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@@ -106,7 +106,7 @@ Come è possibile osservare in **Tabella 1**, l'aggiunta progressiva di amminoci
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| A | B | Zn | 1 | 5 | 4 | 3 |
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| 1 | 1 | 1 | 0 | 100 | - | - |
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| 1 | 1 | 1 | 0,2 | 60 | 35 | ⁓5 |
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| 1 | 1 | 1 | 0.2 | 60 | 35 | ⁓5 |
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| 1 | 1 | 1 | 1 | ⁓5 | 85 | 10 |
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**Tabella 1** - *descrizione degli esperimenti di crossover e risultati espressi in rapporto molare*
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@@ -163,7 +163,7 @@ Un'attenta ottimizzazione del processo sintetico ha permesso di massimizzare la
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**Figura 9** - *sintesi del DPP3 proposta da Closs e Gompper*
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**Figura 9** - *sintesi del DPP3 proposta da Gloss e Gompper*
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Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.<sup>[5](#ref-5)</sup>, prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale. Il reagente selezionato per promuovere quest'ultima fase è solitamente il DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone).
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@@ -298,7 +298,7 @@ Una delle reazioni più utili per le successive funzionalizzazioni è la bromura
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La sintesi dei DPP **32**, **33** e **34** è difficile da realizzare mediante il metodo che sfrutta gli esteri succinici combinati con i corrispondenti nitrili: questo è dovuto al fatto che, in condizioni fortemente basiche, gli atomi di bromo in questi nitrili subiscono facilmente sostituzione nucleofila, riducendo le rese e complicando il processo di purificazione dei prodotti desiderati.
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Il gruppo di ricerca di Gryko et al.<sup>[7](#ref-7)</sup> ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (**Figura 22**). Questa reazione porta alla formazione di diacetali (**35**) che possono essere trasformati nei rispettivi derivati carbonilici mediante un acido forte di Brønsted, attivando quindi una reazione di ciclizzazione elettrofila da parte dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente. In questo modo sono riusciti ad ottenere dei pigmenti composti da almeno sei anelli fusi π coniugati con particolari caratteristiche fotofisiche (**36**).
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Il gruppo di ricerca di Gryko et al.<sup>[7](#ref-7)</sup> ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (**Figura 22**). Questa reazione porta alla formazione didiacetali (**35**) che possono essere trasformati nei rispettivi derivati carbonilici mediante un acido forte di Brønsted, attivando quindi una reazione di ciclizzazione elettrofila da parte dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente. In questo modo sono riusciti ad ottenere dei pigmenti composti da almeno sei anelli fusi π coniugati con particolari caratteristiche fotofisiche (**36**).
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@@ -408,7 +408,7 @@ L'efficienza dell'emissione fluorescente dipende dunque in gran parte dalla stru
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**Figura 33** - *stati elettronici per molecole rigide e flessibili*
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**Figura 33** - *Stati elettronici per molecole rigide e flessibili*
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Nelle molecole poco flessibili, infatti, la geometria dello stato fondamentale e quella dello stato eccitato non presentano distorsioni significative; questo riduce significativamente la probabilità che l'energia assorbita venga dissipata sotto forma di calore attraverso movimenti vibrazionali. Di conseguenza, l'energia dello stato eccitato viene rilasciata quasi interamente sotto forma di luce. Le strutture molecolari ideali per massimizzare questo effetto sono quelle che presentano pochi gradi di libertà, come i sistemi coniugati e i composti aromatici. I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato<sup>[34](#ref-34)</sup>.
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@@ -482,7 +482,7 @@ L'inserimento di fluorofori all'interno di un sistema macromolecolare richiede u
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**Figura 35** - *sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo*
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**Figura 35** - *sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo,*
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*a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked*
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@@ -503,7 +503,7 @@ Per ovviare al problema della mobilità delle catene polimeriche, che nel tempo
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Negli ultimi anni, i derivati del dichetopirrolopirrolo (DPP) hanno ampiamente trasceso il loro impiego originario come pigmenti commerciali, affermandosi in una vasta gamma di campi tecnologici avanzati che spaziano dai transistor organici a effetto di campo (OFET), al fotovoltaico, fino alle sonde fluorescenti per il bioimaging.
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Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-deficiente, questo cromoforo è diventato un elemento chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.<sup>[44](#ref-44)</sup>
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Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-povero, questo cromoforo è diventato un composto chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.<sup>[44](#ref-44)</sup>
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L'optoelettronica comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra la radiazione elettromagnetica e i materiali semiconduttori, con lo scopo di ottenere la conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nel caso delle celle fotovoltaiche (OSC) e dei fotorivelatori (**Figura 36**).
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@@ -511,19 +511,19 @@ L'optoelettronica comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'i
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**Figura 36** - *rappresentazione schematica dei principi fisici alla base dei materiali optoelettronici: generazione di portatori di carica per assorbimento (sinistra) e ricombinazione radiativa per emissione (destra)*
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Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati quali il silicio.<sup>[45](#ref-45)</sup>
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Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati come il silicio.<sup>[45](#ref-45)</sup>
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Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di piccole molecole e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).<sup>[46](#ref-46)</sup> Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.
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Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di molecole a basso peso molecolare e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).<sup>[46](#ref-46)</sup> Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.
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Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.<sup>[47](#ref-47)</sup> Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$ -coniugato.<sup>[48](#ref-48)</sup> L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intracatena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile. <sup>[49](#ref-49)</sup>
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Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.<sup>[47](#ref-47)</sup> Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$ -coniugato.<sup>[48](#ref-48)</sup> L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intracatena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile. <sup>[49](#ref-49)</sup>
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Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale esilica, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.<sup>[49](#ref-49)</sup>
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Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.<sup>[49](#ref-49)</sup>
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La sinergia donatore-accettore (D-A) instaurata tra il nucleo di DPP e l'unità di 3HT permette di sintonizzare la struttura a bande del materiale, conferendogli i requisiti optoelettronici ottimali per un potenziale impiego come strato elettro-luminescente nei dispositivi OLED.
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La sinergia donatore-accettore (D-A) instaurata tra il nucleo di DPP e l'unità di 3HT permette di sintonizzare la struttura a bande del materiale, conferendogli i requisiti ottimali per un potenziale impiego come strato elettro-luminescente nei dispositivi OLED.
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Affinché le proprietà ottiche ed elettroniche dei polimeri D-A possano essere sfruttate tecnologicamente, è necessario implementare questi materiali all'interno di dispositivi a stato solido. Un diodo organico a emissione di luce (OLED) si basa su una complessa architettura multistrato, progettata con estrema precisione per ottimizzare l'iniezione, il trasporto e la ricombinazione delle cariche elettriche. Storicamente, i primi dispositivi organici a singolo strato presentavano efficienze estremamente ridotte a causa di un forte sbilanciamento tra la mobilità degli elettroni e quella delle lacune. Per ovviare a questo problema, i moderni OLED impiegano una struttura a sandwich comprendente molteplici film sottili specializzati.
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Il cuore del dispositivo è costituito dallo strato emissivo (EML, Emissive Layer) interposto tra due elettrodi asimmetrici. Da un lato, il dispositivo è delimitato da un anodo trasparente, tipicamente costituito da ossido di indio-stagno (ITO), caratterizzato da un elevato lavoro di estrazione e trasparente alla luce visibile; dall'altro lato, è presente un catodo metallico a basso lavoro di estrazione, come leghe di alluminio, calcio o bario.
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Il cuore del dispositivo è costituito dallo strato emissivo (EML, Emissive Layer) interposto tra due elettrodi asimmetrici. Da un lato, il dispositivo è delimitato da un anodo trasparente, tipicamente costituito da ossido di indio-stagno (ITO), caratterizzato da un elevato lavoro di estrazione, ovvero di un'alta quantità di energia per espellere un elettrone dalla sua superficie, e trasparente alla luce visibile; dall'altro lato, è presente un catodo metallico a basso lavoro di estrazione, come leghe di alluminio, calcio o bario, il quale permette invece di cedere facilmente elettroni verso lo strato emissivo.
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Per abbassare le barriere energetiche all'interfaccia tra gli elettrodi e il polimero luminescente, vengono frapposti degli strati ausiliari denominati HTL (Hole Transport Layer) ed ETL (Electron Transport Layer) (**Figura 37**).
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@@ -576,7 +576,7 @@ I prodotti sono stati caratterizzati per spettroscopia infrarossa a riflettanza
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I polimeri ottenuti sono stati caratterizzati per Gel Permeation Cromatography (GPC) in modo da determinare i loro pesi molecolari. Le analisi sono state effettuate impiegando una colonna del tipo 5MXL da 300 mm in grado di analizzare un range di Mw compreso tra 800-30000 Da. Lo strumento impiega un detector ad indice di rifrazione. I campioni sono stati solubilizzati in THF e l'analisi è stata eseguita con una velocità di flusso di 1 mL/min ad una temperatura di 20 °C. La calibrazione della colonna è stata effettuata mediante standard monodispersi di polistirene.
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Le analisi UV-Vis sono state eseguite con uno spettrofotometro a doppio raggio "Agilent Cary 3500 UV-Vis" acquisendo uno spettro da 800 a 200 nm usando cuvette di quarzo con un cammino ottico di 1 cm.
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Le analisi UV-VIS sono state eseguite con uno spettrofotometro a doppio raggio "Agilent Cary 3500 UV-Vis" acquisendo uno spettro da 800 a 200 nm usando cuvette di quarzo con un cammino ottico di 1 cm.
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Le misure di fluorescenza sono state svolte con uno spettrometro Agilent Cary Eclipse, avente come sorgente una lampada allo xenon (80 Hz) e come detector un fotomoltiplicatore PMT 900.
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@@ -599,11 +599,11 @@ Il prodotto **1** si presenta come un solido rosso scuro/violaceo.
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*Caratterizzazione del prodotto* **1**
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**<sup>1</sup>H NMR** (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO): δ = 8.24 – 8.18 (dd, *J* = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H)
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**<sup>1</sup>H NMR** (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO): δ = 11.23 – 11.18 (s, 2H), 8.28 – 8.22 (dd, *J* = 3.7, 1.3 Hz, 2H), 7.98 – 7.91 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 2H), 7.36 – 7.22 (m, 2H)
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**UV-Vis** (in THF): 532 nm, 498 nm
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**Fluorescenza** (in THF): 490 nm
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**Fluorescenza** (in THF): λ<sub>em</sub> = 543 nm; λ<sub>ecc</sub> = 490 nm
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***Sintesi del 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione (2)***
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@@ -617,13 +617,13 @@ Il grezzo di reazione viene purificato mediante cristallizzazione in etanolo: il
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*Caratterizzazione del prodotto* **2**
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**<sup>1</sup>H NMR** (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>): δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H)
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**<sup>1</sup>H NMR** (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>): δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (td, *J* = 6.5, 2.3 Hz, 4H), 3.43 – 3.31 (t, *J* = 6.5 Hz, 2H), 1.85 – 1.71 (q, *J* = 7.3 Hz, 4H), 1.62 – 1.35 (t, *J* = 6.4 Hz, 12H).
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**IR** (ATR): 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹
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**UV-Vis** (in THF): 541 nm
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**Fluorescenza** (in THF): 540 nm
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**Fluorescenza** (in THF): λ<sub>em</sub> = 555 nm; λ<sub>ecc</sub> = 540 nm
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***Sintesi dei copolimeri coniugati (3a, 3b, 3c)***
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@@ -631,32 +631,29 @@ Il grezzo di reazione viene purificato mediante cristallizzazione in etanolo: il
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Sono stati sintetizzati tre copolimeri in base alla percentuale di DPP utilizzata (**Tabella 3**).
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| Copolimero | DPP (mmol) | DPP (eq) | 3HT (mmol) | 3HT (eq) |
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| 3a | 0,2 | 0,2 | 0,8 | 0,8 |
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| 3b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
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| 3c | 0,8 | 0,8 | 0,2 | 0,2 |
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| Copolimero | Rapporto molare DPP:3HT |
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| 3a | 20:80 |
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| 3b | 50:50 |
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| 3c | 80:20 |
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**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri*
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La procedura sperimentale risulta analoga per ognuno dei copolimeri sintetizzati. In un pallone a tre colli posto in atmosfera d'azoto, vengono aggiunti 40 mL di cloroformio anidro (CHCl<sub>3</sub>) ed i due monomeri nelle proporzioni corrette. La completa solubilizzazione del prodotto **2** viene favorita mediante sonicatore. In parallelo, si prepara una soluzione di 818 mg di tricloruro ferrico (FeCl<sub>3</sub>) (5,05 mmol, 5 eq) in 10 mL di nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>), lasciandola anch'essa in sonicatore per alcuni minuti per agevolarne la dissoluzione. La soluzione ossidante viene sgocciolata nel pallone mantenendo il sistema in agitazione per 1 h. Al termine, si aggiungono 30 mL di THF sbiancato e si lascia nuovamente in agitazione per 30 min.
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La procedura sperimentale risulta analoga per ognuno dei copolimeri sintetizzati. In un pallone a tre colli posto in atmosfera d'azoto, vengono aggiunti 40 mL di cloroformio anidro (CHCl<sub>3</sub>) ed i due monomeri nelle proporzioni corrette. La completa solubilizzazione del prodotto **2** viene favorita mediante sonicatore. In parallelo, si prepara una soluzione di 818 mg di tricloruro ferrico (FeCl<sub>3</sub>) (5.05 mmol, 5 eq) in 10 mL di nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>), lasciandola anch'essa in sonicatore per alcuni minuti per agevolarne la dissoluzione. La soluzione ossidante viene sgocciolata nel pallone mantenendo il sistema in agitazione per 1 h. Al termine, si aggiungono 30 mL di THF sbiancato e si lascia nuovamente in agitazione per 30 min.
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Successivamente, si trasferisce il grezzo di reazione in imbuto separatore e si lava con HCl 0,6 M finché la fase acquosa sottoposta al saggio con tiocianato non risulta trasparente (la persistenza del colore rosso indica la presenza di tracce residue di tricloruro ferrico; il test si esegue a partire dal terzo lavaggio). La fase organica viene estratta con una soluzione satura di NaCl in acqua, anidrificata e evaporata mediante rotavapor. Per separare il polimero dai possibili sottoprodotti (poli-3esiltiofene) e dalle molecole a basso peso molecolare viene effettuata una precipitazione in non-solvente. Il prodotto viene solubilizzato nella minima quantità di THF e si fa gocciolare in 150 mL di metanolo freddo. Il precipitato viene filtrato e la soluzione portata a secco mediante l'utilizzo del rotavapor.
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Successivamente, si trasferisce il grezzo di reazione in imbuto separatore e si lava con HCl 0.6 M finché la fase acquosa sottoposta al saggio con tiocianato non risulta trasparente (la persistenza del colore rosso indica la presenza di tracce residue di tricloruro ferrico; il test si esegue a partire dal terzo lavaggio). La fase organica viene estratta con una soluzione satura di NaCl in acqua, anidrificata e evaporata mediante rotavapor. Per separare il polimero dai possibili sottoprodotti (poli-3esiltiofene) e dalle molecole a basso peso molecolare viene effettuata una precipitazione in non-solvente. Il prodotto viene solubilizzato nella minima quantità di THF e si fa gocciolare in 150 mL di metanolo freddo. Il precipitato viene filtrato e la soluzione portata a secco mediante l'utilizzo del rotavapor.
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***Sintesi dei polimeri bottle brush***
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A partire dai campioni **3b** e **3c** sono stati realizzati copolimeri con struttura bottle brush a diverso peso molecolare. La quantità di $\varepsilon$ -caprolattone necessaria per l'innesto dei blocchi di PCL è stata determinata impostando il rapporto stechiometrico in funzione degli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerandoli come iniziatori attivi per la ROP.
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A partire dai campioni **3b** e **3c** sono stati realizzati copolimeri con struttura bottle-brush a diverso peso molecolare. La quantità di $ε$-caprolattone necessaria per l'innesto dei blocchi di PCL è stata determinata impostando il rapporto stechiometrico in funzione degli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerandoli come iniziatori attivi per la ROP.
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| Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol |
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| Mn teorico | Rapporto molare copolimero:PLC | Copolimero 3b | Copolimero 3c |
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| 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 |
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| 3b | 5000 Da (**3.2b**) | 4,65 | 0,04 |
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| 3b | 10000 Da (**3.3b**) | 9,29 | 0,09 |
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| 3c | 1500 Da (**3.1c**) | 1,72 | 0,02 |
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| 3c | 5000 Da (**3.2c**) | 7,43 | 0,07 |
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| 3c | 10000 Da (**3.3c**) | 14,87 | 0,1 |
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| 1500 Da | 1:20 | **3.1b** | **3.1c** |
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| 5000 Da | 1:88 | **3.2b** | **3.2c** |
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| 10000 Da | 1:175 | **3.3b** | **3.3c** |
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**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush*
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@@ -691,7 +688,7 @@ Invertendo poi il potenziale applicato, le specie generate all'elettrodo durante
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Per un sistema diffusivo ideale e reversibile, il valore della corrente di picco in funzione della velocità di scansione è descritto quantitativamente dall'equazione di Randles-Sevcik (**Equazione 8**):
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$$
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I_{p}=\left(2{,}69\times 10^{5}\right)\cdot n^{3/2}\cdot A\cdot D^{1/2}\cdot C\cdot v^{1/2}
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I_{p}=\left(2.69\times 10^{5}\right)\cdot n^{3/2}\cdot A\cdot D^{1/2}\cdot C\cdot v^{1/2}
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$$
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**Equazione 8** - *equazione di Randles-Sevcik*
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@@ -703,7 +700,7 @@ In questa equazione, $n$ rappresenta il numero di elettroni scambiati nella reaz
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Le caratterizzazioni elettrochimiche sono state condotte a temperatura ambiente impiegando un potenziostato CHI660C (CH Instruments), interfacciato con una cella elettrochimica standard a tre elettrodi. Il sistema era costituito da un elettrodo di lavoro in glassy carbon (carbonio vetroso), un elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl e un controelettrodo costituito da un filo di platino.
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Tutte le misurazioni sono state eseguite in fase omogenea, utilizzando tetraidrofurano (THF) come solvente. Come elettrolita di supporto è stato impiegato il tetrabutilammonio esafluorofosfato (TBAPF<sub>6</sub>) ad una concentrazione di 0,1 M. Prima di procedere all'analisi dei materiali sintetizzati, è stata registrata la ciclovoltammetria del bianco sulla sola soluzione elettrolitica, al fine di verificare la pulizia del sistema e l'assenza di specie elettroattive interferenti all'interno della finestra di potenziale indagata. Successivamente, la soluzione è stata utilizzata per la preparazione delle soluzioni polimeriche a una concentrazione fissa di 10 mg/mL.
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Tutte le misurazioni sono state eseguite in fase omogenea, utilizzando tetraidrofurano (THF) come solvente. Come elettrolita di supporto è stato impiegato il tetrabutilammonio esafluorofosfato (TBAPF<sub>6</sub>) ad una concentrazione di 0.1 M. Prima di procedere all'analisi dei materiali sintetizzati, è stata registrata la ciclovoltammetria del bianco sulla sola soluzione elettrolitica, al fine di verificare la pulizia del sistema e l'assenza di specie elettroattive interferenti all'interno della finestra di potenziale indagata. Successivamente, la soluzione è stata utilizzata per la preparazione delle soluzioni polimeriche a una concentrazione fissa di 10 mg/mL.
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@@ -711,7 +708,7 @@ Tutte le misurazioni sono state eseguite in fase omogenea, utilizzando tetraidro
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Inizialmente la soluzione è stata sottoposta a degasaggio tramite gorgogliamento di azoto, per rimuovere tutto l'ossigeno disciolto che potrebbe interferire con le analisi riducendosi al catodo. Successivamente, il flusso di azoto dentro la soluzione è stato rimosso per evitare perturbazioni meccaniche all'interfaccia elettrodo/soluzione durante le misure, mantenendolo solo come battente per impedire l'ingresso di ossigeno nella cella.
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Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0,05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc<sup>+</sup>, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.<sup>[50](#ref-50)</sup>
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Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0.05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc<sup>+</sup>, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.<sup>[50](#ref-50)</sup>
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# 4 **Discussione dei risultati**
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@@ -727,7 +724,7 @@ Il gruppo di ricerca all'interno del quale è stato svolto il lavoro di tesi si
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**Figura 40** - *sostituenti del DPP precedentemente studiati dal gruppo di ricerca*
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L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.
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L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.<sup>[51](#ref-51)</sup>
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Questo studio iniziale ha garantito solide fondamenta riguardo i possibili fluorofori da utilizzare in successive reazioni di polimerizzazione, sulla base di fattori come proprietà emissive e loro reattività.
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@@ -765,7 +762,7 @@ Nella regione a circa 11 ppm si osserva un singoletto allargato attribuibile ai
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**Figura 45** - *spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF*
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**Figura 45** - *spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF (λ<sub>ex</sub>:490 nm)*
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Dall'analisi dello spettro UV-visibile del prodotto **1** è possibile osservare una banda di assorbimento ben definita, con due massimi a lunghezze d'onda pari a circa 532 nm e 498 nm, caratteristici del sistema coniugato e planare del core dichetopirrolopirrolico. Lo spettro di emissione risulta essere pressoché simmetrico con quello di assorbimento, presentando un massimo principale a 543 nm e una spalla secondaria a circa 585 nm. È inoltre interessante notare uno Stokes Shift di soli 11 nm, indice del fatto che l'elevata rigidità molecolare del sistema minimizza i riarrangiamenti strutturali tra stato fondamentale ed eccitato, limitando così i decadimenti non radiativi in seguito all'eccitazione.
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@@ -793,7 +790,7 @@ Il prodotto è stato purificato per cristallizzazione, una tecnica che sfrutta l
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**Figura 48** - *spettro <sup>1</sup>H-NMR in CDCl<sub>3</sub> del prodotto 2*
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Nella regione aromatica dello spettro <sup>1</sup>H-NMR, riportato in **Figura 48**, si osservano chiaramente tre distinti segnali assegnabili ai protoni degli anelli tiofenici. Il segnale più indicativo è rappresentato da un doppietto a campi particolarmente bassi (circa 8,9 ppm), attribuibile ai protoni fortemente deschermati per effetto dei gruppi carbonilici adiacenti del core DPP. Gli altri due protoni tiofenici completano il pattern generando gli altri due segnali separati a campi progressivamente più alti (7,6 ppm e 7,3 ppm). L'avvenuta reazione di N-alchilazione è comprovata, nella regione alifatica, dalla comparsa di due multipletti: il segnale più deschermato (4,1 ppm) è relativo ai gruppi metilenici legati direttamente all'azoto lattamico, mentre il secondo (3,6 ppm) corrisponde ai metileni adiacenti all'ossidrile terminale. Infine, i restanti protoni metilenici della catena alifatica sono chiaramente visibili sotto forma di multipletti nella regione compresa tra 1 e 2 ppm.
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Nella regione aromatica dello spettro <sup>1</sup>H-NMR, riportato in **Figura 48**, si osservano chiaramente tre distinti segnali assegnabili ai protoni degli anelli tiofenici. Il segnale più indicativo è rappresentato da un doppietto a campi particolarmente bassi (circa 8.9 ppm), attribuibile ai protoni fortemente deschermati per effetto dei gruppi carbonilici adiacenti del core DPP. Gli altri due protoni tiofenici completano il pattern generando gli altri due segnali separati a campi progressivamente più alti (7.6 ppm e 7.3 ppm). L'avvenuta reazione di N-alchilazione è comprovata, nella regione alifatica, dalla comparsa di due multipletti: il segnale più deschermato (4.1 ppm) è relativo ai gruppi metilenici legati direttamente all'azoto lattamico, mentre il secondo (3.6 ppm) corrisponde ai metileni adiacenti all'ossidrile terminale. Infine, i restanti protoni metilenici della catena alifatica sono chiaramente visibili sotto forma di multipletti nella regione compresa tra 1 e 2 ppm.
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@@ -805,13 +802,13 @@ Per completare la caratterizzazione, il fluoroforo è stato analizzato mediante
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**Figura 50** - *spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF*
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**Figura 50** - *spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ<sub>ex</sub>:540 nm)*
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In seguito all'alchilazione si osserva uno spostamento batocromico del massimo di assorbimento, passando da 531 nm nel caso del prodotto **1** a 541 nm del prodotto **2**. Tale fenomeno è riconducibile all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, le quali arricchiscono la densità elettronica sugli atomi di azoto determinando una destabilizzazione energetica dell'orbitale HOMO e un conseguente restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift, invece, è simile per entrambi i fluorofori e vale circa 14 nm.
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| Prodotto | λ<sub>max, abs </sub>(nm) | λ<sub>max, ex </sub>(nm) | Stokes shift (nm) | ε (M<sup>-1 </sup>cm<sup>-1</sup>) |
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| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000<sup>[51](#ref-51)</sup> |
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| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000<sup>[52](#ref-52)</sup> |
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| 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
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**Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati*
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@@ -820,38 +817,56 @@ Inoltre, è stato possibile calcolare il coefficiente di estinzione molare ε (M
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**Figura 51** - *retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε*
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**Figura 51** - *retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl<sub>3</sub> per il calcolo di ε*
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Successivamente alle analisi spettroscopiche, il monomero è stato sottoposto a voltammetria ciclica (CV) per studiarne il comportamento redox e stimare i livelli energetici di frontiera.
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L'analisi qualitativa del voltammogramma ciclico del prodotto **2** (**Figura 52**) evidenzia un comportamento diverso per i processi di estrazione ed iniezione di carica all'interfaccia elettrodica.
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Durante la scansione anodica, corrispondente al processo di drogaggio di tipo p, si osserva lo sviluppo di un'ampia onda faradica priva di un corrispondente picco di ritorno simmetrico nella scansione inversa, denotando la marcata irreversibilità dell'ossidazione. Tale asimmetria è riconducibile all'instaurarsi di un meccanismo di tipo elettrochimico-chimico (EC): i radicali cationi generati inizialmente risultano altamente instabili e vengono rapidamente consumati da reazioni chimiche secondarie di degradazione, impedendo al sistema di ripristinare il suo stato neutro originario. Al contrario, procedendo verso i potenziali catodici per indagare il drogaggio di tipo n, l'iniezione di elettroni genera un picco di riduzione principale ben definito, a cui fa seguito un'evidente onda di scarica anodica durante la scansione di ritorno. Sebbene si registri anche la presenza di un segnale pre-onda di minore intensità, la chiara comparsa del picco di ritorno indica che la specie radical-anionica transitoria possiede una stabilità chimica nettamente superiore rispetto a quella formata durante il processo ossidativo.
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**Figura 52** - *voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF*
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A causa dell'irreversibilità descritta e delle concomitanti cinetiche di reazione che alterano i potenziali di picco, questi ultimi non rappresentano parametri termodinamici affidabili per una rigorosa valutazione energetica del materiale. Pertanto, l'elaborazione quantitativa si è basata sulla determinazione dei potenziali di onset, estratti mediante il metodo grafico dell'intersezione delle tangenti, in quanto approssimano con maggiore accuratezza la minima energia richiesta per innescare i trasferimenti elettronici. A partire dai valori riportati in **Tabella 6**, e dopo aver effettuato una opportuna calibrazione rispetto al potenziale di riferimento del ferrocene, l'applicazione delle equazioni empiriche (**Paragrafo 3.3**) ha consentito di ricavare i livelli energetici assoluti degli orbitali di frontiera. Nello specifico, per il monomero sintetizzato è stato stimato un livello energetico HOMO pari a -5,357 eV e un livello LUMO pari a -3,347 eV, parametri dai quali deriva un bandgap elettrochimico complessivo di 2,01 eV.
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| Prodotto | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>rid</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| 2 | 0,557 | -1,453 | -5,357 | -3,347 | 2,01 |
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**Tabella 6** - *dati voltammetrici del prodotto 2*
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## 4.2 **Copolimeri coniugati**
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Successivamente alla sintesi e alla caratterizzazione fotofisica del fluoroforo dichetopirrolopirrolico **2**, l'attenzione è stata rivolta alla sua integrazione in sistemi polimerici coniugati. In tale ottica, si è proceduto alla sintesi di copolimeri statistici, facendo reagire questo monomero con il 3-esiltiofene (3HT).
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La scelta del 3HT come comonomero è stata guidata dalla collaborazione con il gruppo di ricerca del Prof. Lanzi. L'esperienza pregressa di tale gruppo ha infatti ampiamente convalidato l'efficacia e la versatilità della polimerizzazione ossidativa applicata a questa classe di derivati tiofenici. La scelta di questa specifica via sintetica, inoltre, si giustifica alla luce di diversi vantaggi operativi: a differenza dei tradizionali e più complessi metodi di *cross-coupling* catalizzati da metalli di transizione, la polimerizzazione ossidativa diretta non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri, diminuendo drasticamente gli step sintetici. Inoltre, richiedendo condizioni termodinamiche blande, temperatura ambiente e pressione atmosferica, il processo si distingue per una notevole semplicità esecutivo ed un basso costo energetico. Tali caratteristiche le conferiscono un grande potenziale di scale-up, aspetto di notevole rilevanza nell'ambito di ricerca di questa tesi.
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La scelta del 3HT come comonomero è stata guidata dalla collaborazione con il gruppo di ricerca del Prof. Lanzi. L'esperienza pregressa di tale gruppo ha infatti ampiamente convalidato l'efficacia e la versatilità della polimerizzazione ossidativa applicata a questa classe di derivati tiofenici. La scelta di questa specifica via sintetica, inoltre, si giustifica alla luce di diversi vantaggi operativi: a differenza dei tradizionali e più complessi metodi di *cross-coupling* catalizzati da metalli di transizione, la polimerizzazione ossidativa diretta non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri, diminuendo drasticamente gli step sintetici. Inoltre, richiedendo condizioni termodinamiche blande, temperatura ambiente e pressione atmosferica, il processo si distingue per una notevole semplicità esecutiva ed un basso costo energetico. Tali caratteristiche le conferiscono un grande potenziale di scale-up, aspetto di notevole rilevanza nell'ambito di ricerca di questa tesi.
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Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.<sup>[52](#ref-52)</sup> L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena esilica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero; dall'altro lato, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, agendo in sinergia con gli altri moduli strutturali della catena per modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.
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Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.<sup>[53](#ref-53)</sup> L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena alchidica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero. Invece, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, interagendo con le altre unità costituenti della catena permette di modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.
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La reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo **2** con il 3HT è stata effettuata secondo lo schema di reazione riportato in **Figura 52**.
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**Figura 52** - *schema di reazione dei copolimeri coniugati*
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**Figura 53** - *schema di reazione dei copolimeri coniugati*
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Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl<sub>3</sub>). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe<sup>3+</sup> promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)<sup>[53](#ref-53)</sup>. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe<sup>2+</sup>. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (**Figura 53**).
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Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl<sub>3</sub>). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe<sup>3+</sup> promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)<sup>[54](#ref-54)</sup>. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe<sup>2+</sup>. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (**Figura 53**).
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**Figura 53** - *meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico*
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**Figura 54** - *meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico*
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Per garantire l'efficienza e il controllo di questa propagazione radicalica, l'impiego del nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>) all'interno della miscela di solventi risulta determinante. Allo stato solido e in solventi non coordinanti come il cloroformio, il FeCl<sub>3</sub> tende a formare dimeri o aggregati, nei quali i siti attivi per l'ossidazione sono limitati alla superficie o ai difetti strutturali dei cluster. L'introduzione del nitrometano nella miscela di reazione risolve questa criticità: agendo come legante, esso rompe i ponti alogeno intermolecolari, spezzando i dimeri e solvatando il cloruro ferrico. La formazione di questi complessi di coordinazione con il nitrometano attiva di fatto il sistema, generando una soluzione omogenea di centri metallici discreti e stericamente accessibili per il trasferimento elettronico. Parallelamente, la coordinazione del ferro con il nitrometano ne modera sensibilmente sia la forte acidità di Lewis che il potenziale ossidante. Questa azione attenuatrice è essenziale per indirizzare la cinetica di reazione: controllando la forza dell'ossidante, si prevengono reazioni secondarie come l'iper-ossidazione della catena o l'insorgere di difetti di reticolazione (cross-linking). Di conseguenza si migliora la regioselettività della polimerizzazione, massimizzando la regolarità strutturale e l'estensione della π-coniugazione nel copolimero semiconduttore **3** sintetizzato.
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Per garantire l'efficienza e il controllo della propagazione radicalica, l'impiego del nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>) all'interno della miscela di solventi risulta determinante. Allo stato solido e in solventi non coordinanti come il cloroformio, il FeCl<sub>3</sub> tende a formare dimeri o aggregati, nei quali i siti attivi per l'ossidazione sono limitati alla superficie o ai difetti strutturali dei cluster. L'introduzione del nitrometano nella miscela di reazione risolve questa criticità: agendo come legante, esso rompe i ponti alogeno intermolecolari, spezzando i dimeri e solvatando il cloruro ferrico. La formazione di questi complessi di coordinazione con il nitrometano attiva di fatto il sistema, generando una soluzione omogenea di centri metallici discreti e stericamente accessibili per il trasferimento elettronico. Parallelamente, la coordinazione del ferro con il nitrometano ne modera sensibilmente sia la forte acidità di Lewis che il potenziale ossidante. Questa azione attenuatrice è essenziale per indirizzare la cinetica di reazione: controllando la forza dell'ossidante, si prevengono reazioni secondarie come l'iper-ossidazione della catena o l'insorgere di difetti di reticolazione (cross-linking). Di conseguenza si migliora la regioselettività della polimerizzazione, massimizzando la regolarità strutturale e l'estensione della π-coniugazione nel copolimero semiconduttore **3** sintetizzato.
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Come solvente di reazione, invece, è stato scelto di utilizzare il cloroformio anidro, necessario per prevenire reazioni secondarie indotte dall'umidità. L'acqua, agendo come nucleofilo e base di Lewis, potrebbe interferire con il processo di polimerizzazione attraverso due meccanismi competitivi. In primo luogo, si potrebbe coordinare al FeCl<sub>3</sub> formando specie idrate stabili; ciò saturerebbe la sfera di coordinazione del metallo, riducendone il potenziale ossidativo e inibendo l'innesco della reazione. In secondo luogo, l'acqua potrebbe causare il quenching degli intermedi cationico-radicalici in propagazione. Questo attacco nucleofilo porterebbe alla terminazione prematura della catena polimerica e all'introduzione di difetti strutturali, i quali interromperebbero la coniugazione della catena compromettendo le proprietà semiconduttrici del copolimero **3**.
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Una volta completato il tempo di reazione, l'isolamento del materiale polimerico ha richiesto un accurato work-up, mirato non solo al recupero del prodotto, ma soprattutto alla completa rimozione delle impurità inorganiche e delle frazioni a basso peso molecolare.
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Inizialmente sono stati effettuati lavaggi con acido cloridrico, in questo modo si mantengono i sali di ferro disciolti nella fase acquosa, evitando che precipitino sotto forma di idrossidi insolubili all'interfaccia. La completa rimozione dell'ossidante inorganico è un requisito fondamentale per mantenere l'elettronica del copolimero realizzato: tracce di metalli di transizione all'interno del backbone polimerico abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza del materiale. Per monitorare l'efficacia dell'estrazione, le acque di lavaggio sono state sottoposte al saggio del tiocianato. L'aggiunta dello ione SCN<sup>-</sup> genera, in presenza di ioni Fe<sup>3+</sup>, un complesso di coordinazione caratterizzato da un'intensa colorazione rossa. I lavaggi acidi sono stati ripetuti fino all'ottenimento di un saggio negativo (soluzione incolore), a riprova della totale purificazione del sistema organico dai residui inorganici.
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Inizialmente sono stati effettuati lavaggi con acido cloridrico, in questo modo si mantengono i sali di ferro disciolti nella fase acquosa, evitando che precipitino sotto forma di idrossidi insolubili all'interfaccia. La completa rimozione dell'ossidante inorganico è un requisito fondamentale per mantenere intatte le caratteristiche del trasporto di carica del copolimero realizzato: tracce di metalli di transizione all'interno del backbone polimerico abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza del materiale. Per monitorare l'efficacia dell'estrazione, le acque di lavaggio sono state sottoposte al saggio del tiocianato. L'aggiunta dello ione SCN<sup>-</sup> genera, in presenza di ioni Fe<sup>3+</sup>, un complesso di coordinazione caratterizzato da un'intensa colorazione rossa. I lavaggi acidi sono stati ripetuti fino all'ottenimento di un saggio negativo (soluzione incolore), a riprova della totale purificazione del sistema organico dai residui inorganici.
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L'ultimo lavaggio con una soluzione acquosa mezza satura di cloruro di sodio (NaCl) sfrutta l'elevata forza ionica del sale per massimizzare l'effetto di salting-out: l'ambiente acquoso salino favorisce l'estrazione dell'acqua parzialmente disciolta nel solvente organico. Questa azione di pre-anidrificazione trascina nella fase acquosa anche le ultimissime tracce di impurità idrosolubili, come l'HCl residuo, garantendo l'isolamento di una fase organica di elevata purezza.
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L'ultimo lavaggio con una soluzione acquosa satura di cloruro di sodio (NaCl) sfrutta l'elevata forza ionica del sale per massimizzare l'effetto di salting-out: l'ambiente acquoso salino favorisce l'estrazione dell'acqua parzialmente disciolta nel solvente organico.
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Dopo aver isolato e anidrificato la fase organica, e rimosso il solvente, è stata necessaria una purificazione del solido grezzo. Al fine di allontanare i sottoprodotti di sintesi, primo fra tutti l'omopolimero del 3-esiltiofene, si è ricorsi a una purificazione mediante precipitazione selettiva in un sistema solvente/non-solvente. Il grezzo di reazione è stato solubilizzato nel minor volume possibile di THF e fatto gocciolare in un ampio eccesso di metanolo freddo.
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@@ -859,15 +874,15 @@ In queste condizioni, il copolimero d'interesse mantiene un'affinità sufficient
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Al fine di indagare la relazione struttura-proprietà e di valutare l'incidenza del core fluorescente sulle caratteristiche finali del materiale, la reazione di polimerizzazione è stata condotta variando il rapporto stechiometrico tra i due monomeri. Nello specifico, sono stati sintetizzati tre differenti copolimeri, modulando la frazione molare del derivato dichetopirrolopirrolico (**2**) rispetto al 3-esiltiofene (**Tabella 6**).
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L'obiettivo era prepare una serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura macromolecolare, ipotizzando di passare da un sistema a maggioranza tiofenica fino a uno equimolare o dominato dal DPP. Tuttavia, specifiche problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione del monomero DPP a un massimo del 35%. Tale discrepanza è riconducibile ad una differenza nei rapporti di reattività dei due comonomeri, fortemente influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP. Quest'ultimo, infatti, risulta svantaggiato nell'accoppiamento rispetto al derivato tiofenico, la cui maggiore reattività e minor volume ne favoriscono l'addizione preferenziale. Si è quindi ottenuta una libreria di materiali in cui si passa da un *backbone* con minime quantità di DPP (copolimero **3a**), a uno in cui la sua percentuale aumenta (copolimero **3b**), fino a giungere al sistema maggiormente arricchito (copolimero **3c**), mantenendo però in tutti i casi un rapporto molare a favore delle unità di 3-esiltiofene.
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L'obiettivo era prepare una serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura macromolecolare, ipotizzando di passare da un sistema a maggioranza tiofenica fino a uno equimolare o dominato dal DPP. Tuttavia, specifiche problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione del monomero DPP a un massimo del 35% mol/mol. Tale comportamento è riconducibile ad una differenza nei rapporti di reattività dei due comonomeri, fortemente influenzato dall'ingombro sterico del nucleo DPP. Quest'ultimo, infatti, risulta svantaggiato nell'accoppiamento rispetto al derivato tiofenico, la cui maggiore reattività e minor volume ne favoriscono l'addizione preferenziale. Si è quindi ottenuta una libreria di materiali in cui si passa da un *backbone* con minime quantità di DPP (copolimero **3a**), a uno in cui la sua percentuale aumenta (copolimero **3b**), fino a giungere al sistema maggiormente arricchito (copolimero **3c**), mantenendo però in tutti i casi un rapporto molare a favore delle unità di 3-esiltiofene.
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| Copolimero | moli DPP 2 | moli 3HT | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) |
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| Copolimero | % DPP teorica (mol/mol) | Area segnale CH<sub>3</sub> (A<sub>3HT</sub>) | Area segnale CH<sub>2</sub> (A<sub>DPP</sub>) | % DPP reale (mol/mol) |
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| --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 0,2 | 0,8 | 20 | 25,2 |
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| 3b | 0,5 | 0,5 | 50 | 32,6 |
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| 3c | 0,8 | 0,2 | 80 | 35,3 |
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| 3a | 20 | 69,0 | 31,04 | 25,2 |
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| 3b | 50 | 61,41 | 39,95 | 32,6 |
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| 3c | 80 | 55,44 | 41,52 | 35,3 |
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**Tabella 6** - *composizione dei copolimeri coniugati*
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**Tabella 7** - *composizione dei copolimeri coniugati*
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La composizione percentuale reale delle unità di DPP all'interno dei copolimeri è stata determinata mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR (**Figura 54**, **Figura 55**, **Figura 56**). L'analisi quantitativa si è basata sull'integrazione di due segnali: il picco relativo ai protoni del gruppo metilico (CH₃) del 3-esiltiofene e quello corrispondente ai protoni dei gruppi metilenici (CH₂) adiacenti alle funzioni idrossiliche del DPP.
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@@ -883,23 +898,25 @@ dove $A_{DPP}$ e $A_{3HT}$ rappresentano i valori delle aree integrate per i ris
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La percentuale reale di DPP 2 presente nei tre copolimeri è riportata in **Tabella 6**.
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Inoltre, dall'analisi degli spettri <sup>1</sup>H-NMR dei tre campioni, si nota come nel copolimero **3a** vi sia la presenza di segnali riconducibili al monomero 3HT non reagito, indicando un minor grado di purezza del prodotto rispetto agli altri campioni sintetizzati.
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**Figura 54** - *spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>*
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**Figura 55** - *Spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>*
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**Figura 55** - *spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>*
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**Figura 56** - *Spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>*
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**Figura 56** - *spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>*
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**Figura 57** - *Spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>*
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In seguito all'analisi strutturale effettuata tramite spettroscopia NMR, i copolimeri sintetizzati sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR, UV-Vis e di emissione, mentre la distribuzione dei pesi molecolari e il comportamento termico sono stati valutati rispettivamente tramite Cromatografia a Permeazione di Gel (GPC) e Calorimetria a Scansione Differenziale (DSC).
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**Figura 57** - *spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)*
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**Figura 58** - *spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)*
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L'analisi FT-IR (**Figura 57**) conferma l'avvenuta copolimerizzazione per i campioni **3a** (traccia verde), **3b** (traccia rossa) e **3c** (traccia blu). Tutti gli spettri mostrano gli stretching dei legami C-H alifatici (\~2920 e \~2850 cm⁻¹) e il segnale a \~820 cm⁻¹ caratteristico dell'anello del 3-esiltiofene. L'incorporazione del DPP è provata dall'intenso picco del carbonile lattamico (C=O) a \~1650 cm⁻¹ e dallo stretching C-O a \~1050 cm⁻¹. Come atteso dai dati NMR, la banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) risulta evidente nei polimeri **3b** e **3c**, mentre a minore intensità nel **3a**, confermando il minor contenuto di unità DPP in quest'ultimo campione.
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@@ -907,51 +924,53 @@ La caratterizzazione foto-fisica dei copolimeri sintetizzati è stata effettuata
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**Figura 58** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF*
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**Figura 59** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF*
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**Figura 59** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF*
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**Figura 60** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF*
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**Figura 60** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF*
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**Figura 61** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF*
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I copolimeri **3a**, **3b** e **3c** in soluzione (THF) mostrano profili pressoché identici tra loro e fortemente simili a quello del monomero DPP di partenza (**Figura 58**, **Figura 59**, **Figura 60**). Sia l'ampia banda di assorbimento, con λ<sub>max</sub> a circa 540-545 nm, relativa alla transizione π→π\*, sia lo spettro di emissione, con λ<sub>max</sub> a circa 550 nm, ricalcano infatti il comportamento foto-fisico del core dichetopirrolopirrolico. Si nota come tutti i campioni presentino uno Stokes shift estremamente ridotto: questa forte sovrapposizione tra le bande di assorbimento ed emissione è indicativa di una notevole rigidità strutturale dello scheletro polimerico, il quale subisce una minima riorganizzazione conformazionale nel passaggio dallo stato fondamentale a quello eccitato.
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| copolimero | λ<sub>max, abs </sub>(nm) | λ<sub>max, ecc </sub>(nm) | Stokes shift (nm) |
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| copolimero | λ<sub>max, asb </sub>(nm) | λ<sub>max, ecc </sub>(nm) | Stokes shift (nm) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 540 | 547 | 7 |
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| 3b | 544 | 550 | 6 |
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| 3c | 542 | 552 | 10 |
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**Tabella 7** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati*
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**Tabella 8** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati in THF*
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Tuttavia, sebbene in soluzione diluita i copolimeri mantengano queste eccellenti caratteristiche emissive, il loro comportamento allo stato solido risulta drasticamente differente. Come tipicamente si osserva nei sistemi $\pi$ -coniugati altamente planari, la deposizione allo stato solido favorisce una forte interazione intermolecolare. L'intenso impaccamento delle catene porta alla formazione di aggregati che disattivano i fluorofori attraverso percorsi di decadimento non radiativo. Questo effetto è visivamente confermato osservando i campioni polimerici depositati su vetrino: esposti all'illuminazione di una lampada UV (**Figura 61**), i film non mostrano alcuna emissione apprezzabile allo stato solido.
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Tuttavia, sebbene in soluzione diluita i copolimeri mantengano proprietà emissive, il loro comportamento allo stato solido risulta drasticamente differente. Come tipicamente si osserva nei sistemi $\pi$ -coniugati altamente planari, allo stato solido viene favorita una forte interazione intermolecolare. L'intenso impaccamento delle catene porta alla formazione di aggregati che disattivano i fluorofori attraverso percorsi di decadimento non radiativo. Questo effetto è visivamente confermato osservando i campioni polimerici depositati su vetrino: esposti all'illuminazione di una lampada Kessil (456 nm) (**Figura 61**), i film non mostrano alcuna emissione apprezzabile allo stato solido.
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**Figura 61** - *film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c*
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**Figura 62** - *film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c*
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Proprio questa tendenza all'aggregazione, e al conseguente quenching emissivo nei film solidi, rappresenta la principale criticità per l'impiego di tali sistemi lineari in dispositivi optoelettronici. Per superare questo limite strutturale è necessario sfavorire l'avvicinamento incontrollato delle catene principali coniugate. È in quest'ottica che si è reso necessario il passaggio a un design macromolecolare più complesso, che giustifica la progettazione e la sintesi di un'architettura di tipo bottle brush.
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Proprio questa tendenza all'aggregazione, e al conseguente quenching emissivo nei film solidi, rappresenta la principale criticità per l'impiego di tali sistemi lineari in dispositivi optoelettronici. Per superare questo limite strutturale è necessario sfavorire l'impacchettamento delle catene principali coniugate. È in quest'ottica che si è reso necessario il passaggio a un design macromolecolare più complesso, che giustifica la progettazione e la sintesi di un'architettura di tipo bottle brush.
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Successivamente, i copolimeri sono stati caratterizzati mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC) per determinare la distribuzione dei pesi molecolari
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I risultati dell'analisi cromatografica riportati in **Tabella 8** evidenziano masse molecolari medie numerali ( $\overline{M_{n}}$ ) comprese tra circa 1400 e 2150 Da per i copolimeri sintetizzati. I campioni **3a** e **3c** presentano valori di $\overline{M_{n}}$ del tutto equiparabili (rispettivamente 2149 e 2134 Da). Tuttavia, il copolimero **3c** si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PD = 1,979).
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I risultati dell'analisi cromatografica riportati in **Tabella 8** evidenziano pesi molecolari medi numerali ( $\overline{M_{n}}$ ) comprese tra circa 1400 e 2150 Da per i copolimeri sintetizzati. I campioni **3a** e **3c** presentano valori di $\overline{M_{n}}$ del tutto equiparabili (rispettivamente 2149 e 2134 Da). Tuttavia, il copolimero **3c** si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PD = 1.979).
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L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PD che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.<sup>[54](#ref-54)</sup>
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L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PD che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.<sup>[55](#ref-55)</sup>
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Il campione **3b** mostra invece un andamento differente: pur registrando il valore più basso di $\overline{M_{n}}$ (1402 Da), ad esso corrisponde la massa molecolare media ponderale ( $\overline{M_{w}}$ ) più elevata (6439 Da). Questa discrepanza si traduce in un indice di polidispersità nettamente superiore (PD = 4,592), indicando una distribuzione dei pesi molecolari marcatamente ampia. Tale risultato suggerisce la presenza di una frazione significativa di specie oligomeriche a catena corta, che abbassano la media numerica, e di una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato che incrementano il valore ponderale.
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Il campione **3b** mostra invece un andamento differente: pur registrando il valore più basso di $\overline{M_{n}}$ (1402 Da), ad esso corrisponde la massa molecolare media ponderale ( $\overline{M_{w}}$ ) più elevata (6439 Da). Questa discrepanza si traduce in un indice di polidispersità nettamente superiore (PD = 4.592), indicando una distribuzione dei pesi molecolari marcatamente ampia. Tale risultato suggerisce la presenza di una frazione significativa di specie oligomeriche a catena corta, che abbassano la media numerica, e di una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato che incrementano il valore ponderale.
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| Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità<br>(PD) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 2149 | 5526 | 2,571 |
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| 3b | 1402 | 6439 | 4,592 |
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| 3c | 2134 | 4223 | 1,979 |
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| 3a | 2149 | 5526 | 2,5 |
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| 3b | 1402 | 6439 | 4,5 |
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| 3c | 2134 | 4223 | 1,9 |
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**Tabella 8** - *pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b e 3c*
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**Tabella 9** - *Pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b. 3c*
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Al fine di valutare le proprietà termiche dei materiali sintetizzati, i tre copolimeri sono stati analizzati mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC). Dai termogrammi ottenuti è emerso che per tutti i campioni la temperatura di transizione vetrosa (Tg) si attesta intorno a -10 °C. A differenza di quanto si osserva per il 3HT, per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
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Al fine di valutare le proprietà termiche dei materiali sintetizzati, i tre copolimeri sono stati analizzati mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC).
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A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero 3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i 210 °C e i 240 °C, dovuto alla sua natura semicristallina, per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
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## 4.3 **Polimeri bottle brush**
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@@ -960,25 +979,25 @@ In questa fase del progetto di ricerca, l'attenzione si è focalizzata sulla sin
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**Figura 62** - *effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa*
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**Figura 63** - *Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa*
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Dal punto di vista sintetico, la realizzazione di tale architettura mediante approccio "grafting from" richiede che la catena polimerica principale sia predisposta per comportarsi come macroiniziatore. Di conseguenza, al fine di innestare successivamente le catene laterali polimeriche, l'unità dichetopirrolopirrolica è stata progettata e sintetizzata introducendo una funzionalità ossidrilica terminale. Tale gruppo -OH costituisce il sito nucleofilo iniziatore per una reazione di polimerizzazione di tipo Ring Opening Polymerization (ROP), la quale permette di regolare il peso molecolare e mantenere una bassa dispersità delle catene laterali in accrescimento, parametri rilevanti per la sintesi di copolimeri bottle brush aventi un'architettura regolare e riproducibile.
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Stabilita la tecnica di polimerizzazione, per la costituzione delle catene laterali da accrescere la scelta è ricaduta sul policaprolattone (PCL). Tale decisione deriva da precedenti studi condotti all'interno del gruppo di ricerca. L'impiego del PCL offre infatti un duplice vantaggio, sia a livello sintetico che applicativo. La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (T<sub>g</sub>) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici<sup>[55](#ref-55)</sup>. Queste caratteristiche garantiscono una notevole semplicità di lavorazione del prodotto e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.
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Stabilita la tecnica di polimerizzazione, per la costituzione delle catene laterali da accrescere la scelta è ricaduta sul policaprolattone (PCL). Tale decisione deriva da precedenti studi condotti all'interno del gruppo di ricerca. L'impiego del PCL offre infatti un duplice vantaggio, sia a livello sintetico che applicativo. La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (T<sub>g</sub>) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici<sup>[56](#ref-56)</sup>. Queste caratteristiche garantiscono una maggiore lavorabilità e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.
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La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi<sup>[56](#ref-56)</sup>, uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol<sup>[56](#ref-56)</sup>. Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (**Figura 63**).
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La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi<sup>[57](#ref-57)</sup>, uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol<sup>[57](#ref-57)</sup>. Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (**Figura 63**).
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**Figura 63** - *meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore*
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**Figura 64** - *meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore*
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La purificazione è stata condotta mediante precipitazione in non-solvente: la miscela di reazione è stata addizionata goccia a goccia all'interno di un largo eccesso di metanolo freddo. La scelta di questo specifico non-solvente è dettata dalle differenti solubilità delle specie in soluzione: mentre l'ε-caprolattone residuo e le altre specie a basso peso molecolare presentano un'elevata affinità per il metanolo, il copolimero ad alto peso molecolare vi risulta insolubile. Inoltre, l'impiego della bassa temperatura riduce ulteriormente la solubilità del polimero e ne favorisce la rapida coagulazione, massimizzando la resa del processo di precipitazione. Il polimero così precipitato è stato successivamente recuperato mediante filtrazione.
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Allo scopo di valutare in modo sistematico l'influenza della lunghezza delle catene laterali sulle proprietà finali del materiale, sono state preparate due serie di polimeri bottle brush. Queste serie sono state ottenute impiegando rispettivamente i copolimeri **3b** e **3c** in qualità di macroiniziatori. Sebbene fosse stato sintetizzato anche un terzo copolimero **3a**, il suo impiego per le successive fasi di grafting è stato scartato a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica. Nello specifico, le basse rese di reazione e le difficoltà incontrate nel work-up per l'isolamento del prodotto puro portavano a notevoli perdite di materiale. Inoltre, dal punto di vista dell'efficienza di processo, l'isolamento di quantità utili di questo copolimero avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati. Di conseguenza, per garantire la fattibilità tecnica ed economica della ricerca, si è scelto di utilizzare esclusivamente i macroiniziatori **3b** e **3c**.
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Allo scopo di valutare in modo sistematico l'influenza della lunghezza delle catene laterali sulle proprietà finali del materiale, sono state preparate due serie di polimeri bottle brush. Queste serie sono state ottenute impiegando rispettivamente i copolimeri **3b** e **3c** in qualità di macroiniziatori. Sebbene fosse stato sintetizzato anche un terzo copolimero **3a**, il suo impiego per le successive fasi di grafting è stato scartato a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica. Nello specifico, le basse rese di reazione e le difficoltà incontrate nel work-up portavano a notevoli perdite di materiale e non garantivano l'isolamento del prodotto puro: infatti, come visibile nello spettro <sup>1</sup>H-NMR in **Figura 55**, anche dopo la purificazione era presente del poliesiltiofene residuo. Inoltre, dal punto di vista dell'efficienza di processo, l'isolamento di quantità utili di questo copolimero avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati. Di conseguenza, per garantire la fattibilità tecnica ed economica della ricerca, si è scelto di utilizzare esclusivamente i macroiniziatori **3b** e **3c**.
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Sfruttando l'elevato grado di controllo della reazione di ROP, è stato possibile modulare la lunghezza delle catene in accrescimento variando il rapporto molare tra il monomero (ε-caprolattone) e i siti iniziatori (-OH) presenti sul backbone. Seguendo questo approccio, per ciascuno dei due precursori copolimerici sono stati sintetizzati tre differenti polimeri dotate di catene laterali in PCL con pesi molecolari di circa 1500 Da, 5000 Da e 10000 Da (**Tabella 9**).
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Sfruttando l'elevato grado di controllo della reazione di ROP, è stato possibile modulare la lunghezza delle catene in accrescimento variando il rapporto molare tra il monomero (ε-caprolattone) e i siti iniziatori (-OH) presenti sul backbone. Seguendo questo approccio, per ciascuno dei due precursori copolimerici sono stati sintetizzati tre differenti polimeri dotate di catene laterali di PCL con pesi molecolari di circa 1500 Da, 5000 Da e 10000 Da (**Tabella 9**).
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| Copolimero | Polimero bottle brush | Lunghezza catene di PCL (Da) |
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| Copolimero | Polimero bottle brush | $M_{n}$ PCL (Da) |
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| 3b | 3.1b | 1500 |
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| 3b | 3.2b | 5000 |
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@@ -987,21 +1006,21 @@ Sfruttando l'elevato grado di controllo della reazione di ROP, è stato possibil
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| 3c | 3.2c | 5000 |
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| 3c | 3.3c | 10000 |
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**Tabella 9** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush*
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**Tabella 10** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush*
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Al fine di determinare la quantità esatta di monomero necessaria per raggiungere ciascuno di questi pesi molecolari target, è stata impiegata la seguente equazione:
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V_{CL}=\frac{\frac{m_{backbone}}{MW_{backbone}}\times DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
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V_{CL}=\frac{\frac{m_{copolimero}}{\left(MW_{DPP}\times \chi _{DPP}\right)+\left(MW_{3HT}\times \chi _{3HT}\right)}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
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$$
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Il termine $V_{CL}$ rappresenta il volume di caprolattone da prelevare e inserire in reazione espresso in mL. Questo parametro è calcolato a partire dalla massa del copolimero lineare di partenza pesata ( $m_{backbone}$ , in g) e dal suo peso molecolare ricavato via GPC ( $MW_{backbone}$ , in g/mol), il cui rapporto restituisce le moli di backbone utilizzate. Tale valore viene moltiplicato per il grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza ( $DP_{backbone}$ ), per la frazione molare delle unità di DPP al suo interno ( $\chi _{DPP}$ ) e per il valore $2$ , corrispondente al numero di gruppi idrossilici presenti per ogni unità di DPP. Il prodotto ottenuto viene a sua volta moltiplicato per il peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL ( $Mn_{teorico}$ , espresso in Da). Infine, l'intero numeratore è diviso per la densità dell' $\varepsilon$ -caprolattone liquido alla temperatura di prelievo ( $\rho _{CL}$ , in g/mL) per convertire la massa totale del monomero nel volume da prelevare.
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Il termine $V_{CL}$ rappresenta il volume di caprolattone da prelevare e inserire in reazione espresso in mL. Questo parametro viene calcolato determinando innanzitutto il peso molecolare medio ponderale di una singola unità ripetente del copolimero lineare; tale valore si ottiene sommando il prodotto tra il peso molecolare dell'unità di DPP e la sua frazione molare ( $\chi _{DPP}$ ) con il prodotto tra il peso molecolare dell'unità di 3HT e la rispettiva frazione molare ( $\chi _{3HT}$ ). Dividendo la massa pesata del copolimero lineare di partenza ( $m_{copolimero}$ , in g) per questo peso molecolare medio, si ricavano le moli totali di unità ripetenti. Moltiplicando questo risultato per la frazione molare del DPP e per il valore $2$ , corrispondente al numero di gruppi idrossilici presenti per ogni unità di DPP, si ottengono le moli totali di siti di innesco (-OH) presenti nella miscela di reazione. Le moli di ossidrili vengono a loro volta moltiplicate per il peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL ( $Mn_{teorico}$ ), fornendo la massa totale di monomero necessaria. Infine, tale massa viene divisa per la densità dell' $\varepsilon$ -caprolattone liquido alla temperatura di prelievo ( $\rho _{CL}$ ) per convertire il quantitativo nel volume esatto da prelevare.
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Per confermare l'avvenuta formazione delle catene laterali, tutti i polimeri sintetizzati sono stati analizzati mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR. L'effettiva polimerizzazione dell'ε-caprolattone è stata verificata osservando la comparsa dei segnali caratteristici del PCL, in particolare il caratteristico tripletto a circa 4,0 ppm, attribuibile ai protoni metilenici adiacenti all'ossigeno del legame estereo (-CH<sub>2</sub>-O-), e il segnale a 2,3 ppm relativo ai protoni in alfa al carbonile. Poiché gli spettri risultano del tutto analoghi per l'intera serie di campioni, differendo esclusivamente per i valori di integrazione dei segnali in funzione del peso molecolare, in **Figura 64** riporta lo spettro del polimero **3.1b**, rappresentativo per tutti i composti sintetizzati.
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Per confermare l'avvenuta formazione delle catene laterali, tutti i polimeri sintetizzati sono stati analizzati mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR. L'effettiva polimerizzazione dell'ε-caprolattone è stata verificata osservando la comparsa dei segnali caratteristici del PCL, in particolare il caratteristico tripletto a circa 4.0 ppm, attribuibile ai protoni metilenici adiacenti all'ossigeno del legame estereo (-CH<sub>2</sub>-O-), e il segnale a 2.3 ppm relativo ai protoni in alfa al carbonile. Poiché gli spettri risultano del tutto analoghi per l'intera serie di campioni, differendo esclusivamente per i valori di integrazione dei segnali in funzione del peso molecolare, in **Figura 64** riporta lo spettro del polimero **3.1b**, rappresentativo per tutti i composti sintetizzati.
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**Figura 64** - *spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>*
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**Figura 65** - *spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>*
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Entrambe le serie di polimeri bottle brush sintetizzati sono state sottoposte a spettroscopia FT-IR. Al fine di evidenziare l'accrescimento delle catene laterali, sono stati riportati gli spettri infrarossi sovrapposti delle due serie polimeriche (**Figura 65**, **Figura 66**). Ponendo alla base la traccia del relativo copolimero macroiniziatore, è possibile apprezzare in modo diretto le variazioni spettrali indotte dalle catene laterali di policaprolattone.
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@@ -1011,13 +1030,13 @@ Come atteso, all'aumentare del peso molecolare delle catene laterali, il profilo
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**Figura 65** - *spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)*
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**Figura 66** - *spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde):*
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*polimero 3.1b (arancione), polimero 3.2b (rosa), polimero 3.3b (azzurro)*
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**Figura 66** - *spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)*
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**Figura 67** - *spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde):*
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*polimero 3.1c (arancione), polimero 3.2c (rosa), polimero 3.3c (azzurro)*
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@@ -1025,7 +1044,7 @@ La caratterizzazione foto-fisica dei polimeri è stata effettuata mediante spett
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**Figura 67** - *spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF*
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**Figura 68** - *spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λ<sub>ecc</sub>=490 nm)*
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I massimi di assorbimento per l'intera libreria di polimeri (**Tabella 10**) rientrano in un range molto ristretto, compreso tra 544 e 554 nm, mentre i massimi di emissione ricadono nell'intervallo tra 557 e 564 nm. Le lievi fluttuazioni registrate all'interno delle due serie polimeriche (derivate rispettivamente dai copolimeri **3b** e **3c**) non seguono un andamento lineare in funzione del peso molecolare del PCL e risultano trascurabili. Tale costanza nei valori di λ<sub>max</sub> rappresenta una conferma del fatto che l'incremento dell'ingombro sterico non perturba i livelli energetici e la natura delle transizioni elettroniche del core dichetopirrolopirrolico.
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@@ -1040,61 +1059,61 @@ Un ulteriore dato quantitativo di particolare rilevanza è rappresentato dai val
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| 3.2c | 544 | 557 | 13 |
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| 3.3c | 553 | 564 | 11 |
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**Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
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**Tabella 11** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
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A completamento della caratterizzazione strutturale, l'effettivo accrescimento delle catene laterali e le dimensioni macromolecolari dei sistemi bottle brush sono stati valutati mediante Cromatografia a Permeazione di Gel (GPC). Questa indagine risulta fondamentale non solo per determinare i pesi molecolari medi ( $\overline{M_{n}}$ e $\overline{M_{w}}$ ) e gli indici di dispersità (PD) dei materiali sintetizzati, ma anche per verificare a posteriori il grado di controllo esercitato dalla polimerizzazione per apertura di anello (ROP). Il confronto tra i valori sperimentali ricavati dai cromatogrammi e i pesi molecolari target previsti in fase di progettazione sintetica (rispettivamente 1500, 5000 e 10000 Da) permette infatti di confermare l'efficacia dell'approccio grafting-from e la corretta architettura finale dei copolimeri.
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| Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità<br>(PD) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 |
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| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,314 |
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| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,238 |
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| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,301 |
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| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,275 |
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| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,351 |
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| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,5 |
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| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,3 |
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| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,2 |
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| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,3 |
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| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,3 |
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| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,3 |
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**Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
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**Tabella 12** - *Pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
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I valori di peso molecolare ottenuti tramite GPC (**Tabella 11**) risultano significativamente sottostimati rispetto ai valori teorici a causa del principio di funzionamento della tecnica unito alla particolare architettura bottle brush dei polimeri. La GPC, infatti, separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico, restituendo valori relativi agli standard di calibrazione utilizzati, in questo caso un polimero lineare corrispondente a polistirene. A parità di peso molecolare reale, un polimero altamente ramificato assume una conformazione in soluzione molto più compatta rispetto a un polimero lineare, possedendo quindi un volume idrodinamico nettamente inferiore. Questo fa sì che il polimero ramificato penetri maggiormente nei pori della colonna, eluendo agli stessi tempi di polimeri lineari molto più corti. Tale sottostima è proporzionale all'ingombro delle catene laterali: con innesti in PCL a basso peso molecolare (circa 1500 Da), l'approssimazione a un comportamento lineare risulta più attendibile, restituendo valori GPC attorno ai 12000 Da.
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Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la drastica compattazione strutturale porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.<sup>[57](#ref-57)</sup> In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.
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Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la drastica compattazione strutturale porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.<sup>[58](#ref-58)</sup> In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.
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Tuttavia, il polimero 3.3c presenta un valore di peso molecolare che si discosta dall'andamento generale degli altri campioni; ciò potrebbe essere dovuto al fatto che, essendo il materiale di partenza di natura random, la presenza di possibili elevate concentrazioni locali di dichetopirrolopirroli e relativi ossidrili nel copolimero, abbia causato una ridotta crescita dei polimeri laterali per via dell'ingombro sterico delle catene in crescita. Tali discrepanze nei valori di peso molecolare saranno comunque maggiormente investigate in futuro attraverso ulteriori analisi.
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Al fine di superare le limitazioni associate all'analisi GPC, si è ricorsi all'utilizzo della spettroscopia H-NMR. Il calcolo si fonda sulla valutazione del grado di polimerizzazione delle singole catene laterali di PCL.
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Al fine di superare le limitazioni associate all'analisi GPC, si è ricorsi all'utilizzo della spettroscopia H-NMR.
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L'equazione generale utilizzata per ricavare il peso molecolare totale ( $MW_{tot}$ ) del copolimero ramificato è la seguente:
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L'equazione generale utilizzata per ricavare il peso molecolare teorico l( $MW_{teor}$ ) del copolimero bottle-brush è la seguente:
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$$
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MW_{tot}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4{,}05}}{I_{3{,}65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\right)\right]
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MW_{teor}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4.05}}{I_{3.65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\right)\right]
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$$
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**Equazione 10** - *calcolo del peso molecolare dei polimeri bottle brush mediante <sup>1</sup>H-NMR*
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Nello specifico, il numero di unità ripetenti per catena laterale è stato ricavato dal rapporto tra l'area del segnale relativo ai protoni metilenici interni alla catena ( $I_{4{,}05}$ per il gruppo –CH2O–CO–, a circa 4,05 ppm) e l'integrale dei protoni metilenici terminali adiacenti al gruppo ossidrilico ( $I_{3{,}65}$ per il gruppo –CH2-OH, a circa 3,65 ppm), il cui valore è stato posto convenzionalmente pari a 1.
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Nello specifico, il numero di unità ripetenti per catena laterale è stato ricavato dal rapporto tra l'area del segnale relativo ai protoni metilenici interni alla catena ( $I_{4.05}$ per il gruppo –CH2O–CO–, a circa 4.05 ppm) e l'integrale dei protoni metilenici terminali adiacenti al gruppo ossidrilico ( $I_{3.65}$ per il gruppo –CH2-OH, a circa 3.65 ppm), il cui valore è stato posto convenzionalmente pari a 1.
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Il peso molecolare della singola catena di PCL così ottenuto, pari al termine $\left(\frac{I_{4{,}05}}{I_{3{,}65}}\times MW_{CL}\right)$ dove $MW_{CL}$ è il peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone, è stato successivamente moltiplicato per il numero medio di siti di polimerizzazione presenti per macromolecola. Quest'ultimo parametro è stato stimato a partire dal grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza ( $DP_{backbone}$ ), ricavato dai valori GPC, e dal rapporto molare tra le unità di 3HT e DPP ottenuto via NMR (che definisce la frazione molare $\chi _{DPP}$ ), considerando che ogni unità di DPP reca due gruppi idrossilici di innesco. Infine, il peso molecolare totale dei copolimeri ramificati è stato calcolato sommando la massa complessiva delle catene laterali di PCL al peso molecolare del backbone lineare ( $MW_{backbone}$ ).
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Il peso molecolare della singola catena di PCL così ottenuto, pari al termine $\left(\frac{I_{4.05}}{I_{3.65}}\times MW_{CL}\right)$ dove $MW_{CL}$ è il peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone, è stato successivamente moltiplicato per il numero medio di siti di polimerizzazione presenti per macromolecola. Quest'ultimo parametro è stato stimato a partire dal grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza ( $DP_{backbone}$ ), ricavato dai valori GPC, e dal rapporto molare tra le unità di 3HT e DPP ottenuto via NMR (che definisce la frazione molare $\chi _{DPP}$ ), considerando che ogni unità di DPP reca due gruppi idrossilici di innesco. Infine, il peso molecolare totale dei copolimeri ramificati è stato calcolato sommando la massa complessiva delle catene laterali di PCL al peso molecolare del backbone lineare ( $MW_{backbone}$ ).
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I valori calcolati con questo metodo offrono una stima molto più vicina ai valori teorici e sono riassunti in **Tabella 12.**
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| Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da) |
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| 3.1b | 6500 | 8900 |
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| 3.2b | 18000 | 20500 |
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| 3.3b | 34500 | 88000 |
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| 3.1c | 10000 | 18200 |
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| 3.2c | 28500 | 35500 |
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| 3.3c | 55000 | 41300 |
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| Polimero | Peso Molecolare da GPC (Da) | Peso Molecolare da <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3.1b | 12188 | 8900 | 1,37 |
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| 3.2b | 17302 | 20500 | 0,85 |
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| 3.3b | 21269 | 88000 | |
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| 3.1c | 13999 | 18200 | 0,77 |
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| 3.2c | 19119 | 35500 | 0,54 |
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| 3.3c | 14445 | 41300 | 0,35 |
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**Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via <sup>1</sup>H-NMR*
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**Tabella 13** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via <sup>1</sup>H-NMR*
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Anche per i polimeri bottle brush è stata effettuata l'analisi termica mediante DSC. Dai termogrammi registrati è emerso che le principali transizioni termiche si mantengono pressoché costanti per tutti i polimeri sintetizzati, in quanto dominate dal comportamento del policaprolattone (PCL). Nello specifico, la temperatura di fusione (Tm) risulta compresa nel range tra 55 °C e 60 °C, mentre la temperatura di cristallizzazione (Tc) si attesta nell'intervallo tra 25 °C e 35 °C.
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Anche per i polimeri bottle brush è stata effettuata l'analisi termica mediante DSC. Dai termogrammi registrati è emerso che le principali transizioni termiche si mantengono pressoché costanti per tutti i polimeri sintetizzati, in quanto dominate dal comportamento del policaprolattone (PCL). Nello specifico, la temperatura di fusione (Tm) risulta compresa nel range tra 55-60 °C, mentre la temperatura di cristallizzazione (Tc) si attesta nell'intervallo tra 25-35 °C.
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Questo comportamento è strettamente legato alla struttura tridimensionale di queste macromolecole: le transizioni termiche osservate sono infatti fondamentalmente governate dai segmenti a base di caprolattone che costituiscono le catene laterali. Data l'elevata densità di grafting e rappresentando il caprolattone la frazione preponderante del sistema, la mobilità di queste catene e la loro propensione a cristallizzare dettano le proprietà termiche dell'intero materiale. Di conseguenza, l'influenza dello scheletro polimerico principale viene minimizzata, rendendo i profili termici essenzialmente indipendenti dalle lievi variazioni strutturali tra i diversi polimeri.
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**Figura 68** - *esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)*
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**Figura 69** - *esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)*
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<a id="_Toc242438082"></a>
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## 4.4 **Ciclovoltammetrie**
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@@ -1127,7 +1146,7 @@ Per illustrare nel dettaglio la procedura pratica di elaborazione dei dati che
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**Figura 69** - *voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M*
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**Figura 70** - *Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s in soluzione di THF con TBAPF<sub>6</sub> 0.1 M.*
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L'analisi qualitativa delle curve corrente/potenziale rivela la natura dei processi di ossido-riduzione dello scheletro coniugato, evidenziandone il grado di reversibilità.
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@@ -1135,7 +1154,7 @@ In un sistema elettrochimicamente reversibile, il processo di trasferimento elet
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**Figura 70** - *voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione*
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**Figura 71** - *Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione*
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Questo comportamento è chiaramente evidenziato dai voltammogrammi riportati in **Figura 70**. Analizzando i tracciati ottenuti a velocità di scansione crescenti, non solo si osserva la totale assenza di onde di scarica simmetriche durante la scansione di ritorno, ma si rileva anche una progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche. Questa perdita di segnale indica che la specie generata durante l'analisi non è limitata a una semplice irreversibilità del trasferimento di carica, ma risulta intrinsecamente instabile. Il calo della corrente registrata testimonia infatti una degradazione e una conseguente perdita di materiale elettroattivo utile all'interfaccia elettrodo-soluzione.
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@@ -1151,12 +1170,12 @@ Applicando sistematicamente questo metodo a tutti i tracciati sperimentali, è s
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I valori di potenziale estratti graficamente sono quantità relative, strettamente dipendenti dalle caratteristiche specifiche dell'elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl impiegato e dalle fluttuazioni termodinamiche del sistema solvente/elettrolita. Per convertire queste misure in parametri energetici assoluti, confrontabili con la letteratura, si rende indispensabile una calibrazione dell'asse dei potenziali. A tale scopo è stato impiegato il ferrocene come standard redox interno.
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Quest'ultimo costituisce il classico riferimento per le misurazioni elettrochimiche in solventi organici poiché presenta una coppia redox (Fc/Fc<sup>+</sup>) altamente reversibile, chimicamente stabile e il cui potenziale è ben noto. Dal punto di vista termodinamico, l'energia associata al processo di ossidazione del ferrocene è convenzionalmente posta a - 4,8 eV rispetto al livello energetico del vuoto. Registrando il voltammogramma del ferrocene al termine di ogni analisi e ricavandone il potenziale di semionda sperimentale, è stato possibile calibrare i dati prima della loro elaborazione grafica. L'asse delle ascisse dei voltammogrammi è stato normalizzato sottraendo il potenziale di semionda del ferrocene a tutti i valori di potenziale registrati, riferendo così i tracciati direttamente alla scala del Fc/Fc<sup>+</sup>.
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Quest'ultimo costituisce il classico riferimento per le misurazioni elettrochimiche in solventi organici poiché presenta una coppia redox (Fc/Fc<sup>+</sup>) altamente reversibile, chimicamente stabile e il cui potenziale è ben noto. Dal punto di vista termodinamico, l'energia associata al processo di ossidazione del ferrocene è convenzionalmente posta a - 4.8 eV rispetto al livello energetico del vuoto. Registrando il voltammogramma del ferrocene al termine di ogni analisi e ricavandone il potenziale di semionda sperimentale, è stato possibile calibrare i dati prima della loro elaborazione grafica. L'asse delle ascisse dei voltammogrammi è stato normalizzato sottraendo il potenziale di semionda del ferrocene a tutti i valori di potenziale registrati, riferendo così i tracciati direttamente alla scala del Fc/Fc<sup>+</sup>.
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I potenziali di onset ricavati graficamente da questi voltammogrammi normalizzati sono stati quindi impiegati per calcolare i livelli energetici degli orbitali di frontiera HOMO e LUMO dei copolimeri, applicando le seguenti equazioni empiriche:
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E_{HOMO}=-\left(E_{onset}^{ox}+4{,}8\right) eV E_{LUMO}=-\left(E_{onset}^{red}+4{,}8\right) eV
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E_{HOMO}=-\left(E_{onset}^{ox}+4.8\right) eV E_{LUMO}=-\left(E_{onset}^{red}+4.8\right) eV
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$$
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**Equazione 11** - *calcolo dei livelli energetici HOMO e LUMO*
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@@ -1172,7 +1191,7 @@ $$
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L'applicazione sistematica di queste equazioni ha permesso di tradurre i dati voltammetrici normalizzati in un quadro quantitativo e completo delle proprietà optoelettroniche dei materiali.
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<a id="_Toc242438085"></a>
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### 4.4.3 **Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari**
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### 4.4.3 **Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari**
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Definita la metodologia di indagine, l'analisi dei risultati è partita dallo studio dei copolimeri lineari precursori. L'analisi di questi precursori risulta di fondamentale importanza per valutare il comportamento redox dello scheletro coniugato puro, svincolando la lettura dei dati dalle potenziali variazioni conformazionali o dagli effetti di ingombro sterico indotti dai successivi passaggi di funzionalizzazione.
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@@ -1186,13 +1205,13 @@ I parametri termodinamici e i livelli energetici degli orbitali di frontiera, es
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| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
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| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
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**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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A partire dai dati raccolti, il primo parametro optoelettronico preso in esame è il bandgap elettrochimico ( $E_{g}$ ). Il grafico in **Figura 71** illustra la correlazione sperimentale tra l'ampiezza del bandgap e la frazione reale di unità DPP incorporate nello scheletro dei copolimeri lineari analizzati.
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A partire dai dati raccolti, il primo parametro elettrochimico preso in esame è il bandgap elettrochimico ( $E_{g}$ ). Il grafico in **Figura 71** illustra la correlazione sperimentale tra l'ampiezza del bandgap e la frazione reale di unità DPP incorporate nello scheletro dei copolimeri lineari analizzati.
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**Figura 71** - *correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
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**Figura 72** - *correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
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L'analisi del grafico evidenzia una chiara dipendenza tra le due variabili: all'aumentare del contenuto effettivo di dichetopirrolopirrolo lungo la catena polimerica, si osserva un allargamento progressivo del bandgap elettrochimico. Questa tendenza suggerisce che la variazione dell'energia di gap sia governata dalla composizione stechiometrica effettiva del materiale.
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@@ -1204,11 +1223,11 @@ Proseguendo l'indagine sulle proprietà elettrochimiche, il grafico riportato il
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**Figura 72** - *correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
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**Figura 73** - *correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
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La variazione più marcata si osserva a carico del processo di riduzione (drogaggio di tipo n): all'aumentare della frazione di DPP, il potenziale di picco catodico subisce un drastico spostamento verso valori significativamente più negativi. Passando dal copolimero con il contenuto di DPP più basso (25%), con $E_{pc}$ a circa – 1 V, ai materiali con frazioni superiori (32-35%), il picco si sposta nella regione compresa tra – 1,6 V e – 1,8 V. Questa traslazione indica che il processo di inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorito all'aumentare della percentuale di DPP, richiedendo sovratensioni progressivamente maggiori per innescare la formazione delle specie radical-anioniche.
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La variazione più marcata si osserva a carico del processo di riduzione (drogaggio di tipo n): all'aumentare della frazione di DPP, il potenziale di picco catodico subisce un drastico spostamento verso valori significativamente più negativi. Passando dal copolimero con il contenuto di DPP più basso (25%), con $E_{pc}$ a circa – 1 V, ai materiali con frazioni superiori (32-35%), il picco si sposta nella regione compresa tra – 1.6 V e – 1.8 V. Questa traslazione indica che il processo di inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorito all'aumentare della percentuale di DPP, richiedendo sovratensioni progressivamente maggiori per innescare la formazione delle specie radical-anioniche.
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Per quanto riguarda il processo di ossidazione (drogaggio di tipo p), l'impatto del contenuto di DPP risulta meno drastico ma ugualmente rilevabile. Il potenziale di picco anodico ( $E_{pa}$ ) mostra un moderato spostamento verso valori meno positivi, passando da circa 0,4 V per il polimero a minor contenuto di DPP a valori stabilizzati attorno a 0,2/0,25 V per le frazioni maggiori.
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Per quanto riguarda il processo di ossidazione (drogaggio di tipo p), l'impatto del contenuto di DPP risulta meno drastico ma ugualmente rilevabile. Il potenziale di picco anodico ( $E_{pa}$ ) mostra un moderato spostamento verso valori meno positivi, passando da circa 0.4 V per il polimero a minor contenuto di DPP a valori stabilizzati attorno a 0.2/0.25 V per le frazioni maggiori.
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Analizzando il sistema nel suo complesso, l'effetto combinato di queste due traslazioni si traduce in un allargamento della separazione tra i picchi all'aumentare della percentuale di DPP incorporata. Questa divergenza progressiva tra i potenziali di picco è coerente con l'aumento lineare del band gap elettrochimico discusso precedentemente.
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@@ -1216,9 +1235,9 @@ Tuttavia, a causa dell'irreversibilità dei processi e delle cinetiche di degrad
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**Figura 73** - *correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
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**Figura 74** - *correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
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Come illustrato in **Figura 73**, l'andamento dei potenziali di onset in funzione della frazione di DPP rispecchia fedelmente le tendenze osservate per i potenziali di picco. Il potenziale di onset catodico ( $E_{onset}^{red}$ ), indicativo dell'energia del LUMO, mostra uno spostamento pronunciato verso valori più negativi, passando da circa – 0,75 V per il copolimero a basso contenuto di DPP a valori prossimi a – 1,4 V per le frazioni maggiori. Parallelamente, il potenziale di onset anodico ( $E_{onset}^{ox}$ ), correlato all'energia dell'HOMO, subisce una lieve traslazione verso potenziali meno positivi (da circa 0,25 V a quasi 0 V). La progressiva separazione tra $E_{onset}^{ox}$ ed $E_{onset}^{red}$ all'aumentare dell'unità DPP conferma l'allargamento del bandgap, dimostrando come la composizione macromolecolare agisca in modo sistematico sui livelli energetici di frontiera del materiale.
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Come illustrato in **Figura 73**, l'andamento dei potenziali di onset in funzione della frazione di DPP rispecchia fedelmente le tendenze osservate per i potenziali di picco. Il potenziale di onset catodico ( $E_{onset}^{red}$ ), indicativo dell'energia del LUMO, mostra uno spostamento pronunciato verso valori più negativi, passando da circa – 0.75 V per il copolimero a basso contenuto di DPP a valori prossimi a – 1.4 V per le frazioni maggiori. Parallelamente, il potenziale di onset anodico ( $E_{onset}^{ox}$ ), correlato all'energia dell'HOMO, subisce una lieve traslazione verso potenziali meno positivi (da circa 0.25 V a quasi 0 V). La progressiva separazione tra $E_{onset}^{ox}$ ed $E_{onset}^{red}$ all'aumentare dell'unità DPP conferma l'allargamento del bandgap, dimostrando come la composizione macromolecolare agisca in modo sistematico sui livelli energetici di frontiera del materiale.
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A ulteriore conferma dell'impatto strutturale dell'unità dichetopirrolopirrolo, risulta logico un confronto con il comportamento elettrochimico del poli(3-esiltiofene) (P3HT) omopolimero.
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@@ -1235,16 +1254,16 @@ I parametri termodinamici ed energetici finali, calcolati per l'intera serie di
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| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
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| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
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| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
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| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
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| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
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| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
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| 3.1.b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
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| 3.2.b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
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| 3.3.b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
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| 3.1.c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
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| 3.2.c | -0,11 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
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| 3.3.c | -0,32 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
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**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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**Tabella 15** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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Dal confronto tra questi dati e quelli dei precursori lineari discussi nel paragrafo XX (XX), è possibile valutare l'impatto dell'innesto delle catene laterali di policaprolattone (PCL) sulle proprietà optoelettroniche del materiale.
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Dal confronto tra questi dati e quelli dei precursori lineari discussi nel paragrafo precedente (**Tabella 14**), è possibile valutare l'impatto dell'innesto delle catene laterali di policaprolattone (PCL) sulle proprietà optoelettroniche del materiale.
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Innanzitutto, l'analisi evidenzia che i copolimeri bottle brush mantengono la caratteristica elettroattività dello scheletro coniugato. Questo comportamento dimostra che i processi di ossido-riduzione avvengono coerentemente a carico del core a base di DPP e 3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante.
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@@ -1257,9 +1276,9 @@ Lo studio delle proprietà ottiche allo stato solido rappresenta un passaggio fo
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Negli spettri di assorbimento UV-Vis registrati allo stato solido, la limitata mobilità conformazionale e il forte impaccamento delle catene inducono generalmente una maggiore planarizzazione dello scheletro coniugato. Rispetto agli spettri in soluzione, questo fenomeno si traduce in una delocalizzazione elettronica più estesa lungo il backbone polimerico, portando a un aumento della lunghezza di coniugazione effettiva. Macroscopicamente, tale effetto genera un tipico spostamento batocromo del massimo di assorbimento e, in molti casi, la comparsa di una struttura vibronica più risolta, indice di un elevato grado di ordine strutturale locale.
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La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.<sup>[58](#ref-58)</sup>
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La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.<sup>[59](#ref-59)</sup>
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Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.<sup>[59](#ref-59)</sup>
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Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.<sup>[60](#ref-60)</sup>
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Nei copolimeri alternati a donatore-accettore (D-A), la struttura è ulteriormente arricchita dalla presenza della banda di trasferimento di carica intramolecolare (ICT). L'impaccamento solido riduce le distanze intermolecolari, facilitando anche fenomeni di trasferimento di carica intermolecolare. In sistemi che presentano forti cromofori elettron-accettori e unità elettron-donatrici, come i derivati tiofenici, la tendenza all'impaccamento intermolecolare ed alla cristallizzazione è notevole. Per modulare questi effetti e prevenire un quenching della luminescenza, l'introduzione di ingombri sterici mirati, come catene alchiliche ramificate, innesti polimerici laterali o architetture bottle brush, diventa una strategia cruciale. Tali modifiche strutturali agiscono da spaziatori fisici: pur mantenendo la coniugazione elettronica sul backbone principale, ostacolano l'eccessivo avvicinamento dei piani π, limitando la formazione di aggregati H non radiativi e preservando in parte le proprietà emissive del materiale.
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@@ -1267,7 +1286,7 @@ Al fine di indagare l'intricata correlazione tra la struttura supramolecolare e
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**Figura 74** - *confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)*
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**Figura 75** - *confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)*
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L'analisi comparativa delle proprietà ottiche in soluzione liquida (LS) e allo stato solido (SS) permette di evidenziare l'effetto dell'impaccamento macromolecolare sulle transizioni elettroniche del materiale sintetizzato. Osservando i profili di assorbimento, in soluzione il polimero presenta una banda principale con un massimo di assorbimento centrato a circa 550 nm. Passando allo stato solido, il profilo di assorbimento subisce un significativo allargamento e un marcato spostamento batocromo, riposizionando il massimo di transizione nell'intervallo tra 570 e 580 nm, unitamente a una variazione dell'intensità relativa della spalla vibronica a energie maggiori. Questo slittamento verso lunghezze d'onda superiori è attribuibile alla planarizzazione del backbone coniugato indotta dai vincoli conformazionali dello stato solido, la quale favorisce un'estensione della lunghezza di coniugazione effettiva rispetto alle catene solvatate.
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@@ -1282,11 +1301,11 @@ Il presente lavoro di tesi si è prefissato l'obiettivo primario di progettare,
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Dal punto di vista sintetico, il percorso intrapreso ha dimostrato la piena efficacia e riproducibilità di una strategia basata sull'impiego di monomeri ortogonali e multifunzionali derivati dal dichetopirrolopirrolo (DPP). In primo luogo, la reazione di ciclizzazione tra il **2**-cianotiofene e il diisopropil succinato ha consentito di isolare con successo il fluoroforo tetraciclico **1**. La successiva funzionalizzazione mediante $N$ -alchilazione nucleofila con 6-bromo-**1**-esanolo ha portato all'ottenimento del monomero chiave bis-alchilato (composto **2**), confermato per via spettroscopica (-NMR e FT-IR). Tale monomero ha esibito la duplice funzionalità ricercata: la presenza degli eterocicli tiofenici ha fornito i siti reattivi per l'accrescimento della catena principale semiconduttrice, mentre i gruppi ossidrilici primari terminali hanno svolto il ruolo di iniziatori indipendenti per la successiva fase di innesto. La sintesi dello scheletro polimerico coniugato è stata condotta mediante polimerizzazione ossidativa diretta mediata da cloruro ferrico in presenza di nitrometano, accoppiando il monomero di DPP con il 3-esiltiofene (3HT). Questo approccio si è rivelato particolarmente vantaggioso rispetto ai canonici accoppiamenti incrociati mediati da palladio, eliminando la necessità di stadi di pre-funzionalizzazione e operando in condizioni termodinamiche blande. La sintesi di tre differenti copolimeri statistici a rapporto co-monomerico variabile (**3a**, **3b** e **3c**) ha confermato la versatilità della metodica, permettendo di ottenere materiali processabili con pesi molecolari compresi tra circa 1400 e 2150 Da e un intervallo di lavorabilità termica adeguato, caratterizzato da transizioni vetrose intorno a – 10 °C e temperature di fusione superiori a 110 °C.
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L'accrescimento delle architetture bottle brush a partire dai macroiniziatori **3b** e **3c** è stato realizzato mediante polimerizzazione ad apertura d'anello (ROP) dell' $\varepsilon$ -caprolattone, catalizzata da ottanoato di stagno. Attraverso la modulazione del rapporto molare tra monomero ciclico e siti ossidrilici pendenti, sono state sintetizzate con successo due serie di copolimeri a spazzola con catene laterali di PCL a pesi molecolari nominali crescenti (1500, 5000 e 10000 Da). L'avvenuta reazione di innesto è stata verificata tramite FT-IR, registrando la completa scomparsa della banda associata agli ossidrili terminali e la concomitante comparsa dell'intenso assorbimento carbonilico estereo del PCL a circa $1720 cm^{-1}$ . L'indagine condotta mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC) ha evidenziato indici di dispersità contenuti (1,23–1,52). Inoltre, la marcata contrazione del volume idrodinamico in soluzione rilevata rispetto ai pesi teorici lineari ha costituito una prova dell'ottenimento di macromolecole ramificate a densità elevata e struttura altamente compatta. Dal punto di vista termico, il comportamento dei sistemi bottle brush si è dimostrato governato dalla fase semicristallina dominante delle catene laterali di PCL, garantendo un profilo termico omogeneo e indipendente dalle minime oscillazioni della catena principale.
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L'accrescimento delle architetture bottle brush a partire dai macroiniziatori **3b** e **3c** è stato realizzato mediante polimerizzazione ad apertura d'anello (ROP) dell' $\varepsilon$ -caprolattone, catalizzata da ottanoato di stagno. Attraverso la modulazione del rapporto molare tra monomero ciclico e siti ossidrilici pendenti, sono state sintetizzate con successo due serie di copolimeri a spazzola con catene laterali di PCL a pesi molecolari nominali crescenti (1500, 5000 e 10000 Da). L'avvenuta reazione di innesto è stata verificata tramite FT-IR, registrando la completa scomparsa della banda associata agli ossidrili terminali e la concomitante comparsa dell'intenso assorbimento carbonilico estereo del PCL a circa $1720 cm^{-1}$ . L'indagine condotta mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC) ha evidenziato indici di dispersità contenuti (1.23–1.52). Inoltre, la marcata contrazione del volume idrodinamico in soluzione rilevata rispetto ai pesi teorici lineari ha costituito una prova dell'ottenimento di macromolecole ramificate a densità elevata e struttura altamente compatta. Dal punto di vista termico, il comportamento dei sistemi bottle brush si è dimostrato governato dalla fase semicristallina dominante delle catene laterali di PCL, garantendo un profilo termico omogeneo e indipendente dalle minime oscillazioni della catena principale.
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La caratterizzazione ottica in soluzione ha evidenziato che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core dichetopirrolopirrolico: i massimi di assorbimento (544–554 nm) e di emissione (557–564 nm), unitamente a valori di Stokes shift costantemente contenuti (8–14 nm), hanno confermato la conservazione dell'assetto planare del cromoforo e la minima riorganizzazione strutturale tra stato fondamentale ed eccitato. Al contrario, le indagini spettroscopiche condotte allo stato solido su film sottili (esemplificate sul campione 3.2b) hanno fornito indicazioni determinanti: lo spostamento batocromo dell'assorbimento (fino a 570–580 nm) e l'allargamento spettrale dell'emissione, con un marcato red-shift centrato a circa 650–660 nm, hanno dimostrato come l'impaccamento supramolecolare promuova la migrazione dell'eccitone verso stati aggregati a minore energia. Nonostante l'insorgenza di tali riarrangiamenti, l'architettura bottle brush ha consentito il mantenimento di un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa totale tipici dell'ACQ non controllato.
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Infine, l'approfondita indagine elettrochimica condotta mediante ciclovoltammetria ha fornito riscontri fondamentali circa le proprietà semiconduttrici e la struttura a bande dei materiali. Sebbene i polimeri esibiscano un meccanismo di trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico indotto dall'elevata reattività dei cationi e anioni radicalici all'interfaccia elettrodica, l'estrapolazione rigorosa dei potenziali di onset ha consentito di determinare con precisione la posizione dei livelli energetici HOMO e LUMO e l'ampiezza del bandgap elettrochimico. L'analisi comparativa ha evidenziato una correlazione lineare ( $R^{2}=0{,}9719$ ) tra la percentuale reale di DPP incorporata e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV), guidata principalmente da uno spostamento del potenziale di riduzione catodica verso valori progressivamente più negativi. Tale sistematicità dimostra che la composizione monomerica funge da eccellente parametro di controllo per calibrare finemente i livelli elettronici di frontiera.
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Infine, l'approfondita indagine elettrochimica condotta mediante ciclovoltammetria ha fornito riscontri fondamentali circa le proprietà semiconduttrici e la struttura a bande dei materiali. Sebbene i polimeri esibiscano un meccanismo di trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico indotto dall'elevata reattività dei cationi e anioni radicalici all'interfaccia elettrodica, l'estrapolazione rigorosa dei potenziali di onset ha consentito di determinare con precisione la posizione dei livelli energetici HOMO e LUMO e l'ampiezza del bandgap elettrochimico. L'analisi comparativa ha evidenziato una correlazione lineare ( $R^{2}=0{,}9719$ ) tra la percentuale reale di DPP incorporata e l'allargamento del bandgap (da 3.42 eV a oltre 4.30 eV), guidata principalmente da uno spostamento del potenziale di riduzione catodica verso valori progressivamente più negativi. Tale sistematicità dimostra che la composizione monomerica funge da eccellente parametro di controllo per calibrare finemente i livelli elettronici di frontiera.
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In conclusione, i risultati conseguiti nel presente lavoro di tesi confermano la validità del design macromolecolare proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido.
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@@ -1362,7 +1381,7 @@ In conclusione, i risultati conseguiti nel presente lavoro di tesi confermano la
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35. <a id="ref-35"></a>Kasha, M. Characterization of electronic transitions in complex molecules. *Discuss. Faraday Soc.* **9**, 14 (1950).
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36. <a id="ref-36"></a>On the Change of Refrangibility of Light. By G. G. STOKES, ALA., F.R.S., Fellow of Pembroke College, and Lucasian Professor of -Mathematics in the University of Cambridge.
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36. <a id="ref-36"></a>On the Change of Refrangibility of Light.
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37. <a id="ref-37"></a>Prodi, L. & Credi, A. Spectrofluorimetry. in *The Exploration of Supramolecular Systems and Nanostructures by Photochemical Techniques* (ed. Ceroni, P.) vol. 78 97–129 (Springer Netherlands, Dordrecht, 2012).
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@@ -1392,20 +1411,22 @@ In conclusione, i risultati conseguiti nel presente lavoro di tesi confermano la
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