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wiki/compounds/dpp-2.md

@@ -4,16 +4,16 @@ type: compound
 aliases: ["composto 2", "DPP bis-alchilato", "monomero ortogonale", "prodotto 2"]
 tags: [dpp, monomero, n-alchilazione, ossidrile]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.772-823"
-refs: [51]
-figures: ["fig-x-f6eeb1", "fig-046", "fig-047", "fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051"]
+updated: 2026-10-13
+tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.769-838"
+refs: [52]
+figures: ["fig-x-f6eeb1", "fig-046", "fig-047", "fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051", "fig-052"]
 status: draft
 ---
 
 # DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
 
-Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.772): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.
+Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.769): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.
 
 ![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|560]]
 *schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche.* · [[fig-x-f6eeb1|nota figura]]
@@ -37,17 +37,17 @@ Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
 
 | Tecnica | Dato (verbatim) |
 |---|---|
-| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H) |
+| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (td, *J* = 6.5, 2.3 Hz, 4H), 3.43 – 3.31 (t, *J* = 6.5 Hz, 2H), 1.85 – 1.71 (q, *J* = 7.3 Hz, 4H), 1.62 – 1.35 (t, *J* = 6.4 Hz, 12H). |
 | IR (ATR) | 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹ |
 | UV-Vis (THF) | 541 nm |
-| Fluorescenza (THF) | 540 nm |
+| Fluorescenza (THF) | λ<sub>em</sub> = 555 nm; λ<sub>ecc</sub> = 540 nm |
 
 Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 
-## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.772-790)
+## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.769-787)
 - Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
 - Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
-- **Controllo della base** (r.782, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
+- **Controllo della base** (r.779, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
 - Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
 - Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.
 
@@ -57,7 +57,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 ![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]
 *Figura 47 - reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo* · [[fig-047|nota figura]]
 
-## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.796)
+## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.793)
 - Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un **doppietto a ~8,9 ppm**, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a **7,6 ppm** e **7,3 ppm**.
 - Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: **4,1 ppm** (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e **3,6 ppm** (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
 - Gli altri metileni della catena: multipletti fra **1 e 2 ppm**.
@@ -65,7 +65,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 ![[immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg|560]]
 *Figura 48 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in CDCl<sub>3</sub> del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]]
 
-## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.802)
+## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.799)
 
 | Numero d'onda | Assegnazione |
 |---|---|
@@ -81,23 +81,37 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
 ![[immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg|560]]
 *Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2* · [[fig-049|nota figura]]
 
-## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.804-823)
+## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.801-820)
 - Dopo l'alchilazione: **spostamento batocromico** del massimo di assorbimento, da **531 nm (1)** a **541 nm (2)**. Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → **destabilizzazione dell'HOMO** → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).
 
 | Prodotto | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>) |
 | --- | --- | --- | --- | --- |
-| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[51-wang-2022\|51]]) |
+| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[52-wang-2022\|52]]) |
 | 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
 
 **Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati*
 
 ![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]]
-*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF* · [[fig-050|nota figura]]
+*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ<sub>ex</sub>:540 nm)* · [[fig-050|nota figura]]
 
 - **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]).
 
 ![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]]
-*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
+*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl<sub>3</sub> per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
+
+### Voltammetria ciclica di 2 (§4.1, r.822-838)
+- Ossidazione (drogaggio di tipo p): onda ampia senza picco di ritorno simmetrico, irreversibile; la tesi la attribuisce a un meccanismo elettrochimico-chimico (EC) con radicali cationi instabili (r.826). Riduzione (drogaggio di tipo n): picco principale ben definito con onda di scarica anodica al ritorno e un segnale pre-onda minore, quindi radical-anione più stabile (r.826).
+- Per l'irreversibilità i potenziali di picco non sono considerati affidabili: la tesi usa i potenziali di onset (metodo delle tangenti), calibrati sul ferrocene (r.832).
+- Livelli stimati dalla tesi: HOMO pari a -5,357 eV, LUMO pari a -3,347 eV, bandgap elettrochimico di 2,01 eV (r.832).
+
+![[immagini/c43b5f5dac544853f6c17aff18ad43408c4b39ab24ba521cc098fbda40f50699.jpg|560]]
+*Figura 52 - voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF* · [[fig-052|nota figura]]
+
+| Prodotto | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>rid</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 2 | 0,557 | -1,453 | -5,357 | -3,347 | 2,01 |
+
+*Tabella 6 - dati voltammetrici del prodotto 2 (r.838)*
 
 ## Collegamenti
 - [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]