From 19d7c5d439ffcff93d5936381f5d95a67dc8bdee Mon Sep 17 00:00:00 2001 From: Davide Grilli Date: Sun, 18 Oct 2026 18:43:17 +0200 Subject: [PATCH] Aggiunge il discorso della presentazione (circa 12 minuti) Testo diapositiva per diapositiva con tempi indicativi, indicazioni di regia e spunti per la discussione. Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 --- presentazione/discorso.md | 146 ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ 1 file changed, 146 insertions(+) create mode 100644 presentazione/discorso.md diff --git a/presentazione/discorso.md b/presentazione/discorso.md new file mode 100644 index 0000000..7c9ebf7 --- /dev/null +++ b/presentazione/discorso.md @@ -0,0 +1,146 @@ +# Discorso della presentazione + +Testo da pronunciare, diapositiva per diapositiva, per `presentazione.pptx` (14 diapositive principali; A1 e A2 sono di scorta e non si presentano). Durata prevista: circa 1470 parole parlate, cioè 11-12 minuti a 125-135 parole al minuto, più le pause per indicare le figure, come da [regole.md](regole.md) (12 ± 1 min). Dati e formulazioni da `raw/tesi.md` e dalla wiki; le note del relatore del pptx sono riprese e sviluppate. Tra parentesi quadre i tempi indicativi e le indicazioni di regia. + +--- + +## 1. Copertina [0:30] + +Buongiorno a tutti. Mi chiamo Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale in Chimica Industriale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri. Parlerò di materiali semiconduttori organici per l'optoelettronica e di come la loro architettura molecolare possa renderli più efficienti. + +## 2. Soft optoelectronics [1:00] + +*[Indicare prima lo schema a sinistra, poi quello a destra]* + +Parto dal contesto: la soft optoelectronics. Sono dispositivi che usano semiconduttori organici π-coniugati: materiali leggeri, flessibili e depositabili da soluzione a bassa temperatura. + +Questi materiali lavorano in due modi. Nello schema a sinistra la luce viene assorbita e genera una coppia elettrone-lacuna: è il principio delle celle solari. Nello schema a destra avviene il processo inverso: elettrone e lacuna si ricombinano ed emettono un fotone. È il principio degli OLED, i diodi organici a emissione di luce, che vedete a destra come una pila di strati: al centro lo strato emissivo, tra due strati che portano elettroni e lacune, e agli estremi anodo e catodo. + +In entrambi i casi conta il band gap, cioè la distanza energetica tra banda di valenza e banda di conduzione, perché determina il colore della luce assorbita o emessa. Per regolarlo si usa la strategia donatore-accettore: si combinano unità ricche e povere di elettroni nella stessa catena polimerica. Il DPP, di cui parlerò tra poco, fa da unità accettrice, il tiofene da donatore. Ho scelto di lavorare su emissione e proprietà elettrochimiche insieme, perché un materiale per OLED deve avere entrambe. + +## 3. Aggregation-Caused Quenching [1:00] + +*[Indicare lo schema in basso a destra]* + +Il problema è questo. Molti di questi materiali hanno uno scheletro planare e rigido. In soluzione le catene sono isolate: la molecola viene eccitata e rilassa emettendo luce. Questo è il rilassamento radiativo che vedete nel grafico. + +Allo stato solido, però, le catene planari si impilano per π-stacking. L'energia si disperde per vie non radiative e la fluorescenza si spegne. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ. + +È un problema serio proprio per gli OLED, perché in un OLED serve l'emissione allo stato solido. L'idea è di non cambiare il nucleo emissivo, ma di cambiare il modo in cui le catene stanno vicine nello spazio. Da qui la domanda della tesi: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo che emette? + +## 4. Il dichetopirrolopirrolo [0:50] + +Come nucleo emissivo ho scelto il dichetopirrolopirrolo, in sigla DPP. È un nucleo planare, rigido ed elettron-povero, quindi un buon accettore nella strategia donatore-accettore. + +Ha anche un limite. Il π-stacking e i legami a idrogeno lo rendono molto stabile, ma poco solubile. Per questo si fa una N-alchilazione: elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità. + +Inoltre i due tiofeni in posizione 3 e 6 sono i siti attraverso cui il DPP può essere polimerizzato. + +## 5. Scopo [0:50] + +Lo scopo della tesi si articola in quattro passaggi. + +Primo: sintetizzare un monomero ortogonale, cioè un DPP con due catene terminate da gruppi -OH, partendo da una ciclizzazione pseudo-Stobbe e da una N-alchilazione. + +Secondo: copolimerizzarlo con il 3-esiltiofene, 3HT, per via ossidativa con Fe(III), ottenendo lo scheletro semiconduttore. + +Terzo: far crescere dai gruppi -OH catene di poli(ε-caprolattone), PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, la ROP. Questo dà l'architettura bottle brush. + +In una bottle brush un lungo scheletro porta molte catene laterali, come i peli di una spazzola per bottiglie: le catene laterali ingombrano lo spazio intorno allo scheletro e lo tengono lontano dai vicini. Il metodo con cui si fanno crescere le catene dallo scheletro si chiama grafting-from. + +Quarto: caratterizzare le proprietà fotofisiche, con NMR, UV-Vis e DSC, e quelle elettrochimiche, con la ciclovoltammetria. + +## 6. Sintesi del DPP 1 [0:50] + +*[Indicare lo schema a sinistra, poi lo spettro a destra]* + +Il composto 1 si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe di 2-cianotiofene e diisopropil succinato. + +Nello spettro, in THF, il composto 1 assorbe a 531 nanometri ed emette a 542 nanometri. Lo Stokes shift, cioè la distanza tra i due massimi, è di 11 nanometri. + +## 7. Monomero ortogonale 2 [1:00] + +*[Indicare lo schema a sinistra, poi lo spettro a destra]* + +Il composto 2 si ottiene per N-alchilazione di 1 con 6-bromo-1-esanolo. Ha due catene esaniliche terminate in -OH: è il monomero ortogonale. Ortogonale perché i tiofeni servono per costruire lo scheletro, mentre i gruppi -OH restano liberi e verranno usati più tardi come punti di partenza per le catene di PCL. + +La struttura è confermata dall'¹H-NMR, con i segnali a 4,1 e 3,6 ppm, e dall'FT-IR, con la banda O-H intorno a 3400 centimetri alla meno uno. + +In THF il composto 2 assorbe a 541 nanometri. C'è un red-shift rispetto a 1: le catene alifatiche modulano i livelli di frontiera e riducono il band gap ottico. + +## 8. Copolimerizzazione ossidativa DPP-3HT [1:00] + +Il monomero 2 viene copolimerizzato con il 3HT con cloruro ferrico, in nitrometano e cloroformio, a temperatura ambiente. È una polimerizzazione ossidativa diretta, senza pre-funzionalizzare i monomeri. + +Un punto pratico: non servono passaggi di sintesi aggiuntivi sui monomeri, e lo scheletro che si ottiene porta già i gruppi -OH pendenti, pronti per il passo successivo. + +Ho preparato tre copolimeri, 3a, 3b e 3c, con il 20, 50 e 80% di DPP in alimentazione. Guardate la tabella: il DPP realmente incorporato è il 3, il 12 e il 35%. I pesi molecolari medi numerali sono intorno a 2000-2400 dalton. + +Quindi la quantità di DPP nella catena non supera il 35%, anche con l'80% in alimentazione. La ragione è che il 3HT è più reattivo e il DPP è più ingombrante. + +## 9. I copolimeri lineari: l'ACQ è confermata [0:50] + +*[Indicare lo spettro a sinistra, poi la fotografia a destra]* + +Prima di aggiungere il PCL, ho verificato cosa fanno i copolimeri lineari. In soluzione, in THF, i tre copolimeri hanno profili ottici praticamente identici: assorbimento tra 540 e 544 nanometri ed emissione intorno a 550. Lo spettro mostrato è quello del copolimero 3c. + +Allo stato solido, invece, i film non mostrano emissione apprezzabile sotto la lampada a 456 nanometri. Quindi l'ACQ è confermata: senza una struttura che separi le catene, il materiale si spegne. + +## 10. ROP del ε-caprolattone [1:00] + +Passo al grafting-from. Dai gruppi -OH di 3b e 3c ho fatto crescere catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, con ottanoato di stagno come catalizzatore, in toluene a 110 gradi. Ho puntato a tre lunghezze di catena: 1500, 5000 e 10000 dalton. Con due copolimeri e tre lunghezze si ottengono sei bottle brush. + +L'innesto è confermato da più tecniche. Nell'¹H-NMR compare un tripletto a circa 4,0 ppm. Nell'FT-IR scompare la banda O-H e compare il C=O a circa 1720 centimetri alla meno uno. In GPC la polidispersità è tra 1,2 e 1,5. In DSC la fusione del PCL si osserva tra 55 e 60 gradi. + +## 11. Bottle brush allo stato solido [1:15] + +*[Indicare lo spettro a sinistra, poi le fotografie a destra]* + +Questo è il risultato centrale. Prendo come esempio il bottle brush 3.2b. In soluzione emette intorno a 560-565 nanometri. Allo stato solido, nel film, l'emissione si sposta a circa 650-660 nanometri: è emissione nel rosso, e il film è chiaramente emissivo. + +Le fotografie dei film sotto la lampada mostrano l'effetto della lunghezza delle catene. Con le catene lunghe l'emissione è intensa. Con la catena più corta, da 3 kDa, il film si spegne come i copolimeri lineari. + +L'interpretazione è che il PCL funziona da spaziatore sterico: le catene laterali tengono distanti gli scheletri coniugati e impediscono il π-stacking. Questo è coerente con l'ipotesi di partenza: a ripristinare l'emissione è la geometria a spazzola, perché il cromoforo è lo stesso dei lineari. Un'avvertenza: lo spettro allo stato solido l'ho misurato solo per 3.2b, e non ho determinato la resa quantica. + +## 12. Integrità elettrochimica [1:00] + +*[Indicare il voltammogramma a sinistra, poi il grafico a destra]* + +Resta da verificare che, aggiungendo il PCL, il nucleo DPP-3HT non perda le sue proprietà elettrochimiche. L'ho fatto con la ciclovoltammetria. + +A sinistra un voltammogramma tipico: i processi sono irreversibili e sono a carico del nucleo DPP-3HT. Ricavando HOMO e LUMO dai potenziali di onset si ottiene il band gap elettrochimico. Il monomero 2 ha un band gap di 2,01 elettronvolt. I copolimeri lineari stanno tra 0,97 e 1,37 elettronvolt, e il band gap cresce con la percentuale di DPP reale fino a un plateau, come mostra il grafico a destra. I bottle brush stanno tra 0,929 e 1,521 elettronvolt. + +Le tre grandezze, HOMO, LUMO e band gap, per tutti i polimeri sono nella diapositiva di approfondimento A2, se serve. Quindi il PCL non compromette l'elettroattività del nucleo: i bottle brush hanno valori di band gap dello stesso ordine di grandezza dei lineari. + +## 13. Conclusioni [0:50] + +Riassumo. Primo: l'ACQ è attenuata. I copolimeri lineari sono spenti allo stato solido, mentre i bottle brush con catene lunghe emettono nel rosso. Secondo: il nucleo è preservato, perché l'integrità elettrochimica del DPP resta. + +Ci sono limiti: il DPP incorporato non supera il 35%; la GPC sottostima i pesi molecolari dei polimeri ramificati; e manca la misura della resa quantica allo stato solido. + +Il messaggio da portare a casa è che una scelta di architettura molecolare, cioè la spazzola di PCL attorno allo scheletro DPP-3HT, permette di avere insieme un nucleo elettroattivo intatto e un'emissione rossa allo stato solido. La prospettiva è usare questi materiali come strato elettroluminescente in un OLED. + +## 14. Ringraziamenti [0:15] + +Ringrazio il relatore, il dottor Stefano Scurti, i correlatori e la Commissione per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande. + +--- + +## Riepilogo dei tempi + +| Diapositive | Tempo | +|---|---| +| 1 Copertina | 0:30 | +| 2-4 Contesto | 2:50 | +| 5 Scopo | 0:50 | +| 6-8 Sintesi di 1, 2 e copolimeri | 2:50 | +| 9-11 Lineari e bottle brush | 3:05 | +| 12 Elettrochimica | 1:00 | +| 13-14 Conclusioni e ringraziamenti | 1:05 | +| **Totale** | **≈ 12:10 (tempi indicativi per diapositiva)** | + +## Per la discussione (diapositive di scorta) + +- **A1** (pesi molecolari): la GPC usa standard di polistirene e misura un volume idrodinamico, quindi sottostima le masse dei polimeri ramificati; per questo Mn da ¹H-NMR e Mn da GPC non coincidono (per esempio 3.3c: 14500 contro 41300 dalton). +- **A2** (HOMO, LUMO, band gap): si usa per spiegare il plateau della diapositiva 12 e i valori estremi dei bottle brush (3.1c 1,52 eV; 3.3c 0,93 eV). +- Incoerenze note della tesi, da conoscere prima della discussione: `wiki/analyses/difetti-noti.md`.