diff --git a/presentazione/discorso.md b/presentazione/discorso.md index 8649fa7..5f679c9 100644 --- a/presentazione/discorso.md +++ b/presentazione/discorso.md @@ -89,7 +89,7 @@ Poi l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, in DMSO con ter-butossido di potassi Seconda fase: il monomero **2** viene copolimerizzato con il 3HT per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio anidro. Abbiamo scelto il cloruro ferrico perché non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri e lavora a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un minor controllo su polidispersità e regioregolarità. [L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione spegnerebbero la fluorescenza.] -Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata. +Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata. [Attenzione: per 3b il PDI di 3,6 riportato in tesi non torna con Mw/Mn della stessa tabella, 4500/2400 ≈ 1,9; se te lo chiedono, è un valore da controllare.] **▶ CAMBIA SLIDE** @@ -97,7 +97,7 @@ Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabel Come si comportano questi copolimeri? In soluzione di THF i tre hanno profili ottici pressoché identici a quello del monomero, con assorbimento tra 540 e 544 nm ed emissione intorno a 550 nm. -Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada UV, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush. +Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada Kessil a 456 nm, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush. **▶ CAMBIA SLIDE** @@ -107,7 +107,7 @@ Terza fase: dagli ossidrili di **3b** e **3c** abbiamo fatto crescere le catene L'innesto è confermato dal ¹H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm, e dal FT-IR: scompare la banda dell'O-H e compare il C=O estereo a circa 1720 cm⁻¹. -Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è **3.3c**, che si discosta dall'andamento. +Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori attesi: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Con le catene corte, circa 1500 dalton, il comportamento è più vicino a quello lineare e la GPC dà circa 12000 dalton; confrontando con l'¹H-NMR, nella diapositiva di approfondimento A2, il rapporto tende a 1 con pochi siti di innesco e scende con più catene laterali. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è **3.3c**, che si discosta dall'andamento. **▶ CAMBIA SLIDE** @@ -115,7 +115,7 @@ Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate ris Veniamo alla caratterizzazione ottica. In soluzione di THF tutti i bottle brush hanno assorbimento tra 544 e 554 nm, emissione tra 557 e 564 nm e Stokes shift tra 8 e 14 nm. Quindi la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP, e il basso Stokes shift conferma che il cromoforo resta planare. -Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione **3.2b**. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione, con stati di tipo H e J secondo il modello di Kasha. +Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione **3.2b**. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione: l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche, non dalle singole catene. [La tesi richiama il modello di Kasha, con aggregati di tipo H e J, come quadro teorico, ma non assegna il tipo di aggregato a questo campione.] Nonostante questi riarrangiamenti, però, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. Le catene di PCL agiscono da spaziatore sterico e attenuano i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ. @@ -156,3 +156,17 @@ Dopo la slide 14 ci sono tre diapositive di scorta; per mostrarle torna indietro | 15 · UV-Vis ed emissione di **1** e **2** | domande sull'effetto dell'alchilazione: 531 → 541 nm per l'effetto induttivo donatore delle catene alifatiche, che destabilizza l'HOMO e restringe il band gap ottico | | 16 · Pesi molecolari dei bottle brush | domande su GPC e NMR: il rapporto GPC/¹H-NMR tende a 1 con pochi siti di innesco (3.2b: 1,0) e scende fino a 0,4-0,5 con più catene laterali (3.2c, 3.3c) | | 17 · HOMO, LUMO e band gap | domande sui valori elettrochimici dei singoli campioni | + +## Note di verifica sulla tesi + +Verifica fatta su `raw/tesi.md`. Dati e affermazioni di slide e discorso tornano con la tesi, salvo i punti seguenti, già gestiti sopra o da tenere presenti per le domande. + +| Punto | Cosa dice la tesi | Come è trattato | +|---|---|---| +| Lampada dei film (pagina 8) | didascalia Fig. 62: «lampada UV»; testo (§4.2, r.945): lampada Kessil (456 nm) | si dice «Kessil a 456 nm», che è luce blu, non UV | +| Assorbimento/emissione di **1** | §3.2 e §4.1: 532 e 543 nm; Tab. 5: 531 e 542 nm | in slide e discorso si usano i valori della Tab. 5 | +| PDI di **3b** | Tab. 9: PDI 3,6, ma Mw/Mn = 4500/2400 ≈ 1,9 | valore della tabella, con avvertenza | +| H e J (pagina 10) | Kasha citato in generale (§4.5); nessuna assegnazione per 3.2b | non affermato come risultato | +| Fig. 76 | cita catene da 20, 10 e 3 kDa, non 1500, 5000 e 10000 Da; emissione intensa con le catene lunghe e spenta a 3 kDa | non usata nelle slide; si porta solo 3.2b (Fig. 75) | +| Rapporto GPC/¹H-NMR di 3.3c | 0,4 (Tab. 13); la tesi lo indica come discostante dall'andamento | citato come eccezione | +| Conclusioni sul band gap | «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV» non torna con la Tab. 14 (0,97-1,37 eV); r.1228 parla di aumento «lineare», §4.4.3 e Conclusioni di plateau | si usano la Tab. 14 e il plateau | diff --git a/presentazione/slides.md b/presentazione/slides.md index bbe31bc..3d7d93c 100644 --- a/presentazione/slides.md +++ b/presentazione/slides.md @@ -129,7 +129,7 @@ Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stackin ![](images/fig-film-copolimeri-uv.jpg) - **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero -- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile** +- **Film solidi** sotto lampada Kessil (456 nm): **nessuna emissione apprezzabile** - DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random → ACQ confermata: serve il design **bottle brush** @@ -163,7 +163,7 @@ Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stackin **3.2b, stato solido** - Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm) - Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm -- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta** +- Forte aggregazione (emissione da stati aggregati), ma **emissione nel rosso mantenuta** ---