Aggiunge presentazione per la discussione e riassunto della tesi; aggiorna indice, log e figure

Include slide Marp, discorso e figure in presentazione/, il riassunto in
wiki/analyses/ e le modifiche pendenti a index, log, raw/ e wiki/figures.

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

presentazione/discorso.md

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+# Discorso per la discussione (12 minuti)
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+Ritmo di riferimento: circa 125 parole al minuto, pause comprese (~1.450 parole in totale). I tempi tra parentesi sono cumulativi. Le indicazioni in **[corsivo tra parentesi quadre]** non vanno lette: dicono quando fermarsi, rallentare o cambiare slide.
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+## Slide 1 — Titolo (0:00 – 0:30)
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+Buongiorno a tutti. Mi chiamo Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, svolta con il relatore, il dottor Stefano Scurti, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». In parole semplici: ho lavorato a polimeri che emettono luce e che continuano a farlo anche quando sono allo stato solido.
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+**[Pausa breve, un respiro. Cambia slide.]**
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+## Slide 2 — Contesto (0:30 – 1:30)
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+L'optoelettronica organica studia dispositivi che trasformano segnali elettrici in luce, come gli OLED, o luce in segnali elettrici, come le celle fotovoltaiche. I semiconduttori organici π-coniugati sono leggeri, flessibili e si depositano da soluzione a bassa temperatura, con una riduzione di costi e impatto ambientale.
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+Per usarli bisogna controllarne il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: unità elettron-ricche alternate a unità elettron-deficienti. L'HOMO è determinato soprattutto dal donatore, il LUMO dall'accettore, e il trasferimento di carica che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
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+**[Rallenta qui: è il punto centrale della slide.]**
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+Il problema è che questi materiali perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è planare, le catene si impilano per π-stacking e l'energia dell'eccitone si disperde in modo non radiativo. Questo fenomeno si chiama ACQ, Aggregation-Caused Quenching. E in uno strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione.
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+**[Pausa di due secondi dopo «ACQ». Cambia slide.]**
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+## Slide 3 — Scopo e strategia (1:30 – 2:30)
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+La domanda di ricerca è questa: **[leggi lentamente]** un'architettura bottle brush può superare l'ACQ allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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+La strategia è di costruire uno scheletro semiconduttore coniugato, formato da DPP e 3-esiltiofene, e di far crescere da gruppi ossidrilici pendenti delle catene laterali di poli(ε-caprolattone), il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello. Questo approccio si chiama grafting-from. L'idea è che il PCL faccia da spaziatore sterico: tenga fisicamente separati i segmenti planari e riduca l'impaccamento che causa il quenching.
+
+Rispetto ad altre architetture, come host-guest, side-chain o cross-linked, il grafting-from su catena principale evita la migrazione del fluoroforo e la fragilità dei sistemi reticolati.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 4 — Il DPP (2:30 – 3:30)
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+Come unità accettrice ho usato il dichetopirrolopirrolo, DPP. Nasce come pigmento rosso industriale, ha punto di fusione superiore a 350 gradi ed è poco solubile, a causa dei legami a idrogeno e del π-stacking. Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita lo Stokes shift. Passando dalla soluzione al film mostra un allargamento della banda e uno spostamento batocromico di circa 30 nanometri.
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+**[Indica la struttura a destra.]**
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+Il monomero che ho usato è definito ortogonale e tetrafunzionale. Gli anelli tiofenici servono per la polimerizzazione dello scheletro; i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti, servono da iniziatori per la ROP. Due funzioni indipendenti nella stessa molecola.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 5 — Sintesi del monomero (3:30 – 4:30)
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+La sintesi parte da 2-cianotiofene e diisopropil succinato, che reagiscono per ciclizzazione pseudo-Stobbe con teramilato di sodio. Si ottiene il DPP **1**, un solido rosso scuro, purificato sfruttando la differenza di solubilità con lavaggi in acqua e metanolo. In THF assorbe a 531 nanometri ed emette a 542.
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+**[Indica la seconda reazione.]**
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+Il secondo passaggio è l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, che dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. La struttura è confermata dall'NMR, con i segnali a 4,1 e 3,6 ppm, e dall'IR, con la banda dell'OH intorno a 3400 centimetri alla meno uno. L'assorbimento si sposta a 541 nanometri, per l'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche.
+
+Due passaggi semplici e scalabili. Passo ai copolimeri.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 6 — Copolimeri lineari (4:30 – 6:00)
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+Il monomero **2** è stato copolimerizzato con il 3-esiltiofene per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio. Ho scelto questa via rispetto ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri, lavora a temperatura e pressione ambiente ed è scalabile; il prezzo è un controllo minore sulla polidispersità.
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+**[Indica la tabella.]**
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+Ho alimentato il 20, il 50 e l'80 per cento in moli di DPP. Le percentuali reali, misurate per NMR, sono il 25,2, il 32,6 e il 35,3. L'incorporazione si ferma quindi al 35 per cento circa, perché il tiofene è più reattivo e meno ingombrante e addiziona preferenzialmente. I pesi molecolari numerici sono tra 1400 e 2100 dalton, con dispersità attese per una polimerizzazione non controllata.
+
+Alla DSC compare una transizione vetrosa intorno a meno 10 gradi e nessuna fusione: i copolimeri sono random e non cristallizzano.
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+**[Rallenta: è il messaggio della slide.]**
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+In soluzione hanno proprietà ottiche simili al monomero. Allo stato solido, invece, sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile. È l'ACQ, ed è esattamente il problema da risolvere.
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+**[Pausa. Cambia slide.]**
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+## Slide 7 — Bottle brush (6:00 – 7:00)
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+Da **3b** e **3c** ho ottenuto i bottle brush per ROP dell'ε-caprolattone, con ottanoato di stagno come catalizzatore, in toluene a 110 gradi. Ho dosato il monomero sul numero di ossidrili per avere catene nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton. Ne risultano sei campioni, due serie da tre. Il copolimero **3a** non è stato usato per la bassa efficienza della sua via sintetica.
+
+L'innesto è verificato dall'NMR, con il segnale del PCL a circa 4,0 ppm, e dall'IR: la banda dell'OH dei macroiniziatori scompare e compare il carbonile estereo intorno a 1720.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 8 — Pesi molecolari e proprietà termiche (7:00 – 8:00)
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+I pesi molecolari da GPC sono molto più bassi dei teorici. Non è un problema di resa: la GPC separa per volume idrodinamico, rispetto a standard di polistirene lineare, e un polimero fortemente ramificato è compatto in soluzione. Quindi il dato conferma indirettamente la struttura a spazzola e permette il confronto fra i polimeri, ma non dà il peso assoluto.
+
+**[Indica le ultime due colonne.]**
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+Per questo ho stimato il peso molecolare anche per NMR, dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL, ottenendo valori più vicini ai teorici. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento: la tesi ipotizza che le alte concentrazioni locali di DPP e di ossidrili abbiano limitato la crescita delle catene per ingombro. È un punto che richiede ulteriori analisi.
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+Alla DSC le transizioni sono dominate dal PCL: fusione tra 55 e 60 gradi, cristallizzazione tra 25 e 35.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 9 — Risultato 1: emissione allo stato solido (8:00 – 9:30)
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+Arrivo al risultato principale. Ho confrontato soluzione e solido sul campione **3.2b**.
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+**[Indica la linea continua.]**
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+In soluzione di THF l'assorbimento è a circa 550 nanometri e l'emissione a circa 560-565, con bande strette. In generale, nei bottle brush in soluzione i massimi cadono tra 544 e 554 nanometri in assorbimento e tra 557 e 564 in emissione: la funzionalizzazione sterica non altera l'integrità elettronica del core.
+
+**[Indica la linea tratteggiata. Rallenta.]**
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+Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso 570-580 nanometri, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione è allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo intorno a 650-660 nanometri e uno Stokes shift di 80-90. Questo indica una forte aggregazione intermolecolare, descritta con il modello eccitonico di Kasha per aggregati H e J.
+
+**[Pausa di tre secondi. Qui la voce deve essere più sicura.]**
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+Ma il punto è che l'emissione c'è. A differenza dei lineari, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso: il PCL attenua i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il suo ruolo di spaziatore sterico.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 10 — Risultato 2: ciclovoltammetria (9:30 – 10:30)
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+Passo alle proprietà elettrochimiche. Le curve mostrano un trasferimento di carica irreversibile, per la reattività dei radicali cationi e anioni all'interfaccia. Da onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene, ho ricavato HOMO, LUMO e band gap.
+
+**[Indica il grafico.]**
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+Nei copolimeri lineari il band gap cresce con la frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 elettronvolt, con una correlazione lineare, R quadro pari a 0,9719. La tesi lo interpreta come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, e ne ricava la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri.
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+Nei bottle brush il band gap varia tra 0,929 e 1,521 elettronvolt: i processi redox restano a carico del core DPP-3HT, mentre i rami di PCL fanno da matrice dielettrica. Le catene laterali modulano la coplanarità locale dello scheletro, ma non ne cancellano l'elettroattività.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 11 — Conclusioni e limiti (10:30 – 11:30)
+
+Riassumo. L'approccio ortogonale, con monomero DPP, polimerizzazione ossidativa e ROP, ha portato a tre copolimeri statistici e a due serie di bottle brush. Il nucleo DPP conserva le proprietà ottiche in soluzione, il bottle brush **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido, e la composizione è un parametro di controllo del band gap. Quindi, alla domanda di ricerca, la risposta della tesi è sì.
+
+**[Rallenta sui limiti: dichiararli è un punto di forza.]**
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+I limiti sono chiari. L'incorporazione di DPP non supera il 35 per cento; il copolimero **3a** non è stato innestato; i pesi da GPC sono sottostimati; il campione **3.3c** va ulteriormente indagato. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettroluminescente negli OLED.
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+**[Cambia slide.]**
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+## Slide 12 — Chiusura (11:30 – 12:00)
+
+Concludo ringraziando il relatore, il dottor Scurti, e il gruppo di ricerca, e ringrazio la commissione per l'attenzione. Resto a disposizione per le domande.
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+**[Sorridi, ferma lo sguardo sulla commissione, aspetta le domande. Margine di 30 secondi per eventuali rallentamenti durante il discorso.]**
+
+---
+
+## Promemoria per le domande
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+- **Perché la GPC sottostima?** Separa per volume idrodinamico rispetto a standard di polistirene lineare; un polimero a spazzola è compatto, quindi il volume è inferiore (§4, Tab. 2).
+- **Perché 3a è escluso dall'innesto?** Scarsa efficienza della via sintetica, basse rese, difficoltà di work-up, volumi di solventi e costi troppo elevati.
+- **Perché la % DPP reale è inferiore alla teorica?** Rapporti di reattività dei comonomeri e ingombro sterico del DPP: il tiofene addiziona preferenzialmente.
+- **Cosa succede a 3.3c?** Si discosta dall'andamento generale; ipotesi: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili riducono la crescita delle catene per ingombro. La tesi rimanda a ulteriori analisi.
+- **Perché FeCl₃ e non il palladio?** Niente pre-funzionalizzazione, temperatura e pressione ambiente, scalabile; meno controllo su polidispersità e regioregolarità.
+- **Lo spettro di 3.2b dice 570-580 nm?** Il testo riporta 570-580 nm per l'assorbimento solido; il grafico mostra massimi a circa 550 e 580 nm. Citare il testo, riconoscere che il grafico è più sfumato.

presentazione/slides.md

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+
+<!-- Durata totale: 12 min, ~1 min/slide. Le note sono i punti da dire a voce; i tempi sono cumulativi.
+     Anteprima: estensione "Marp for VS Code"; export: Marp: Export Slide Deck (PDF/PPTX). -->
+
+# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi
+
+Aurora Luzi
+Relatore: Dr. Stefano Scurti
+
+Tesi magistrale in Chimica Industriale — Università di Bologna, Dip. "Toso Montanari" — a.a. 2025-2026
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+<!-- 0:00 (30 s) Saluti, titolo, ringraziamento al relatore. Presenta il lavoro in una frase: polimeri emissivi che restano luminosi allo stato solido. -->
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+
+## Contesto: perché polimeri π-coniugati emissivi
+
+- Optoelettronica organica (OLED, fotovoltaico): materiali leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa T
+- Band gap ingegnerizzato con l'approccio **donatore-accettore (D-A)**: HOMO sul donatore, LUMO sull'accettore, trasferimento di carica intramolecolare
+- **Problema: ACQ** (Aggregation-Caused Quenching) — il π-stacking delle catene planari dissipa l'energia in modo non radiativo → niente emissione nel film, proprio dove serve (strato emissivo OLED)
+
+<!-- 1:00 Ordine: applicazione → D-A → ACQ. Insistere sul fatto che l'ACQ è il problema che la tesi vuole risolvere. -->
+
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+
+## Scopo e strategia
+
+**Research question:** un'architettura *bottle brush* può superare l'ACQ allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
+
+- Scheletro semiconduttore **DPP-3HT** (polimerizzazione ossidativa, FeCl<sub>3</sub>)
+- Catene laterali di **PCL** per ROP dell'ε-caprolattone (*grafting-from*) dagli OH pendenti
+- Il PCL agisce da **spaziatore sterico**: separa i segmenti planari coniugati
+
+<!-- 2:00 Le altre architetture (host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked) hanno limiti: instabilità, sintesi complessa, fragilità. Grafting-from su main-chain è la scelta. Una frase sola. -->
+
+---
+
+## Il building block: il DPP
+
+<div class="cols">
+<div>
+
+- Dichetopirrolopirrolo: accettore planare, fortemente elettron-deficiente
+- Pigmento rosso, T<sub>f</sub> > 350 °C, poco solubile (H-bond + π-stacking)
+- Nel film: allargamento e shift batocromico (~30 nm)
+- Monomero **ortogonale e tetrafunzionale**: tiofeni → scheletro; 2 OH → iniziatori ROP
+
+</div>
+<div>
+
+![w:380](immagini/fig1-dpp.jpg)
+
+</div>
+</div>
+
+<!-- 3:00 Perché DPP: rosso, rigido, basso Stokes shift. Ortogonale = due funzionalità indipendenti. -->
+
+---
+
+## Sintesi del monomero DPP **1** → **2**
+
+![h:230](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+![h:230](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+
+- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe (2-cianotiofene + diisopropil succinato, teramilato di sodio); λ<sub>abs</sub> 531 nm, λ<sub>em</sub> 542 nm (THF)
+- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; NMR 4,1 e 3,6 ppm, IR O–H ~3400 cm<sup>-1</sup>; λ<sub>abs</sub> 541 nm
+
+<!-- 4:00 Non entrare nel meccanismo. Messaggio: due passaggi semplici e scalabili, struttura confermata da NMR/IR; red-shift di 10 nm per effetto induttivo delle catene alchiliche. -->
+
+---
+
+## Copolimeri lineari DPP-3HT (**3a**, **3b**, **3c**)
+
+![h:190](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg)
+
+| | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PD |
+|---|---|---|---|---|
+| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 2,571 |
+| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 4,592 |
+| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 1,979 |
+
+- FeCl<sub>3</sub> / nitrometano / CHCl<sub>3</sub>; DPP incorporato ≤ 35% (reattività e ingombro)
+- DSC: T<sub>g</sub> ~ −10 °C, nessuna fusione → struttura random
+- Allo stato solido: **nessuna emissione apprezzabile** → ACQ
+
+<!-- 5:30 Il punto chiave è l'ultimo: i lineari spengono nel film; è la motivazione dei bottle brush. Limite dichiarato: % DPP reale molto sotto la teorica. 3a escluso dall'innesto (basse rese). -->
+
+---
+
+## Bottle brush: innesto del PCL per ROP
+
+![h:250](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg)
+
+- ROP di ε-caprolattone, Sn(Oct)<sub>2</sub>, toluene 110 °C, da **3b** e **3c**
+- Catene nominali 1500 / 5000 / 10000 Da → 6 campioni (**3.1b–3.3b**, **3.1c–3.3c**)
+- Conferma: NMR (~4,0 e 2,3 ppm), IR (scompare O–H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>)
+
+<!-- 6:30 Schema: macroiniziatore → catene di PCL. Dire che la lunghezza si regola col rapporto monomero/OH. -->
+
+---
+
+## Pesi molecolari e proprietà termiche
+
+| Polimero | Mn PCL teor. | Mn GPC | PD | Peso mol. teorico | Peso mol. da NMR |
+|---|---|---|---|---|---|
+| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
+| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
+| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
+| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
+
+<small>Selezione di 4 campioni su 6; tabella completa nel riassunto (Tab. 2).</small>
+
+- GPC **sottostima** (standard PS lineari; volume idrodinamico compatto) → conferma indiretta della struttura ramificata
+- Stima da <sup>1</sup>H-NMR più vicina ai teorici; **3.3c** anomalo (da indagare)
+- DSC: dominata dal PCL, T<sub>f</sub> 55–60 °C, T<sub>c</sub> 25–35 °C
+
+<!-- 7:30 Non leggere i numeri. Spiegare perché la GPC non è affidabile in assoluto e che 3.3c è un limite dichiarato. -->
+
+---
+
+## Risultato 1 — emissione allo stato solido (**3.2b**)
+
+![h:330](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg)
+
+- Soluzione (THF): abs ~550 nm, em ~560–565 nm, banda stretta
+- Solido: abs 570–580 nm; **em ~650–660 nm**, allargata, Stokes shift ~80–90 nm → aggregati H/J (Kasha)
+- Il bottle brush **mantiene emissione nel rosso**, a differenza dei lineari
+
+<!-- 8:30 SLIDE CHIAVE. Confronto soluzione/solido; stati aggregati ma emissivi: il PCL attenua il quenching. In soluzione il core DPP non è perturbato (abs 544–554, em 557–564 nm). -->
+
+---
+
+## Risultato 2 — proprietà elettrochimiche (CV)
+
+<div class="cols">
+<div>
+
+![w:440](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg)
+
+</div>
+<div>
+
+- Trasferimento di carica irreversibile (EC); HOMO/LUMO calibrati sul ferrocene
+- Lineari: band gap **0,970 → 1,371 eV** al crescere del % DPP reale (R² = 0,9719)
+- Bottle brush: 0,929–1,521 eV; core DPP-3HT resta elettroattivo, PCL = matrice dielettrica
+
+</div>
+</div>
+
+<!-- 9:30 Il band gap è controllabile con la composizione. Nei bottle brush il PCL modula la coplanarità ma non spegne l'elettroattività. -->
+
+---
+
+## Conclusioni e limiti
+
+**Conclusioni**
+- Approccio ortogonale DPP-3HT + PCL → 3 copolimeri e 6 bottle brush
+- PCL come spaziatore sterico: **emissione rossa allo stato solido** (3.2b)
+- Band gap modulabile con la composizione; integrità elettrochimica preservata
+
+**Limiti dichiarati**
+- DPP ≤ 35%; **3a** non innestato; GPC sottostimata; **3.3c** anomalo
+
+**Prospettive:** strato elettroluminescente in OLED
+
+<!-- 10:30 Rispondere alla research question in una frase: sì, nei limiti indicati. -->
+
+---
+
+## Grazie per l'attenzione
+
+Domande?
+
+<small>Riferimenti principali: Ostroverkhova, *Chem. Rev.* 2016 · Bao et al., *Front. Chem.* 2020 · Wang et al., *J. Polym. Sci. A* 2015 · Labet & Thielemans, *Chem. Soc. Rev.* 2009 · Spano & Silva, *Annu. Rev. Phys. Chem.* 2014</small>
+
+<!-- 11:30 Chiusura. Margine di 30 s. Possibili domande: perché GPC sottostimata? perché 3a escluso? perché % DPP reale < teorica? cosa succede a 3.3c? -->