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No files matched your search
@@ -4,9 +4,9 @@ type: concept
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tags: [acq, aggregazione, pi-stacking, stato-solido, aggregati-h, aggregati-j, eccimeri]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§2 r.549-553; §4.2 r.930-936; §4.3 r.959-963; §4.5 r.1254-1276; §5 r.1287"
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refs: [58, 59]
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figures: ["fig-061", "fig-062", "fig-074"]
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tesi_loc: "§2 r.549-553; §4.2 r.947-953; §4.3 r.978-982; §4.5 r.1273-1295; §5 r.1306"
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refs: [59, 60]
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figures: ["fig-062", "fig-063", "fig-075"]
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status: draft
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@@ -19,32 +19,32 @@ status: draft
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- Obiettivo del progetto: semiconduttori polimerici emissivi che superino l'ACQ con architetture a spazzola, per **separare fisicamente i segmenti planari coniugati**, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità.
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- Origine nel DPP: legami a idrogeno e π-π stacking a 0,334 nm → [[dpp-struttura-e-proprieta]].
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## Evidenza sperimentale sui copolimeri lineari (§4.2, r.930-936)
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- In soluzione diluita (THF) i copolimeri [[copolimeri-3a-3b-3c]] mantengono eccellenti caratteristiche emissive (λ<sub>max</sub> abs ~540-545 nm, em ~550 nm, Stokes shift ridotto).
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- Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo. I film su vetrino sotto lampada UV **non mostrano emissione apprezzabile** ([[fig-061|Fig. 61]]).
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## Evidenza sperimentale sui copolimeri lineari (§4.2, r.947-953)
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- In soluzione diluita (THF) i copolimeri [[copolimeri-3a-3b-3c]] mantengono proprietà emissive (λ<sub>max</sub> abs ~540-545 nm, em ~550 nm, Stokes shift ridotto).
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- Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo. I film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) **non mostrano emissione apprezzabile** ([[fig-062|Fig. 62]]).
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- Questa tendenza è «la principale criticità per l'impiego di tali sistemi lineari in dispositivi optoelettronici» e giustifica il passaggio al design bottle brush.
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![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
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*Figura 61 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-061|nota figura]]
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*Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-062|nota figura]]
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## Razionale dell'effetto sterico (§4.3, r.959-963)
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## Razionale dell'effetto sterico (§4.3, r.978-982)
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- Scopo del design bottle brush: limitare l'impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri; l'ingombro sterico delle catene laterali isola i backbone, migliora le proprietà spettroscopiche, limita il quenching da aggregazione e favorisce mobilità e flessibilità delle catene.
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- [[fig-062|Fig. 62]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno la lampadina barrata sta sotto «Deboli interazioni» e quella accesa sotto «Forti interazioni», senza spiegazione nel testo (nota del catalogo: vedi [[difetti-noti]]).
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- [[fig-063|Fig. 63]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno la lampadina barrata sta sotto «Deboli interazioni» e quella accesa sotto «Forti interazioni», senza spiegazione nel testo (nota del catalogo: vedi [[difetti-noti]]).
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![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
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*Figura 62 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-062|nota figura]]
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*Figura 63 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-063|nota figura]]
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## Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido (§4.5, r.1254-1276)
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## Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido (§4.5, r.1273-1295)
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### Premessa teorica (r.1256-1264)
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### Premessa teorica (r.1275-1283)
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- Le misure in soluzione diluita indagano la singola catena isolata e solvatata; allo stato solido la vicinanza tra macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano i livelli energetici di banda e i processi di assorbimento ed emissione.
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- **Assorbimento solido**: limitata mobilità conformazionale e forte impaccamento inducono maggiore **planarizzazione** dello scheletro; delocalizzazione più estesa lungo il backbone → aumento della lunghezza di coniugazione effettiva → spostamento **batocromo** del massimo e, spesso, struttura vibronica più risolta (indice di ordine strutturale locale).
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- **Teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha**: impaccamento in due geometrie principali: **aggregati H** (face-to-face, prevalgono le interazioni π-π laterali) e **aggregati J** (head-to-tail). Nei polimeri coniugati le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente gli aggregati H, con transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia (rif. [[58-kasha-1965|58]]).
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- **Emissione**: il fenomeno più comune nei sistemi π-coniugati planari è l'ACQ. Vicinanza degli anelli aromatici e aggregati H favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni (formazione di **eccimeri** o trasferimento di energia verso siti di smorzamento: difetti conformazionali, trappole energetiche); le rese quantiche allo stato solido calano drasticamente rispetto alla soluzione (rif. [[59-spano-2014|59]]).
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- **Teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha**: impaccamento in due geometrie principali: **aggregati H** (face-to-face, prevalgono le interazioni π-π laterali) e **aggregati J** (head-to-tail). Nei polimeri coniugati le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente gli aggregati H, con transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia (rif. [[59-kasha-1965|59]]).
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- **Emissione**: il fenomeno più comune nei sistemi π-coniugati planari è l'ACQ. Vicinanza degli anelli aromatici e aggregati H favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni (formazione di **eccimeri** o trasferimento di energia verso siti di smorzamento: difetti conformazionali, trappole energetiche); le rese quantiche allo stato solido calano drasticamente rispetto alla soluzione (rif. [[60-spano-2014|60]]).
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- **Copolimeri D-A**: presenza della banda di trasferimento di carica intramolecolare (**ICT**); l'impaccamento solido riduce le distanze intermolecolari, facilitando anche il trasferimento di carica intermolecolare. Con forti cromofori accettori e unità donatrici (derivati tiofenici) la tendenza a impaccamento e cristallizzazione è notevole.
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- **Contromisure**: ingombri sterici mirati (catene alchiliche ramificate, innesti polimerici laterali, **architetture bottle brush**) fanno da spaziatori fisici: mantengono la coniugazione sul backbone, ostacolano l'avvicinamento dei piani π, limitano la formazione di aggregati H non radiativi e preservano in parte l'emissione.
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### Misura sul polimero 3.2b ([[fig-074|Fig. 74]], r.1266-1276)
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### Misura sul polimero 3.2b ([[fig-075|Fig. 75]], r.1285-1295)
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Analisi combinata UV-Vis ed emissione allo stato solido sul campione rappresentativo [[bottle-brush-3-x]] 3.2b; confronto soluzione liquida (LS) / stato solido (SS).
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| Grandezza | Soluzione (LS) | Stato solido (SS) |
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@@ -59,9 +59,9 @@ Analisi combinata UV-Vis ed emissione allo stato solido sul campione rappresenta
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- Conclusione del paragrafo: forte riarrangiamento strutturale allo stato solido, che definisce il profilo fotofisico del materiale.
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![[immagini/04f625a8b25744bf2d07d569e55558174b59a5cb564c8bdd0a53c704dfbde545.jpg|560]]
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*Figura 74 - confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)* · [[fig-074|nota figura]]
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*Figura 75 - confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)* · [[fig-075|nota figura]]
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## Esito dichiarato in Abstract e Conclusioni (r.19, r.1287)
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## Esito dichiarato in Abstract e Conclusioni (r.19, r.1306)
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Nel solido il PCL agisce da **spaziatore sterico**, limita l'impaccamento e consente un'apprezzabile emissione nel **rosso**, attenuando le vie di disattivazione non radiativa tipiche dell'ACQ. Le Conclusioni precisano: nonostante i riarrangiamenti (assorbimento fino a 570-580 nm, emissione red-shift a ~650-660 nm), l'architettura bottle brush ha mantenuto «un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa totale tipici dell'ACQ non controllato». Nota: la tesi mostra lo spettro solido solo per 3.2b e non riporta rese quantiche allo stato solido _(osservazione sul testo, non nuova affermazione)_.
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## Collegamenti
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@@ -4,9 +4,9 @@ type: concept
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tags: [bottle-brush, grafting-from, design, strategia]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "Riassunto/Abstract r.15-33; §2 r.545-559; §4.3 r.957-979; §5 r.1281-1291"
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tesi_loc: "Riassunto/Abstract r.15-33; §2 r.545-559; §4.3 r.976-998; §5 r.1300-1310"
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refs: []
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figures: ["fig-062", "fig-x-185efd", "fig-x-f6eeb1", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"]
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figures: ["fig-063", "fig-x-185efd", "fig-x-f6eeb1", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"]
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status: draft
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@@ -17,7 +17,7 @@ Pagina «hub»: riunisce la logica di progetto. I dati stanno nelle pagine colle
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## Obiettivo e ipotesi (§2, r.551-553)
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Sviluppare semiconduttori polimerici emissivi che superino i limiti dell'[[acq-e-stato-solido]] con **copolimeri a spazzola (bottle brush)**, promuovendo la separazione fisica dei segmenti planari coniugati: ripristinare ed esaltare le proprietà emissive allo stato solido preservando integrità elettrochimica e stabilità. Il bottle brush è «a spazzola»: scheletro coniugato (backbone) con catene laterali flessibili innestate.
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## Il monomero ortogonale (§2 r.555; §4.1 r.772-774)
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## Il monomero ortogonale (§2 r.555; §4.1 r.769-771)
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Il monomero [[dpp-2]] ha funzioni indipendenti, per questo detto «ortogonale e tetrafunzionale»:
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- **anelli tiofenici** → polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub> ([[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]]) per lo scheletro coniugato;
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- **gruppi -OH** → assimilano la struttura a un'unità monomerica **diolica** (utilizzabile in policondensazioni con opportuni comonomeri) e fungono da **iniziatori** per ROP di monomeri ciclici ([[rop-pcl]]).
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@@ -33,7 +33,7 @@ Il monomero [[dpp-2]] ha funzioni indipendenti, per questo detto «ortogonale e
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Distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena (§2, r.555): aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e l'ordine costituzionale → riduce l'aggregazione delle catene principali e rende i gruppi idrossilici più accessibili per la funzionalizzazione.
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## Scelta dei macroiniziatori (§4.3, r.977)
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## Scelta dei macroiniziatori (§4.3, r.996)
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Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting «a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica»: basse rese e difficoltà di work-up per isolare il prodotto puro (perdite di materiale); isolare quantità utili avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati → per fattibilità tecnica ed economica solo **3b** e **3c**.
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## Cosa dimostrano i dati (rimandi)
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@@ -41,17 +41,17 @@ Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per
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| Aspetto | Esito nella tesi | Dove |
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| Innesto delle catene | FT-IR: scompare -OH, compare C=O a ~1720 cm⁻¹; ¹H-NMR: segnali PCL | [[ft-ir]], [[nmr-1h]] |
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| Dimensione macromolecolare | GPC sottostimata dalla compattezza dell'architettura; Mn da ¹H-NMR (Tab. 12) | [[gpc]], [[bottle-brush-3-x]] |
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| Dimensione macromolecolare | GPC sottostimata dalla compattezza dell'architettura; Mn da ¹H-NMR (Tab. 13) | [[gpc]], [[bottle-brush-3-x]] |
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| Integrità del core in soluzione | λ<sub>max</sub> abs 544-554 nm, em 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm | [[uv-vis-fluorescenza]] |
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| Emissione allo stato solido | spettro SS di 3.2b: abs 570-580 nm, em ~650-660 nm | [[acq-e-stato-solido]] |
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| Proprietà termiche | dominate dal PCL: T<sub>m</sub> 55-60 °C, T<sub>c</sub> 25-35 °C | [[dsc]] |
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| Elettroattività | processi redox EC irreversibili; bandgap 0,929-1,521 eV | [[ciclovoltammetria]], [[cv-risultati]] |
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## Messaggio conclusivo (§5, r.1291)
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## Messaggio conclusivo (§5, r.1310)
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«L'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido.»
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![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
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*Figura 62 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-062|nota figura]]
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*Figura 63 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-063|nota figura]]
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## Collegamenti
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- [[acq-e-stato-solido]] · [[rop-pcl]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[fluorofori-in-polimeri]]
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@@ -4,7 +4,7 @@ type: concept
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tags: [dpp, sintesi, reformatskij, pseudo-stobbe, iqbal]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§1.1.1 r.84-200; §4.1 r.742-754"
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||||
tesi_loc: "§1.1.1 r.84-200; §4.1 r.739-751"
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refs: [2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]
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||||
figures: ["fig-002", "fig-003", "fig-004", "fig-005", "fig-006", "fig-007", "fig-008", "fig-009", "fig-010", "fig-011", "fig-012", "fig-013", "fig-014"]
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status: draft
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@@ -118,7 +118,7 @@ L'aggiunta progressiva di amminocinnamato aumenta il prodotto **4**: conferma la
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*Figura 14 - schema riassuntivo dei metodi sintetici analizzati per ottenere un dichetopirrolopirrolo* · [[fig-014|nota figura]]
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## Sintesi del DPP tiofenico usata in tesi
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Il DPP della parte sperimentale è ottenuto con la via esteri succinici + nitrili (pseudo-Stobbe) a partire da 2-cianotiofene e diisopropil succinato; il motivo della scelta dell'estere isopropilico (ingombro, r.748) è coerente con la serie t-Am > t-Bu > i-Pr > Et > Me vista sopra _(inferenza)_. Dettagli e meccanismo in [[dpp-1]].
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Il DPP della parte sperimentale è ottenuto con la via esteri succinici + nitrili (pseudo-Stobbe) a partire da 2-cianotiofene e diisopropil succinato; il motivo della scelta dell'estere isopropilico (ingombro, r.745) è coerente con la serie t-Am > t-Bu > i-Pr > Et > Me vista sopra _(inferenza)_. Dettagli e meccanismo in [[dpp-1]].
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## Collegamenti
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- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]]
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@@ -4,7 +4,7 @@ type: concept
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tags: [dpp, struttura, proprietà-ottiche, impaccamento]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§1.1 r.69-81; §1.1.2 r.203-245; §4.1 r.722-732"
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tesi_loc: "§1.1 r.69-81; §1.1.2 r.203-245; §4.1 r.719-729"
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refs: [1, 2, 3, 4, 16, 17, 18, 19, 20, 34]
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figures: ["fig-001", "fig-015", "fig-016", "fig-040"]
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status: draft
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@@ -69,11 +69,11 @@ Sigla DPP = dichetopirrolopirrolo. Per i metodi di sintesi in letteratura vedi [
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## Rigidità e fluorescenza
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I DPP rientrano tra le strutture con pochi gradi di libertà (sistemi coniugati e aromatici): lo scheletro planare e il vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (§1.2, r.413, rif. [[34-lakowicz-1999|34]]). Dettagli in [[fluorescenza]].
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## Lavoro precedente del gruppo di ricerca (§4.1, r.724-732)
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## Lavoro precedente del gruppo di ricerca (§4.1, r.721-729)
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- Il gruppo aveva già studiato fluorofori DPP e l'effetto di gruppi elettron-attrattori (EWG) ed elettron-donatori (EDG) in posizione *para* sull'anello benzonitrilico usato nella formazione dei DPP ([[fig-040|Fig. 40]]).
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- **EWG in para** → sistemi **altamente emissivi**.
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- **EDG** → formazione di un **isomero strutturale (iso-DPP)** con fluorescenza nel visibile inibita, principalmente per attivazione di processi di rilassamento non radiativo.
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- Lo studio ha dato le basi per scegliere i fluorofori per le polimerizzazioni, in base a proprietà emissive e reattività. Il lavoro di tesi sostituisce i tradizionali anelli benzenici con anelli tiofenici ([[dpp-1]]) e N-alchila i gruppi ammidici ([[dpp-2]]), con aumento di solubilità, procedura semplice e scalabile (r.734).
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||||
- Lo studio ha dato le basi per scegliere i fluorofori per le polimerizzazioni, in base a proprietà emissive e reattività. Il lavoro di tesi sostituisce i tradizionali anelli benzenici con anelli tiofenici ([[dpp-1]]) e N-alchila i gruppi ammidici ([[dpp-2]]), con aumento di solubilità, procedura semplice e scalabile (r.731).
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![[immagini/b6398852c7419861eb44da7657cb2af96b59c5953a54007fb0df70f12a4c2cf9.jpg|560]]
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*Figura 40 - sostituenti del DPP precedentemente studiati dal gruppo di ricerca* · [[fig-040|nota figura]]
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@@ -49,7 +49,7 @@ Parametri che caratterizzano la fluorescenza: **shift di Stokes, tempi di vita,
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- Differenza tra la lunghezza d'onda della luce assorbita e quella emessa (fluorescenza o fosforescenza) ([[fig-034|Fig. 34]]; rif. [[36-stokes-1852|36]]; figura da [[37-prodi-2011|37]]).
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- La minore energia dell'emissione deriva da una dissipazione energetica per decadimenti di natura tipicamente vibrazionale.
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- Quantificata come distanza in lunghezza d'onda tra i massimi degli spettri di assorbimento e di fluorescenza; parametro distintivo per ciascun fluoroforo.
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- Nella tesi lo Stokes shift misurato è sempre dato in nm, come differenza λ<sub>max,em</sub> − λ<sub>max,abs</sub>: tabelle in [[dpp-2]] (Tab. 5), [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 7), [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 10). _(inferenza: definizione operativa ricavata dai valori delle tabelle)_
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||||
- Nella tesi lo Stokes shift misurato è sempre dato in nm, come differenza λ<sub>max,em</sub> − λ<sub>max,abs</sub>: tabelle in [[dpp-2]] (Tab. 5), [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 8), [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 11). _(inferenza: definizione operativa ricavata dai valori delle tabelle)_
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![[immagini/0cb83724455d9b75cb980a077787323e0a434fb78192dc220e13069923f37fa6.jpg|560]]
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||||
*Figura 34 - shift di Stokes<sup>37</sup>* · [[fig-034|nota figura]]
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@@ -16,29 +16,29 @@ Cap. 1.4 «Applicazioni». Sul perché serve evitare l'ACQ in questi dispositivi
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## Dai pigmenti ai semiconduttori (r.504-506)
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- I derivati del DPP hanno superato l'impiego come pigmenti commerciali: transistor organici a effetto di campo (**OFET**), fotovoltaico, sonde fluorescenti per bioimaging.
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- Rilevanza cruciale nell'**optoelettronica organica**: elevata stabilità termica e fotochimica, nucleo fortemente elettron-deficiente → elemento chiave per semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce (rif. [[44-bao-2020|44]]).
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- Rilevanza cruciale nell'**optoelettronica organica**: elevata stabilità termica e fotochimica, nucleo fortemente elettron-povero → composto chiave per semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce (rif. [[44-bao-2020|44]]).
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## Optoelettronica (r.508-516)
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- Studio e sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni (**OLED**) o viceversa (celle fotovoltaiche **OSC**, fotorivelatori) ([[fig-036|Fig. 36]]).
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- Storicamente dominata da **semiconduttori inorganici rigidi** con reticoli cristallini ordinati, come il silicio (rif. [[45-ostroverkhova-2016|45]]).
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- L'optoelettronica organica usa piccole molecole e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. Vantaggi: leggerezza, flessibilità meccanica (dispositivi deformabili/pieghevoli, display di nuova generazione, elettronica indossabile; rif. [[46-nowsherwan-2024|46]]); **processabilità**: i polimeri coniugati si depositano da soluzione a basse temperature con tecniche ad alta resa e basso costo (**spin-coating**, stampa su larga scala), con riduzione dei costi rispetto ai processi ad alta temperatura o in alto vuoto dell'inorganico, minore impatto ambientale, elettronica scalabile e sostenibile.
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- L'optoelettronica organica usa molecole a basso peso molecolare e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. Vantaggi: leggerezza, flessibilità meccanica (dispositivi deformabili/pieghevoli, display di nuova generazione, elettronica indossabile; rif. [[46-nowsherwan-2024|46]]); **processabilità**: i polimeri coniugati si depositano da soluzione a basse temperature con tecniche ad alta resa e basso costo (**spin-coating**, stampa su larga scala), con riduzione dei costi rispetto ai processi ad alta temperatura o in alto vuoto dell'inorganico, minore impatto ambientale, elettronica scalabile e sostenibile.
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![[immagini/84f29f22fa09304be18bab32ebed95a16f6ad53a8e0c3082c91550f724deaebc.jpg|560]]
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*Figura 36 - rappresentazione schematica dei principi fisici alla base dei materiali optoelettronici: generazione di portatori di carica per assorbimento (sinistra) e ricombinazione radiativa per emissione (destra)* · [[fig-036|nota figura]]
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## Ingegneria del band gap e approccio D-A (r.518)
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- Per usare materiali polimerici processabili in dispositivi serve governare le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè **ingegnerizzare il band gap** (rif. [[47-li-2014|47]]).
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- Strategia d'elezione: approccio **donatore-accettore (D-A)** (rif. [[48-kroon-2008|48]]): copolimerizzazione alternata di unità fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro π-coniugato.
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- Strategia d'elezione: approccio **donatore-accettore (D-A)** (rif. [[48-kroon-2008|48]]): copolimerizzazione alternata di unità fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro π-coniugato.
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- Ibridazione degli orbitali di frontiera: **HOMO** determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice; **LUMO** governato dall'unità elettron-accettrice. Il riposizionamento energetico promuove un marcato **trasferimento di carica intramolecolare**, con drastica riduzione del salto energetico, e permette di centrare lo spettro di assorbimento ed emissione nella regione visibile (rif. [[49-hendriks-2013|49]]).
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## Scelta DPP + 3HT nella tesi (r.520-522)
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- Il nucleo elettron-accettore del DPP è combinato con unità di **3-esiltiofene (3HT)**, fortemente elettron-donatrici.
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- Il tiofene è partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP e, con la catena esilica laterale, garantisce **solubilità** e quindi processabilità (rif. [[49-hendriks-2013|49]]).
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- Il tiofene è partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP e, con la catena alchilica laterale, garantisce **solubilità** e quindi processabilità (rif. [[49-hendriks-2013|49]]).
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- La sinergia D-A DPP/3HT permette di sintonizzare la struttura a bande: requisiti per un impiego come **strato elettro-luminescente in OLED**. Dati reali del band gap: [[cv-risultati]]. Sintesi: [[copolimeri-3a-3b-3c]].
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## Struttura di un OLED (r.524-528)
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- Architettura multistrato (sandwich) per ottimizzare iniezione, trasporto e ricombinazione di carica. I primi dispositivi a singolo strato avevano efficienze ridotte per forte sbilanciamento tra mobilità di elettroni e lacune.
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- **EML** (Emissive Layer) tra due elettrodi asimmetrici: anodo trasparente di ossido di indio-stagno (**ITO**), alto lavoro di estrazione, trasparente alla luce visibile; catodo metallico a basso lavoro di estrazione (leghe di alluminio, calcio o bario).
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- **EML** (Emissive Layer) tra due elettrodi asimmetrici: anodo trasparente di ossido di indio-stagno (**ITO**), alto lavoro di estrazione (alta quantità di energia per espellere un elettrone dalla superficie), trasparente alla luce visibile; catodo metallico a basso lavoro di estrazione (leghe di alluminio, calcio o bario), che cede facilmente elettroni verso lo strato emissivo.
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- Strati ausiliari **HTL** (Hole Transport Layer) ed **ETL** (Electron Transport Layer) abbassano le barriere energetiche all'interfaccia elettrodi/polimero ([[fig-037|Fig. 37]]).
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![[immagini/86a414964c7edb97a911082e5b5baced59db545ce7d435e1d67b21d038ceee5a.jpg|560]]
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@@ -4,9 +4,9 @@ type: concept
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tags: [polimerizzazione-ossidativa, fecl3, nitrometano, cloroformio, work-up, set]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§1.1.2 r.355-361; §4.2 r.828-858"
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refs: [53, 52]
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figures: ["fig-028", "fig-052", "fig-053"]
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tesi_loc: "§1.1.2 r.355-361; §4.2 r.843-873"
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refs: [54, 53]
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figures: ["fig-028", "fig-053", "fig-054"]
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status: draft
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@@ -23,37 +23,37 @@ Metodo usato per costruire lo scheletro coniugato DPP-3HT ([[copolimeri-3a-3b-3c
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![[immagini/043876b8b6cbe0ab2f02e61ee15320a65446a515e24ab474e51cb7ee2a53fe17.jpg|560]]
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*Figura 28 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante FeCl<sub>3</sub>* · [[fig-028|nota figura]]
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## Perché questo metodo (§4.2, r.830-832)
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## Perché questo metodo (§4.2, r.845-847)
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- La scelta del 3HT come comonomero deriva dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza pregressa ha convalidato efficacia e versatilità della polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati tiofenici.
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- **Vantaggi operativi**: nessuna pre-funzionalizzazione dei monomeri (meno step sintetici); condizioni blande (temperatura ambiente e pressione atmosferica); semplicità esecutiva e basso costo energetico; grande potenziale di **scale-up**.
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- **Perché 3HT**: i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici (rif. [[52-abdel-aziz-2025|52]]). Doppio obiettivo: la catena esilica aumenta la solubilità nei comuni solventi organici (processabilità); l'anello tiofenico estende il sistema π-coniugato e modula il band gap e il trasporto di carica.
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- **Perché 3HT**: i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici (rif. [[53-abdel-aziz-2025|53]]). Doppio obiettivo: la catena alchidica [sic, nella tesi] aumenta la solubilità nei comuni solventi organici (processabilità); l'anello tiofenico, interagendo con le altre unità della catena, estende il sistema π-coniugato e modula il band gap e il trasporto di carica.
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![[immagini/0cc72ddb7b8a730785dfaeb2abb381f6ef486e86e068d50b5d0b0ac0e8bc220d.jpg|560]]
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*Figura 52 - schema di reazione dei copolimeri coniugati* · [[fig-052|nota figura]]
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*Figura 53 - schema di reazione dei copolimeri coniugati* · [[fig-053|nota figura]]
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## Meccanismo (r.840 e [[fig-053|Fig. 53]])
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## Meccanismo (r.855 e [[fig-054|Fig. 54]])
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1. FeCl<sub>3</sub> è l'ossidante, in **eccesso stechiometrico** rispetto ai reagenti.
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2. Fe<sup>3+</sup> attiva i monomeri per **trasferimento mono-elettronico (SET)** (rif. [[53-paganin-nd|53]]): estrae un elettrone dagli anelli tiofenici (elettron-ricchi) e si riduce a Fe<sup>2+</sup>.
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2. Fe<sup>3+</sup> attiva i monomeri per **trasferimento mono-elettronico (SET)** (rif. [[54-paganin-nd|54]]): estrae un elettrone dagli anelli tiofenici (elettron-ricchi) e si riduce a Fe<sup>2+</sup>.
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3. Si generano **cationi radicalici** fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato di DPP e tiofeni: sono i centri attivi, che si legano formando i nuovi legami C-C e la crescita di catena.
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![[immagini/34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg|560]]
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*Figura 53 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico* · [[fig-053|nota figura]]
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*Figura 54 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico* · [[fig-054|nota figura]]
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## Ruolo del nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>) (r.846)
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## Ruolo del nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>) (r.861)
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- In stato solido e in solventi non coordinanti come il cloroformio, FeCl<sub>3</sub> forma dimeri o aggregati, con siti attivi limitati alla superficie o ai difetti dei cluster.
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- Il nitrometano, come **legante**, rompe i ponti alogeno intermolecolari, spezza i dimeri e solvata il cloruro ferrico → soluzione omogenea di centri metallici discreti e stericamente accessibili per il trasferimento elettronico.
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- La coordinazione con il nitrometano **modera** acidità di Lewis e potenziale ossidante: controllando la forza dell'ossidante si prevengono iper-ossidazione della catena e difetti di reticolazione (cross-linking); migliora la regioselettività, massimizzando regolarità strutturale ed estensione della π-coniugazione nel copolimero **3**.
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## Ruolo del cloroformio anidro (r.848)
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## Ruolo del cloroformio anidro (r.863)
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Necessario per prevenire reazioni indotte dall'umidità. L'acqua (nucleofilo e base di Lewis) potrebbe: (1) coordinarsi a FeCl<sub>3</sub> formando specie idrate stabili, saturando la sfera di coordinazione, riducendo il potenziale ossidativo e inibendo l'innesco; (2) causare il **quenching degli intermedi cationico-radicalici** in propagazione per attacco nucleofilo, con terminazione prematura e difetti che interrompono la coniugazione e compromettono le proprietà semiconduttrici.
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## Work-up e purificazione (r.850-858; procedura r.644)
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## Work-up e purificazione (r.865-873; procedura r.644)
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| Passaggio | Funzione |
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| Lavaggi con **HCl** (0,6 M) | mantengono i sali di ferro in fase acquosa evitando la precipitazione come idrossidi insolubili all'interfaccia. La rimozione completa dell'ossidante è un requisito: tracce di metalli di transizione nel backbone abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza |
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| **Saggio del tiocianato** sulle acque di lavaggio | SCN<sup>-</sup> + Fe<sup>3+</sup> → complesso rosso intenso. Lavaggi ripetuti fino a saggio negativo (soluzione incolore; test dal terzo lavaggio) |
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| Ultimo lavaggio con soluzione acquosa (mezza) satura di **NaCl** | salting-out: estrae l'acqua parzialmente disciolta nel solvente organico (pre-anidrificazione) e trascina le ultime impurità idrosolubili (HCl residuo) |
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| Ultimo lavaggio con soluzione acquosa satura di **NaCl** | salting-out: favorisce l'estrazione dell'acqua parzialmente disciolta nel solvente organico |
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| Anidrificazione ed evaporazione | fase organica pura |
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| **Precipitazione solvente/non-solvente**: solido solubilizzato nel minimo THF, gocciolato in un ampio eccesso di **metanolo freddo** (150 mL) | allontana i sottoprodotti, primo fra tutti l'omopolimero del 3HT (poli-3HT), che è insolubile nel non-solvente e precipita; il copolimero resta in soluzione e si isola portando a secco la fase liquida |
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+12
-12
@@ -4,9 +4,9 @@ type: concept
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tags: [rop, pcl, caprolattone, snoct2, grafting-from, macroiniziatore]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§4.3 r.959-979"
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refs: [55, 56]
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figures: ["fig-063", "fig-x-136800"]
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tesi_loc: "§4.3 r.978-998"
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refs: [56, 57]
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figures: ["fig-064", "fig-x-136800"]
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status: draft
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@@ -14,34 +14,34 @@ status: draft
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ROP = Ring Opening Polymerization. PCL = poli(ε-caprolattone). Applicazione ai campioni: [[bottle-brush-3-x]]; architettura complessiva: [[bottle-brush]].
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## Perché grafting-from con ROP (r.965)
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## Perché grafting-from con ROP (r.984)
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- L'architettura bottle brush con approccio **«grafting from»** richiede che la catena principale sia predisposta come **macroiniziatore**: l'unità DPP è stata progettata con una funzionalità **ossidrilica terminale** ([[dpp-2]]).
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- Il gruppo **-OH** è il sito nucleofilo iniziatore della ROP, che permette di **regolare il peso molecolare** e **mantenere bassa la dispersità** delle catene laterali in crescita: parametri rilevanti per bottle brush regolari e riproducibili.
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- Precedente di letteratura (main-chain, DPP-OH + CL → PCL-DPP-PCL): [[fluorofori-in-polimeri]].
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## Perché PCL (r.967)
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## Perché PCL (r.986)
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- Scelta basata su studi precedenti del gruppo di ricerca.
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- La ROP del caprolattone è un processo **lineare ed efficiente**.
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- Proprietà del PCL: bassa temperatura di transizione vetrosa (T<sub>g</sub>) e buona solubilità nei comuni solventi organici (rif. [[55-woodruff-2010|55]]) → semplicità di lavorazione e di integrazione del sistema bottle brush in una matrice polimerica per i materiali finali.
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- Proprietà del PCL: bassa temperatura di transizione vetrosa (T<sub>g</sub>) e buona solubilità nei comuni solventi organici (rif. [[56-woodruff-2010|56]]) → maggiore lavorabilità e integrazione del sistema bottle brush in una matrice polimerica per i materiali finali.
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## Meccanismo con Sn(Oct)<sub>2</sub> (r.969, [[fig-063|Fig. 63]])
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- Esistono diversi meccanismi di ROP (rif. [[56-labet-2009|56]]); uno dei più sfruttati è quello di **coordinazione-inserzione** del monomero sul centro attivo dell'iniziatore.
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## Meccanismo con Sn(Oct)<sub>2</sub> (r.988, [[fig-064|Fig. 64]])
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- Esistono diversi meccanismi di ROP (rif. [[57-labet-2009|57]]); uno dei più sfruttati è quello di **coordinazione-inserzione** del monomero sul centro attivo dell'iniziatore.
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- La ROP catalizzata da **stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>)** richiede in genere l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcoli.
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- Sequenza: (1) scambio di leganti tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore → specie attiva; (2) il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo; (3) attacco nucleofilo del gruppo alcolico con apertura dell'anello; (4) la crescita del PCL prosegue per attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante la propagazione.
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![[immagini/86add528de15d390b0a228d524bbd008d318d4ae0e85530a063f2df5ddf904ee.jpg|560]]
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*Figura 63 - meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore* · [[fig-063|nota figura]]
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*Figura 64 - meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore* · [[fig-064|nota figura]]
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## Controllo della lunghezza delle catene (r.979, Tab. 9)
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## Controllo della lunghezza delle catene (r.998, Tab. 10)
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La lunghezza delle catene laterali si modula variando il **rapporto molare monomero (ε-caprolattone) / siti iniziatori (-OH)** sul backbone. Target di Mn delle catene di PCL: **1500, 5000, 10000 Da**. Formula per il volume di caprolattone ($V_{CL}$) e tabella dei campioni in [[bottle-brush-3-x]].
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## Condizioni sperimentali (§3.2, r.663)
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## Condizioni sperimentali (§3.2, r.660)
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Toluene, **110 °C**, catalizzatore Sn(Oct)<sub>2</sub> in quantità catalitica, reflusso per **24 h** (nota: lo schema [[fig-x-136800|schema bottle brush]] riporta 4 h; vedi [[difetti-noti]]). Dettaglio in [[bottle-brush-3-x]].
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![[immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg|560]]
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*schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-136800|nota figura]]
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## Purificazione (r.975)
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## Purificazione (r.994)
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Precipitazione in non-solvente: miscela di reazione gocciolata in largo eccesso di **metanolo freddo**. L'ε-caprolattone residuo e le specie a basso peso molecolare hanno elevata affinità per il metanolo; il copolimero ad alto peso molecolare vi è insolubile. La bassa temperatura riduce ulteriormente la solubilità del polimero, ne favorisce la rapida coagulazione e massimizza la resa. Il precipitato è recuperato per filtrazione.
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## Verifica dell'innesto
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