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3855b21d6d
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+1866
-1578
No files matched your search
@@ -5,9 +5,9 @@ aliases: ["3.1b", "3.2b", "3.3b", "3.1c", "3.2c", "3.3c", "3.1.b", "3.2.c", "pol
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tags: [bottle-brush, pcl, rop, serie-b, serie-c]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.2 r.646-663; §4.3 r.957-1097; §4.4.4 r.1230-1251; §4.5 r.1254-1276"
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tesi_loc: "§3.2 r.646-660; §4.3 r.976-1116; §4.4.4 r.1249-1270; §4.5 r.1273-1295"
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refs: []
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figures: ["fig-x-136800", "fig-064", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068"]
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figures: ["fig-x-136800", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068", "fig-069"]
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status: draft
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@@ -20,35 +20,34 @@ Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e
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> Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di **4 h**, la procedura del testo **24 h**; la descrizione del catalogo segue l'immagine. La didascalia «Tabella 4» attribuita al file è un'attribuzione errata ([[difetti-noti]]).
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## Quantità di caprolattone (§3.2, r.650-661)
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## Quantità di caprolattone (§3.2, r.650-658)
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La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP.
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**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush*
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| Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol |
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| Mn teorico | Rapporto molare copolimero:PLC | Copolimero 3b | Copolimero 3c |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 |
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| 3b | 5000 Da (**3.2b**) | 4,65 | 0,04 |
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| 3b | 10000 Da (**3.3b**) | 9,29 | 0,09 |
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| 3c | 1500 Da (**3.1c**) | 1,72 | 0,02 |
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| 3c | 5000 Da (**3.2c**) | 7,43 | 0,07 |
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| 3c | 10000 Da (**3.3c**) | 14,87 | 0,1 |
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| 1500 Da | 1:20 | **3.1b** | **3.1c** |
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| 5000 Da | 1:88 | **3.2b** | **3.2c** |
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| 10000 Da | 1:175 | **3.3b** | **3.3c** |
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**Tabella 9** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush* (r.981-990): 3.1b/3.1c = 1500 Da; 3.2b/3.2c = 5000 Da; 3.3b/3.3c = 10000 Da (coincide con Tab. 4).
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Nella nuova versione della tesi la Tab. 4 non riporta più i volumi (mL) e le moli di caprolattone (versione precedente: 1,06-14,87 mL).
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### Formula del volume di caprolattone (r.992-998)
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**Tabella 10** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush* (r.1000-1009): 3.1b/3.1c = 1500 Da; 3.2b/3.2c = 5000 Da; 3.3b/3.3c = 10000 Da (coincide con Tab. 4).
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### Formula del volume di caprolattone (r.1011-1017)
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$$
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V_{CL}=\frac{\frac{m_{backbone}}{MW_{backbone}}\times DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
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||||
V_{CL}=\frac{\frac{m_{copolimero}}{\left(MW_{DPP}\times \chi _{DPP}\right)+\left(MW_{3HT}\times \chi _{3HT}\right)}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
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||||
$$
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||||
- $V_{CL}$: volume di caprolattone da prelevare (mL).
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- $m_{backbone}$ (g) / $MW_{backbone}$ (g/mol, dalla GPC) = moli di backbone.
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||||
- $DP_{backbone}$: grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza.
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||||
- $MW_{DPP}\times \chi_{DPP}+MW_{3HT}\times \chi_{3HT}$: peso molecolare medio ponderale di una singola unità ripetente del copolimero lineare (peso dell'unità di DPP per la sua frazione molare più peso dell'unità di 3HT per la sua).
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||||
- $m_{copolimero}$ (g): massa pesata del copolimero lineare di partenza; divisa per il peso medio dell'unità ripetente dà le moli totali di unità ripetenti.
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||||
- $\chi_{DPP}$: frazione molare delle unità DPP.
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||||
- $2$: gruppi -OH per ogni unità DPP.
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||||
- $2$: gruppi -OH per ogni unità DPP (si ottengono così le moli totali di siti di innesco -OH).
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- $Mn_{teorico}$ (Da): peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL.
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||||
- $\rho_{CL}$ (g/mL): densità dell'ε-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo, per convertire la massa in volume.
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||||
- $\rho_{CL}$: densità dell'ε-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo, per convertire la massa in volume.
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||||
## Procedura (identica per tutti, r.663)
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||||
## Procedura (identica per tutti, r.660)
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1. Pallone da **30 mL** con rubinetto: copolimero (quantitativi di Tab. 4) sciolto in THF; riscaldamento con bagno ad olio siliconico; solvente rimosso a pressione ridotta con pompa a membrana.
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||||
2. Residuo secco in **atmosfera inerte di azoto**.
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||||
3. Aggiunta di **2 mL di toluene** e della quantità di caprolattone di Tab. 4.
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@@ -59,13 +58,13 @@ $$
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||||
Perché metanolo freddo e meccanismo: [[rop-pcl]].
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## Verifica dell'innesto
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### ¹H-NMR ([[fig-064|Fig. 64]], r.1000)
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Comparsa dei segnali del PCL: **tripletto a ~4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: [[fig-064|Fig. 64]] è lo spettro rappresentativo di **3.1b**.
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### ¹H-NMR ([[fig-065|Fig. 65]], r.1019)
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||||
Comparsa dei segnali del PCL: **tripletto a ~4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: [[fig-065|Fig. 65]] è lo spettro rappresentativo di **3.1b**.
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![[immagini/aae4bec55b3a0f29e1dfa6231c86c1d0295d5d38f2f2e9f0af6a69eba8aa0231.jpg|560]]
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*Figura 64 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-064|nota figura]]
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*Figura 65 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-065|nota figura]]
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### FT-IR ([[fig-065|Fig. 65]], [[fig-066|Fig. 66]], r.1006-1010)
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### FT-IR ([[fig-066|Fig. 66]], [[fig-067|Fig. 67]], r.1025-1029)
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Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla base.
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- Precursore: assorbimento largo **3600-3200 cm⁻¹** (O-H terminale). Dopo la polimerizzazione la banda è **assente** nei bottle brush: l'ossidrile ha fatto da sito iniziatore.
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- Compare un picco molto stretto e intenso a ~**1720 cm⁻¹** (C=O estereo delle unità di caprolattone).
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@@ -74,16 +73,16 @@ Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla bas
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- Le legende dei colori nelle immagini non sono presenti e non combaciano chiaramente con la didascalia ([[difetti-noti]]).
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![[immagini/4cd08436660a2e3a6f913e54d196a0d183b780c3f5f915be6d22a563771d3e43.jpg|560]]
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*Figura 65 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)* · [[fig-065|nota figura]]
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*Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde):* · [[fig-066|nota figura]]
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![[immagini/d5559d2ff37ffb2861c2ac8eecbade7c09f8fc905c8363be4f48c06a0afae72e.jpg|560]]
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*Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)* · [[fig-066|nota figura]]
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*Figura 67 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde):* · [[fig-067|nota figura]]
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## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-067|Fig. 67]], r.1024-1043)
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## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-068|Fig. 68]], r.1043-1062)
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- Massimi di assorbimento dell'intera libreria: **544-554 nm**; massimi di emissione: **557-564 nm**. Le fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili → l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni del core DPP.
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- Stokes shift **8-14 nm**, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato.
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**Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
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**Tabella 11** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
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| Polimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
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| --- | --- | --- | --- |
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@@ -95,46 +94,46 @@ Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla bas
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| 3.3c | 553 | 564 | 11 |
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![[immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png|560]]
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*Figura 67 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF* · [[fig-067|nota figura]]
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*Figura 68 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λ<sub>ecc</sub>=490 nm)* · [[fig-068|nota figura]]
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Stato solido (solo 3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
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## GPC (r.1045-1062) → [[gpc]]
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**Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
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||||
## GPC (r.1064-1081) → [[gpc]]
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||||
**Tabella 12** - *Pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
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| Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 |
|
||||
| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,314 |
|
||||
| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,238 |
|
||||
| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,301 |
|
||||
| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,275 |
|
||||
| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,351 |
|
||||
| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,5 |
|
||||
| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,3 |
|
||||
| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,2 |
|
||||
| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,3 |
|
||||
| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,3 |
|
||||
| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,3 |
|
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Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, outlier 3.3c): [[gpc]].
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## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1064-1089) → [[nmr-1h]]
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**Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR*
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||||
## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1083-1108) → [[nmr-1h]]
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||||
**Tabella 13** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR*
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| Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da) |
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| --- | --- | --- |
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| 3.1b | 6500 | 8900 |
|
||||
| 3.2b | 18000 | 20500 |
|
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| 3.3b | 34500 | 88000 |
|
||||
| 3.1c | 10000 | 18200 |
|
||||
| 3.2c | 28500 | 35500 |
|
||||
| 3.3c | 55000 | 41300 |
|
||||
| Polimero | Peso Molecolare da GPC (Da) | Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da) | Rapporto GPC/¹H-NMR |
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| --- | --- | --- | --- |
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||||
| 3.1b | 12188 | 8900 | 1,37 |
|
||||
| 3.2b | 17302 | 20500 | 0,85 |
|
||||
| 3.3b | 21269 | 88000 | |
|
||||
| 3.1c | 13999 | 18200 | 0,77 |
|
||||
| 3.2c | 19119 | 35500 | 0,54 |
|
||||
| 3.3c | 14445 | 41300 | 0,35 |
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||||
|
||||
Il testo afferma che questi valori sono «una stima molto più vicina ai valori teorici» (rispetto alla GPC). Osservazione dai numeri: per 3.3b il valore da NMR (88000 Da) è circa 2,5 volte il teorico (34500 Da) e per 3.3c è inferiore al teorico ([[difetti-noti]]).
|
||||
Il testo afferma che questi valori sono «una stima molto più vicina ai valori teorici» (rispetto alla GPC). Nella nuova versione la tabella non riporta più i pesi teorici (versione precedente: 6500, 18000, 34500, 10000, 28500, 55000 Da), quindi il confronto con il teorico non è più verificabile dalla tabella; il rapporto GPC/¹H-NMR manca per 3.3b ([[difetti-noti]]).
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||||
## DSC (r.1091-1097) → [[dsc]]
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||||
Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**. Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-068|Fig. 68]]).
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||||
## DSC (r.1110-1116) → [[dsc]]
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||||
Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**. Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-069|Fig. 69]]).
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![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
|
||||
*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
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||||
*Figura 69 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-069|nota figura]]
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||||
## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[cv-risultati]]
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Tabella 14: bandgap 0,929-1,521 eV.
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Tabella 15: bandgap 0,929-1,521 eV.
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## Collegamenti
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- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]]
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@@ -5,15 +5,15 @@ aliases: ["3a", "3b", "3c", "copolimeri lineari", "macroiniziatori", "copolimeri
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||||
tags: [copolimeri, dpp-3ht, polimerizzazione-ossidativa, macroiniziatore]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.826-954"
|
||||
refs: [54]
|
||||
figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061"]
|
||||
tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.841-971"
|
||||
refs: [55]
|
||||
figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061", "fig-062"]
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||||
status: draft
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# Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)
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Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3HT)**, sintetizzati per [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] (FeCl<sub>3</sub>/nitrometano, cloroformio). Servono da scheletri/macroiniziatori ([[bottle-brush-3-x]]). Perché 3HT e perché questo metodo (§4.2, r.828-832): [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
|
||||
Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3HT)**, sintetizzati per [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] (FeCl<sub>3</sub>/nitrometano, cloroformio). Servono da scheletri/macroiniziatori ([[bottle-brush-3-x]]). Perché 3HT e perché questo metodo (§4.2, r.843-847): [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
|
||||
|
||||
![[immagini/cc3f5409e11922aee7835c8eb96ff0f9826afea68af08f1473159279af625b8a.jpg|560]]
|
||||
*schema copolimeri (didascalia generata dal catalogo): Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3.* · [[fig-x-cc3f54|nota figura]]
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||||
@@ -23,59 +23,59 @@ Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3
|
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## Composizione di reazione (§3.2)
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**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri* (r.634-640)
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| Copolimero | DPP (mmol) | DPP (eq) | 3HT (mmol) | 3HT (eq) |
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| --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 0,2 | 0,2 | 0,8 | 0,8 |
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| 3b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
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||||
| 3c | 0,8 | 0,8 | 0,2 | 0,2 |
|
||||
| Copolimero | Rapporto molare DPP:3HT |
|
||||
| --- | --- |
|
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| 3a | 20:80 |
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| 3b | 50:50 |
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| 3c | 80:20 |
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## Procedura (identica per i tre, r.642-644)
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1. Pallone a tre colli sotto azoto: **40 mL di CHCl<sub>3</sub> anidro** e i due monomeri nelle proporzioni di Tab. 3; solubilizzazione di **2** favorita dal **sonicatore**.
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2. In parallelo: **818 mg di FeCl<sub>3</sub> (5,05 mmol, 5 eq)** in **10 mL di nitrometano**, in sonicatore per alcuni minuti.
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2. In parallelo: **818 mg di FeCl<sub>3</sub> (5.05 mmol, 5 eq)** in **10 mL di nitrometano**, in sonicatore per alcuni minuti.
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3. Soluzione ossidante sgocciolata nel pallone; agitazione per **1 h**. Aggiunta di **30 mL di THF sbiancato**; altri **30 min** di agitazione.
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4. Grezzo in imbuto separatore: lavaggi con **HCl 0,6 M** fino a saggio negativo del tiocianato (colore rosso = tracce di FeCl<sub>3</sub>; test dal terzo lavaggio).
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4. Grezzo in imbuto separatore: lavaggi con **HCl 0.6 M** fino a saggio negativo del tiocianato (colore rosso = tracce di FeCl<sub>3</sub>; test dal terzo lavaggio).
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5. Estrazione della fase organica con soluzione satura di NaCl; anidrificazione; evaporazione al rotavapor.
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6. Precipitazione in non-solvente per rimuovere sottoprodotti (poli-3HT) e molecole a basso peso molecolare: solido nella minima quantità di THF, gocciolato in **150 mL di metanolo freddo**; precipitato filtrato e soluzione portata a secco al rotavapor.
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Motivazioni dei singoli passaggi: [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
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## Composizione reale e limite del DPP (§4.2, r.860-884)
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## Composizione reale e limite del DPP (§4.2, r.875-899)
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- Obiettivo: serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura, da maggioranza tiofenica a sistema equimolare o dominato da DPP.
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- **Problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione di DPP a un massimo del 35%**. Causa indicata: differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP; il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente.
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- **Problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione di DPP a un massimo del 35% mol/mol**. Causa indicata: differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP; il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente.
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- Libreria: **3a** (minime quantità di DPP) → **3b** → **3c** (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT.
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**Tabella 6** - *composizione dei copolimeri coniugati*
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**Tabella 7** - *composizione dei copolimeri coniugati*
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| Copolimero | moli DPP **2** | moli 3HT | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) |
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| Copolimero | % DPP teorica (mol/mol) | Area segnale CH<sub>3</sub> (A<sub>3HT</sub>) | Area segnale CH<sub>2</sub> (A<sub>DPP</sub>) | % DPP reale (mol/mol) |
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| --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 0,2 | 0,8 | 20 | 25,2 |
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| 3b | 0,5 | 0,5 | 50 | 32,6 |
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| 3c | 0,8 | 0,2 | 80 | 35,3 |
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| 3a | 20 | 69,0 | 31,04 | 25,2 |
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||||
| 3b | 50 | 61,41 | 39,95 | 32,6 |
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| 3c | 80 | 55,44 | 41,52 | 35,3 |
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La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9) sul rapporto fra il segnale CH<sub>3</sub> del 3HT e i CH<sub>2</sub> adiacenti agli OH del DPP.
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La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9) sul rapporto fra il segnale CH<sub>3</sub> del 3HT e i CH<sub>2</sub> adiacenti agli OH del DPP. Dall'analisi degli spettri ¹H-NMR la tesi nota che nel copolimero **3a** compaiono segnali del monomero 3HT non reagito, cioè un minor grado di purezza rispetto agli altri campioni (r.901).
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![[immagini/a182a55cad5ef042b39852288ff9f6ae3b5f9c0fd758fd0815f0366e77b09a8e.jpg|560]]
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*Figura 54 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-054|nota figura]]
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*Figura 55 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-055|nota figura]]
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![[immagini/5ab89fc3cc83f82abb39c0bfd40b1f0da53a8f88a4ca771e00621a476cf8901d.jpg|560]]
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*Figura 55 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-055|nota figura]]
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*Figura 56 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-056|nota figura]]
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![[immagini/f078dd5e0992c244123ad8fcbd08d2f2235bffb15f21adcee16bef8ed40a1f4e.jpg|560]]
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*Figura 56 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-056|nota figura]]
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*Figura 57 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-057|nota figura]]
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## FT-IR ([[fig-057|Fig. 57]], r.904)
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## FT-IR ([[fig-058|Fig. 58]], r.921)
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||||
- Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
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- Incorporazione del DPP: intenso picco del **carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹** e **stretching C-O a ~1050 cm⁻¹**.
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- Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in **3b** e **3c**, meno intensa in **3a** (minore contenuto di DPP).
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||||
- Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine ([[difetti-noti]]).
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![[immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg|560]]
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||||
*Figura 57 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)* · [[fig-057|nota figura]]
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*Figura 58 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)* · [[fig-058|nota figura]]
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||||
## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-058|Fig. 58]]-[[fig-060|Fig. 60]], r.906-920)
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||||
## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-059|Fig. 59]]-[[fig-061|Fig. 61]], r.923-937)
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||||
Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λ<sub>max</sub> ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λ<sub>max</sub> ≈ **550 nm**. Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.
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||||
**Tabella 7** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati*
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||||
**Tabella 8** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati in THF*
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| copolimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ecc</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
|
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| --- | --- | --- | --- |
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||||
@@ -84,40 +84,41 @@ Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero
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| 3c | 542 | 552 | 10 |
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![[immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg|560]]
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||||
*Figura 58 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF* · [[fig-058|nota figura]]
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||||
*Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF* · [[fig-059|nota figura]]
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![[immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg|560]]
|
||||
*Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF* · [[fig-059|nota figura]]
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*Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF* · [[fig-060|nota figura]]
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![[immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg|560]]
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||||
*Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF* · [[fig-060|nota figura]]
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*Figura 61 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF* · [[fig-061|nota figura]]
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## Stato solido
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I film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile ([[fig-061|Fig. 61]]): vedi [[acq-e-stato-solido]]. Ne discende la necessità del design [[bottle-brush]].
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||||
I film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile ([[fig-062|Fig. 62]]): vedi [[acq-e-stato-solido]]. Ne discende la necessità del design [[bottle-brush]].
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![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
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*Figura 61 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-061|nota figura]]
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*Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-062|nota figura]]
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## GPC (r.938-952) → [[gpc]]
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## GPC (r.955-969) → [[gpc]]
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Mn 1400-2150 Da. Dati:
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**Tabella 8** - *pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC*
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**Tabella 9** - *Pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b. 3c*
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| Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
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| --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 2149 | 5526 | 2,571 |
|
||||
| 3b | 1402 | 6439 | 4,592 |
|
||||
| 3c | 2134 | 4223 | 1,979 |
|
||||
| 3a | 2149 | 5526 | 2,5 |
|
||||
| 3b | 1402 | 6439 | 4,5 |
|
||||
| 3c | 2134 | 4223 | 1,9 |
|
||||
|
||||
- Attenzione: i PD in tabella (2,5; 4,5; 1,9) sono arrotondati e non coincidono con quelli del testo (3b = 4,592; 3c = 1,979): [[difetti-noti]].
|
||||
- **3a** e **3c**: Mn equiparabili (2149 e 2134 Da); **3c** ha la distribuzione più omogenea della serie (PD = 1,979).
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||||
- PD attorno a 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. [[54-odian-2004|54]]).
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||||
- PD attorno a 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. [[55-odian-2004|55]]).
|
||||
- **3b**: Mn più basso (1402 Da) ma Mw più alta (6439 Da) → PD = 4,592; indica una frazione significativa di oligomeri a catena corta (abbassano Mn) e una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato (aumentano Mw).
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||||
## DSC (r.954) → [[dsc]]
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||||
Per tutti i campioni **T<sub>g</sub> intorno a −10 °C**; a differenza del 3HT **nessuna transizione di fusione**: conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: [[difetti-noti]].)
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||||
## DSC (r.973) → [[dsc]]
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||||
A differenza dell'omopolimero 3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i **210 °C e i 240 °C**, dovuto alla sua natura semicristallina, per i tre campioni **nessuna transizione di fusione**: conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: [[difetti-noti]].)
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||||
## Ciclovoltammetria → [[cv-risultati]]
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Tabella 13 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c).
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||||
Tabella 14 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c).
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## Collegamenti
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- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati]] · [[reagenti-e-materiali]]
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+10
-10
@@ -5,8 +5,8 @@ aliases: ["composto 1", "DPP tiofenico", "prodotto 1"]
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||||
tags: [dpp, fluoroforo, pseudo-stobbe, sintesi]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§3.2 r.588-606; §4.1 r.742-770"
|
||||
refs: [5, 7, 51]
|
||||
tesi_loc: "§3.2 r.588-606; §4.1 r.739-767"
|
||||
refs: [5, 7, 52]
|
||||
figures: ["fig-x-185efd", "fig-042", "fig-043", "fig-044", "fig-045"]
|
||||
status: draft
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@@ -39,13 +39,13 @@ Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto fluss
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| Tecnica | Dato (verbatim) |
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|---|---|
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| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO) | δ = 8.24 – 8.18 (dd, *J* = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H) |
|
||||
| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO) | δ = 11.23 – 11.18 (s, 2H), 8.28 – 8.22 (dd, *J* = 3.7, 1.3 Hz, 2H), 7.98 – 7.91 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 2H), 7.36 – 7.22 (m, 2H) |
|
||||
| UV-Vis (THF) | 532 nm, 498 nm |
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| Fluorescenza (THF) | 490 nm |
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| Fluorescenza (THF) | λ<sub>em</sub> = 543 nm; λ<sub>ecc</sub> = 490 nm |
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Altri dati: λ<sub>max,abs</sub> 531 nm, λ<sub>max,ex</sub> 542 nm, Stokes shift 11 nm, ε 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (rif. [[51-wang-2022|51]]) → Tabella 5 in [[dpp-2]]. Coerenza dei valori fra §3.2, testo di §4.1 e Tab. 5: vedi [[difetti-noti]].
|
||||
Altri dati: λ<sub>max,abs</sub> 531 nm, λ<sub>max,ex</sub> 542 nm, Stokes shift 11 nm, ε 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (rif. [[52-wang-2022|52]]) → Tabella 5 in [[dpp-2]]. Coerenza dei valori fra §3.2, testo di §4.1 e Tab. 5: vedi [[difetti-noti]].
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||||
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||||
## Meccanismo di formazione: ciclizzazione pseudo-Stobbe (§4.1, r.742, [[fig-042|Fig. 42]])
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||||
## Meccanismo di formazione: ciclizzazione pseudo-Stobbe (§4.1, r.739, [[fig-042|Fig. 42]])
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||||
Procedura basata sulla letteratura (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-2015|7]]): il derivato tiofenico reagisce con un estere succinico (qui diisopropil succinato).
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||||
1. **Base forte**: deprotona l'estere succinico in α al carbonile: il **teramilato di sodio (t-AmONa)**, ottenuto per salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
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||||
2. Il carbanione attacca il carbonio nitrilico del tiofene → composto imminico → tautomerizza a **enammina**.
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@@ -55,7 +55,7 @@ Procedura basata sulla letteratura (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-20
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![[immagini/b8095b77f46fe9daaa5430cabef072a05c35605430fd6ff6af09c38553a33d1c.jpg|560]]
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||||
*Figura 42 - meccanismo di reazione proposto per la formazione dei DPP* · [[fig-042|nota figura]]
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### Scelte di processo (r.748, [[fig-043|Fig. 43]])
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### Scelte di processo (r.745, [[fig-043|Fig. 43]])
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||||
- Il tiofene è introdotto direttamente nell'ambiente di reazione **dopo la formazione dell'alcolato**.
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||||
- Il succinato è **gocciolato lentamente**: una concentrazione locale troppo alta in condizioni basiche induce reazioni parassite di **autocondensazione** (Claisen, [[fig-043|Fig. 43]]).
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||||
- Scelto il **diisopropil succinato** per aumentare l'ingombro intorno al carbonile e ridurre la possibilità di autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione (rif. [[07-grzybowski-2015|7]]). Sul trend R vedi [[dpp-sintesi-letteratura]].
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||||
@@ -63,11 +63,11 @@ Procedura basata sulla letteratura (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-20
|
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![[immagini/9cb4d6705cae60dc0e20d74685b5217ff70680872a3714cd00103f3561ad251b.jpg|560]]
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||||
*Figura 43 - meccanismo di autocondensazione di Claisen* · [[fig-043|nota figura]]
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||||
### Purificazione (r.754)
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||||
### Purificazione (r.751)
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Sfrutta la netta differenza di solubilità tra reagenti e prodotto; dopo isolamento, numerosi lavaggi con acqua e metanolo per eliminare solvente e reagenti residui.
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||||
## Spettri e assegnazioni
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||||
### ¹H-NMR in DMSO ([[fig-044|Fig. 44]], r.762-764)
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||||
### ¹H-NMR in DMSO ([[fig-044|Fig. 44]], r.759-761)
|
||||
La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del totale degli H.
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||||
- ~**11 ppm**: singoletto allargato dei due **protoni ammidici** dei due anelli lattamici; marcatamente deschermato per richiamo elettronico dei carbonili adiacenti, esteso sistema π-coniugato e legami a idrogeno intermolecolari con il solvente.
|
||||
- Regione aromatica: segnali dei due anelli tiofenici laterali. Il **doppietto più deschermato** = protoni più vicini al core DPP. Procedendo a campi più alti, secondo doppietto = protoni adiacenti all'**eteroatomo di zolfo** (effetto induttivo). Il segnale a campi ancora maggiori, **doppietto di doppietti**, = protoni centrali dell'anello tiofenico, accoppiati con entrambi i protoni vicinali.
|
||||
@@ -76,7 +76,7 @@ La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del to
|
||||
![[immagini/5b9c36eb3db1dae7d33d24a159eb75cd575f40a33dad1110ef83da17bffaa3d9.jpg|560]]
|
||||
*Figura 44 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in DMSO del prodotto 1* · [[fig-044|nota figura]]
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||||
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||||
### UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-045|Fig. 45]], r.768-770)
|
||||
### UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-045|Fig. 45]], r.765-767)
|
||||
- Banda di assorbimento ben definita con due massimi a circa **532 nm** e **498 nm** (sistema coniugato e planare del core DPP).
|
||||
- Spettro di emissione pressoché simmetrico a quello di assorbimento: massimo principale **543 nm** e spalla secondaria a circa **585 nm**.
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||||
- **Stokes shift di soli 11 nm**: l'elevata rigidità riduce i riarrangiamenti fra fondamentale ed eccitato, limitando i decadimenti non radiativi.
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||||
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||||
+29
-15
@@ -4,16 +4,16 @@ type: compound
|
||||
aliases: ["composto 2", "DPP bis-alchilato", "monomero ortogonale", "prodotto 2"]
|
||||
tags: [dpp, monomero, n-alchilazione, ossidrile]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.772-823"
|
||||
refs: [51]
|
||||
figures: ["fig-x-f6eeb1", "fig-046", "fig-047", "fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051"]
|
||||
updated: 2026-10-13
|
||||
tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.769-838"
|
||||
refs: [52]
|
||||
figures: ["fig-x-f6eeb1", "fig-046", "fig-047", "fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051", "fig-052"]
|
||||
status: draft
|
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---
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# DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
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Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.772): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.
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Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.769): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.
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![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|560]]
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*schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche.* · [[fig-x-f6eeb1|nota figura]]
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@@ -37,17 +37,17 @@ Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
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| Tecnica | Dato (verbatim) |
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|---|---|
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| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H) |
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| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (td, *J* = 6.5, 2.3 Hz, 4H), 3.43 – 3.31 (t, *J* = 6.5 Hz, 2H), 1.85 – 1.71 (q, *J* = 7.3 Hz, 4H), 1.62 – 1.35 (t, *J* = 6.4 Hz, 12H). |
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| IR (ATR) | 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹ |
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| UV-Vis (THF) | 541 nm |
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| Fluorescenza (THF) | 540 nm |
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| Fluorescenza (THF) | λ<sub>em</sub> = 555 nm; λ<sub>ecc</sub> = 540 nm |
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Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
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## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.772-790)
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## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.769-787)
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- Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
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- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
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- **Controllo della base** (r.782, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
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- **Controllo della base** (r.779, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
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- Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
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- Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.
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@@ -57,7 +57,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
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![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]
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*Figura 47 - reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo* · [[fig-047|nota figura]]
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## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.796)
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## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.793)
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- Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un **doppietto a ~8,9 ppm**, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a **7,6 ppm** e **7,3 ppm**.
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- Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: **4,1 ppm** (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e **3,6 ppm** (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
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- Gli altri metileni della catena: multipletti fra **1 e 2 ppm**.
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@@ -65,7 +65,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
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![[immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg|560]]
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*Figura 48 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in CDCl<sub>3</sub> del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]]
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## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.802)
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## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.799)
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| Numero d'onda | Assegnazione |
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|---|---|
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@@ -81,23 +81,37 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
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![[immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg|560]]
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*Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2* · [[fig-049|nota figura]]
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## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.804-823)
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## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.801-820)
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- Dopo l'alchilazione: **spostamento batocromico** del massimo di assorbimento, da **531 nm (1)** a **541 nm (2)**. Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → **destabilizzazione dell'HOMO** → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).
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| Prodotto | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>) |
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| --- | --- | --- | --- | --- |
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| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[51-wang-2022\|51]]) |
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| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[52-wang-2022\|52]]) |
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| 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
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**Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati*
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![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]]
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*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF* · [[fig-050|nota figura]]
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*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ<sub>ex</sub>:540 nm)* · [[fig-050|nota figura]]
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- **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]).
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![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]]
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*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
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*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl<sub>3</sub> per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
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### Voltammetria ciclica di 2 (§4.1, r.822-838)
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- Ossidazione (drogaggio di tipo p): onda ampia senza picco di ritorno simmetrico, irreversibile; la tesi la attribuisce a un meccanismo elettrochimico-chimico (EC) con radicali cationi instabili (r.826). Riduzione (drogaggio di tipo n): picco principale ben definito con onda di scarica anodica al ritorno e un segnale pre-onda minore, quindi radical-anione più stabile (r.826).
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- Per l'irreversibilità i potenziali di picco non sono considerati affidabili: la tesi usa i potenziali di onset (metodo delle tangenti), calibrati sul ferrocene (r.832).
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- Livelli stimati dalla tesi: HOMO pari a -5,357 eV, LUMO pari a -3,347 eV, bandgap elettrochimico di 2,01 eV (r.832).
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![[immagini/c43b5f5dac544853f6c17aff18ad43408c4b39ab24ba521cc098fbda40f50699.jpg|560]]
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*Figura 52 - voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF* · [[fig-052|nota figura]]
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| Prodotto | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>rid</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 2 | 0,557 | -1,453 | -5,357 | -3,347 | 2,01 |
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*Tabella 6 - dati voltammetrici del prodotto 2 (r.838)*
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## Collegamenti
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- [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
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