diff --git a/.obsidian/graph.json b/.obsidian/graph.json index be925e9..83ecb44 100644 --- a/.obsidian/graph.json +++ b/.obsidian/graph.json @@ -17,6 +17,6 @@ "repelStrength": 10, "linkStrength": 1, "linkDistance": 250, - "scale": 0.25883865621816243, + "scale": 0.2588386562181621, "close": true } \ No newline at end of file diff --git a/CLAUDE.md b/CLAUDE.md index 7803cc9..d75b358 100644 --- a/CLAUDE.md +++ b/CLAUDE.md @@ -33,9 +33,11 @@ CLAUDE.md index.md log.md raw/ immutabile (vedi sopra) scripts/gen_figures.py genera wiki/figures/ da raw/immagini.json scripts/gen_bibliografia.py genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json +scripts/lint.py controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri non in tesi.md) wiki/ overview.md sintesi evolutiva, research question, risultati tesi.md mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi) + dati.md indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori (aggiornarlo a ogni nuova tabella) bibliografia.md i 59 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/ concepts/ meccanismi, ROP, ACQ, bottle brush, π-stacking, ciclovoltammetria… compounds/ un file per composto numerato (composto-32.md) o polimero/campione @@ -79,6 +81,7 @@ status: draft | stable - `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta. ## Regole di organizzazione dei dati +- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento (es. `ciclovoltammetria` = metodo; i risultati in `cv-risultati-*`). - Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 13-14 in `ciclovoltammetria`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine. - Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe. - Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle. @@ -101,7 +104,7 @@ Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`. ### Lint (su richiesta o ogni ~10 ingest) -Contraddizioni, pagine orfane, concetti citati senza pagina, link rotti, frontmatter mancante, valori che non tornano con `raw/tesi.md`. Riporta, correggi dopo conferma. Log `lint`. +Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`. ## index.md e log.md - `index.md`: catalogo per categoria (Overview, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`, ordine alfabetico, conteggi aggiornati. Le 78 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo. diff --git a/index.md b/index.md index e3707b4..c72ac41 100644 --- a/index.md +++ b/index.md @@ -1,11 +1,12 @@ # Indice della wiki -_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 25 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_ +_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 28 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_ ## Overview - [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi ## Tesi e bibliografia +- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori - [[bibliografia]] — i 59 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata) - [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure @@ -29,7 +30,9 @@ _Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 25 - [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi ## Tecniche -- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo (Eq. 11-12), Tab. 13-14 +- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo di analisi (Eq. 11-12) +- [[cv-risultati-bottle-brush]] — Tab. 14, bandgap 0,929-1,521 eV +- [[cv-risultati-copolimeri]] — Tab. 13, correlazione bandgap/% DPP, confronto con P3HT - [[dsc]] — programma termico e risultati - [[ft-ir]] — bande diagnostiche - [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima diff --git a/log.md b/log.md index e3a904a..2d6c897 100644 --- a/log.md +++ b/log.md @@ -29,3 +29,13 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_ ## [2026-10-09] schema | Regole di organizzazione dati e script bibliografia - CLAUDE.md: una tabella in una sola pagina; script `gen_bibliografia.py`; `bibliografia.md` derivata +## [2026-10-09] lint | Primo lint dopo l'ingest della tesi +- Esito `scripts/lint.py`: 0 link/embed rotti, 0 pagine orfane; numeri nelle pagine tutti presenti in `raw/tesi.md` (eccetto valori calcolati o in LaTeX in `difetti-noti`: 4,8006; 1,373; 0,9719 è in `raw/tesi.md` come `0{,}9719`) +- Corretto (meccanico): 33 tabelle senza riga vuota prima; incoerenze `figures`/`refs` nel frontmatter in 8 pagine; link alle schede nelle voci della tabella bibliografia di `difetti-noti` +- Nessuna pagina concetto nuova: gli slug del catalogo usati da >=2 figure sono già coperti dalle pagine esistenti (reformatskij, n-alchilazione, cross-coupling, ecc.) +- Controlli semantici: righe `tesi_loc` a campione coerenti; riepilogo ottico e `dati.md` verificati contro le tabelle + +## [2026-10-09] schema | Spezzata ciclovoltammetria, aggiunto dati.md e scripts/lint.py +- `ciclovoltammetria` (2.065 parole) -> `ciclovoltammetria` (teoria, procedura, metodo) + `cv-risultati-copolimeri` (Tab. 13) + `cv-risultati-bottle-brush` (Tab. 14) +- `wiki/dati.md`: indice grandezza -> pagina; regola: pagine > ~1.500 parole si spezzano; lint con `scripts/lint.py` + diff --git a/scripts/lint.py b/scripts/lint.py new file mode 100644 index 0000000..3d79af5 --- /dev/null +++ b/scripts/lint.py @@ -0,0 +1,89 @@ +"""Controlli meccanici della wiki (vedi CLAUDE.md, sezione Lint). Uso: python scripts/lint.py +Stampa solo segnalazioni; non modifica nulla. Le verifiche semantiche (contraddizioni, valori) restano all'LLM.""" +import json +import re +from collections import Counter +from pathlib import Path + +root = Path(__file__).resolve().parent.parent +BS = "\\" +pages = [p for p in root.glob("wiki/**/*.md") if "figures" not in p.parts and p.name != "bibliografia.md"] +allp = list(root.glob("wiki/**/*.md")) + [root / "index.md"] +stems = {p.stem for p in root.glob("wiki/**/*.md")} | {p.stem for p in root.glob("raw/fonti/*.md")} | {"index", "log", "CLAUDE"} +imgs = {p.name for p in root.glob("raw/immagini/*")} +tesi = (root / "raw/tesi.md").read_text(encoding="utf8") +n_lines = len(tesi.split("\n")) +LINK = re.compile(r"(!?)\[\[([^\]]+)\]\]") +FIG = re.compile(r"\[\[(fig-[\w-]+)(?:\||\]|\\)") +REF = re.compile(r"\[\[(\d\d)-[\w-]+(?:\||\\)") + +# 1 link rotti, embed mancanti, pagine orfane +bad, inbound = [], Counter() +for p in allp: + for m in LINK.finditer(p.read_text(encoding="utf8")): + tg = m.group(2).split("|")[0].split("#")[0].replace(BS, "") + if m.group(1): + if Path(tg).name not in imgs: + bad.append((p.name, tg)) + elif tg not in stems: + bad.append((p.name, tg)) + else: + inbound[tg] += 1 +print("1 link/embed rotti:", bad or "nessuno") +print("1 pagine orfane:", [s for s in stems if not inbound[s] and s not in ("CLAUDE", "log") and not s[:2].isdigit()] or "nessuna") + +for p in pages: + t = p.read_text(encoding="utf8") + m = re.match(r"---\n(.*?)\n---\n(.*)", t, re.S) + if not m: + print("2 frontmatter assente:", p.name) + continue + fm, body = m.groups() + # 2 chiavi obbligatorie + miss = [k for k in ("title", "type", "tags", "created", "updated", "tesi_loc", "status") if not re.search(rf"^{k}:", fm, re.M)] + if miss: + print("2 chiavi mancanti:", p.name, miss) + # 3 figure e riferimenti del frontmatter coerenti con il corpo + fmf, bf = set(re.findall(r'"(fig-[\w-]+)"', fm)), set(FIG.findall(body)) + if re.search(r"^figures:", fm, re.M) and fmf != bf: + print("3 figure fm/corpo:", p.name, "solo fm", sorted(fmf - bf), "solo corpo", sorted(bf - fmf)) + r = re.search(r"^refs: \[(.*?)\]", fm, re.M) + fr = {int(x) for x in re.findall(r"\d+", r.group(1))} if r else set() + br = {int(x) for x in REF.findall(body)} + if r and fr != br: + print("3 refs fm/corpo:", p.name, "solo fm", sorted(fr - br), "solo corpo", sorted(br - fr)) + # 4 tesi_loc entro il file + loc = re.search(r'tesi_loc: "(.*?)"', fm) + for a, b in re.findall(r"r\.(\d+)(?:-(\d+))?", loc.group(1) if loc else ""): + if max(int(a), int(b or 0)) > n_lines: + print("4 riga oltre la fine di tesi.md:", p.name, a, b) + +# 5 numero del riferimento coerente con il nome della scheda +for p in allp: + for m in re.finditer(r"\[\[(\d\d)-[\w-]+\\?\|(\d+)\]\]", p.read_text(encoding="utf8")): + if int(m.group(1)) != int(m.group(2)): + print("5 riferimento incoerente:", p.name, m.group(0)) + +# 6 tabelle senza riga vuota prima +for p in allp: + L = p.read_text(encoding="utf8").split("\n") + for i, l in enumerate(L): + if l.startswith("|") and i and L[i - 1].strip() and not L[i - 1].startswith("|"): + print("6 tabella senza riga vuota prima:", p.name, i + 1) + +# 7 numeri nelle pagine che non compaiono in tesi.md (da rivedere a mano: molti sono legittimi, es. conversioni) +tn = set(re.findall(r"\d+(?:[.,]\d+)?", tesi)) +for p in pages: + body = re.sub(r"^---\n.*?\n---\n", "", p.read_text(encoding="utf8"), flags=re.S) + for pat in (r"!?\[\[[^\]]*\]\]", r"\br\.\d+(?:-\d+)?(?:, ?\d+)*", r"§[\d.]+", + r"[Ff]ig(?:ura|\.)? ?\d+|Tab(?:ella|\.)? ?\d+|Eq(?:uazione|\.)? ?\d+|rif\. [\d,]+", r".*?"): + body = re.sub(pat, "", body) + nums = set(re.findall(r"(?=2 figure (candidati a pagina concetto) +cat = json.loads((root / "raw/immagini.json").read_text(encoding="utf8")) +c = Counter(x for f in cat["figures"] for x in f.get("concepts", [])) +print("8 slug in >=2 figure:", [(k, v) for k, v in c.most_common() if v >= 2]) diff --git a/wiki/analyses/difetti-noti.md b/wiki/analyses/difetti-noti.md index 7454b57..e2152f7 100644 --- a/wiki/analyses/difetti-noti.md +++ b/wiki/analyses/difetti-noti.md @@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09 updated: 2026-10-09 tesi_loc: "varie (indicate per voce)" refs: [1, 20, 22, 36, 44, 47, 48, 49, 53] -figures: ["fig-004", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-049", "fig-057", "fig-061", "fig-062", "fig-065", "fig-066", "fig-068", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"] +figures: ["fig-004", "fig-005", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-044", "fig-049", "fig-057", "fig-061", "fig-062", "fig-065", "fig-066", "fig-068", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"] status: draft --- @@ -15,12 +15,13 @@ status: draft Pagina unica: le altre pagine rimandano qui. Regola: **segnalare, non correggere**. Sezioni A-D = difetti già noti (CLAUDE.md, catalogo immagini); sezione E = incoerenze rilevate durante questo ingest, confrontando testo, tabelle e conclusioni di `raw/tesi.md` (le righe sono di quel file). Dove indicato, è stato fatto un controllo aritmetico o sul PDF originale. ## A. Bibliografia (da `raw/bibliografia.json`, `raw/fonti/`) + | Voce | Problema | Stato | |---|---|---| -| 44 | duplica la voce 1 (Bao 2020, Front. Chem.) | `duplicate_entry` | -| 20 (Lenz), 22 (Zambounis & Iqbal), 36 (Stokes), 53 (Paganin, Bizzarri, Lanzi) | incomplete già nel testo originale (`incomplete_in_source`) | 20 e 36 identificate; 22 candidata; 53 non risolta | -| 47 (Li, 2014), 49 (Hendriks, 2013) | DOI errati/non registrati; voci non identificabili | `non_risolta` | -| 48 (Kroon, 2008) | DOI errato; il DOI corretto è **10.1080/15583720802231833** | `verificata_con_correzioni` | +| [[44-bao-2020\|44]] | duplica la voce [[01-bao-2020\|1]] (Bao 2020, Front. Chem.) | `duplicate_entry` | +| [[20-lenz-2002\|20]] (Lenz), [[22-zambounis-nd\|22]] (Zambounis & Iqbal), [[36-stokes-1852\|36]] (Stokes), [[53-paganin-nd\|53]] (Paganin, Bizzarri, Lanzi) | incomplete già nel testo originale (`incomplete_in_source`) | 20 e 36 identificate; 22 candidata; 53 non risolta | +| [[47-li-2014\|47]] (Li, 2014), [[49-hendriks-2013\|49]] (Hendriks, 2013) | DOI errati/non registrati; voci non identificabili | `non_risolta` | +| [[48-kroon-2008\|48]] (Kroon, 2008) | DOI errato; il DOI corretto è **10.1080/15583720802231833** | `verificata_con_correzioni` | Schede in `raw/fonti/`. La voce 53 è citata a r.840 per il meccanismo di trasferimento mono-elettronico (SET) nella polimerizzazione ossidativa ([[53-paganin-nd|53]]); la sua scheda la dà come non risolta (senza anno, rivista o DOI). @@ -31,6 +32,7 @@ Schede in `raw/fonti/`. La voce 53 è citata a r.840 per il meccanismo di trasfe - §1.1.2, r.235: «...qualsiasi modifica strutturale si traduce, in Il comportamento allo stato solido appare, invece, ...». La frase è interrotta anche nel testo di `tesi.pdf` (controllato nella versione in cronologia git): non è un errore di estrazione. [[dpp-struttura-e-proprieta]]. ## D. Discrepanze figura/testo (dal catalogo `raw/immagini.json`) + | Figura | Nota | |---|---| | [[fig-026\|Fig. 26]] | Didascalia («DPP di-bromurati con diversi areni») non coincide col testo, che cita i prodotti 38(a-h) della Figura 25; l'immagine mostra l'arilazione di 32 e 37 con tiofeni sostituiti | @@ -55,7 +57,7 @@ Anche: la didascalia di [[fig-004|Fig. 4]] dice «sale di zinco derivato dall'in 3. **Dati ottici di [[dpp-2]].** §3.2 (r.624-626): UV-Vis 541 nm, fluorescenza **540 nm**. Tabella 5: λabs 541, λex **555**, Stokes 14. Inoltre il testo (r.810) dice «Stokes shift ... simile per entrambi i fluorofori e vale circa 14 nm», mentre la tabella dà 11 nm per 1 e 14 nm per 2. 4. **Integrazioni ¹H-NMR in §3.2.** Per **1** (r.602): 4H + 4H + 4H = 12H, mentre il DPP 1 ha 6 H tiofenici (più 2 NH, non riportati nella lista). Per **2** (r.620): aromatici 1H + 1H + 2H = 4H, mentre i tiofeni sono 6 H. _(verifica sulla struttura; i dati originali non sono disponibili in `raw/`)_ 5. **Fusione dei copolimeri lineari.** §4.2 (r.954): DSC senza transizioni di fusione, Tg ≈ −10 °C. Conclusioni (r.1283): «transizioni vetrose intorno a −10 °C e temperature di fusione superiori a 110 °C». Vedi [[dsc]]. -6. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1289: correlazione lineare con R² = 0,9719 «tra la percentuale reale di DPP ... e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)». Tabella 13 ([[ciclovoltammetria]]): 0,970 / 1,316 / 1,371 eV. R² non compare altrove nel testo. +6. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1289: correlazione lineare con R² = 0,9719 «tra la percentuale reale di DPP ... e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)». Tabella 13 ([[cv-risultati-copolimeri]]): 0,970 / 1,316 / 1,371 eV. R² non compare altrove nel testo. 7. **Pesi molecolari via ¹H-NMR (Tab. 12).** Il testo (r.1078) li definisce «molto più vicini ai valori teorici» rispetto alla GPC, ma 3.3b = 88000 Da vs 34500 teorico (≈2,5×), 3.1c = 18200 vs 10000, 3.3c = 41300 vs 55000 (inferiore al teorico). Vedi [[bottle-brush-3-x]]. 8. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 13 e 14 sono state ricalcolate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(Eonsetox + 4,8), LUMO = −(Eonsetred + 4,8), Eg = LUMO − HOMO): tutte le righe tornano entro l'arrotondamento, **tranne 3c** (Tab. 13), dove Eonsetox = 0,0006 V darebbe HOMO ≈ −4,8006 eV (tabella: −4,799) e Eg ≈ 1,373 eV (tabella: 1,371). Differenza di pochi millielettronvolt. _(controllo eseguito in questo ingest)_ 9. **Tabelle UV.** Gli Stokes shift delle Tabelle 7 e 10 coincidono con la differenza λex − λabs (controllato). diff --git a/wiki/compounds/bottle-brush-3-x.md b/wiki/compounds/bottle-brush-3-x.md index 28d10a6..036a377 100644 --- a/wiki/compounds/bottle-brush-3-x.md +++ b/wiki/compounds/bottle-brush-3-x.md @@ -6,8 +6,8 @@ tags: [bottle-brush, pcl, rop, serie-b, serie-c] created: 2026-10-09 updated: 2026-10-09 tesi_loc: "§3.2 r.646-663; §4.3 r.957-1097; §4.4.4 r.1230-1251; §4.5 r.1254-1276" -refs: [55, 56, 57] -figures: ["fig-x-136800", "fig-062", "fig-063", "fig-064", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068"] +refs: [] +figures: ["fig-x-136800", "fig-064", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068"] status: draft --- @@ -24,6 +24,7 @@ Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP. **Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush* + | Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol | | --- | --- | --- | --- | | 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 | @@ -83,6 +84,7 @@ Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla bas - Stokes shift **8-14 nm**, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato. **Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati* + | Polimero | λmax, abs (nm) | λmax, ex (nm) | Stokes shift (nm) | | --- | --- | --- | --- | | 3.1b | 554 | 562 | 8 | @@ -99,6 +101,7 @@ Stato solido (solo 3.2b): [[acq-e-stato-solido]]. ## GPC (r.1045-1062) → [[gpc]] **Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC* + | Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) | | --- | --- | --- | --- | | 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 | @@ -112,6 +115,7 @@ Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, outlier 3.3c): [ ## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1064-1089) → [[nmr-1h]] **Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR* + | Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da) | | --- | --- | --- | | 3.1b | 6500 | 8900 | @@ -129,9 +133,9 @@ Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PC ![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]] *Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]] -## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[ciclovoltammetria]] +## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[cv-risultati-bottle-brush]] Tabella 14: bandgap 0,929-1,521 eV. ## Collegamenti -- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]] +- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[reagenti-e-materiali]] - [[tesi]] · [[bibliografia]] diff --git a/wiki/compounds/copolimeri-3a-3b-3c.md b/wiki/compounds/copolimeri-3a-3b-3c.md index 2477505..f5d95be 100644 --- a/wiki/compounds/copolimeri-3a-3b-3c.md +++ b/wiki/compounds/copolimeri-3a-3b-3c.md @@ -6,8 +6,8 @@ tags: [copolimeri, dpp-3ht, polimerizzazione-ossidativa, macroiniziatore] created: 2026-10-09 updated: 2026-10-09 tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.826-954" -refs: [52, 53, 54] -figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-052", "fig-053", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061"] +refs: [54] +figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061"] status: draft --- @@ -22,6 +22,7 @@ Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3 ## Composizione di reazione (§3.2) **Tabella 3** - *composizione dei copolimeri* (r.634-640) + | Copolimero | DPP (mmol) | DPP (eq) | 3HT (mmol) | 3HT (eq) | | --- | --- | --- | --- | --- | | 3a | 0,2 | 0,2 | 0,8 | 0,8 | @@ -44,6 +45,7 @@ Motivazioni dei singoli passaggi: [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]]. - Libreria: **3a** (minime quantità di DPP) → **3b** → **3c** (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT. **Tabella 6** - *composizione dei copolimeri coniugati* + | Copolimero | moli DPP **2** | moli 3HT | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) | | --- | --- | --- | --- | --- | | 3a | 0,2 | 0,8 | 20 | 25,2 | @@ -74,6 +76,7 @@ La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9) sul rapporto fra Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λmax ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λmax ≈ **550 nm**. Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale. **Tabella 7** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati* + | copolimero | λmax, abs (nm) | λmax, ecc (nm) | Stokes shift (nm) | | --- | --- | --- | --- | | 3a | 540 | 547 | 7 | @@ -99,6 +102,7 @@ I film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile ([[fig-06 Mn 1400-2150 Da. Dati: **Tabella 8** - *pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC* + | Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) | | --- | --- | --- | --- | | 3a | 2149 | 5526 | 2,571 | @@ -112,9 +116,9 @@ Mn 1400-2150 Da. Dati: ## DSC (r.954) → [[dsc]] Per tutti i campioni **Tg intorno a −10 °C**; a differenza del 3HT **nessuna transizione di fusione**: conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: [[difetti-noti]].) -## Ciclovoltammetria → [[ciclovoltammetria]] +## Ciclovoltammetria → [[cv-risultati-copolimeri]] Tabella 13 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c). ## Collegamenti -- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]] +- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-copolimeri]] · [[reagenti-e-materiali]] - [[tesi]] · [[bibliografia]] diff --git a/wiki/compounds/dpp-1.md b/wiki/compounds/dpp-1.md index 4845657..2747f5a 100644 --- a/wiki/compounds/dpp-1.md +++ b/wiki/compounds/dpp-1.md @@ -36,6 +36,7 @@ Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto fluss 5. Filtrazione su Büchner; lavaggi ripetuti con acqua distillata e metanolo; essiccamento in stufa a **85 °C**. ## Caratterizzazione (§3.2, r.600-606) + | Tecnica | Dato (verbatim) | |---|---| | 1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) | δ = 8.24 – 8.18 (dd, *J* = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H) | diff --git a/wiki/compounds/dpp-2.md b/wiki/compounds/dpp-2.md index 7cf565e..c17ac79 100644 --- a/wiki/compounds/dpp-2.md +++ b/wiki/compounds/dpp-2.md @@ -34,6 +34,7 @@ Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante. 4. Purificazione per **cristallizzazione in etanolo**: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; **freezer a −20 °C per 24 h**; precipitato scuro = DPP bis-alchilato **2**; stufa a **85 °C** fino a eliminazione del solvente. ## Caratterizzazione (§3.2, r.618-626) + | Tecnica | Dato (verbatim) | |---|---| | 1H NMR (400 MHz, CDCl3) | δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H) | @@ -65,6 +66,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]]. *Figura 48 - spettro 1H-NMR in CDCl3 del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]] ## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.802) + | Numero d'onda | Assegnazione | |---|---| | ~3400 cm⁻¹ (banda larga) | stretching O-H dei gruppi alcolici terminali | diff --git a/wiki/compounds/reagenti-e-materiali.md b/wiki/compounds/reagenti-e-materiali.md index 382303e..7f3758b 100644 --- a/wiki/compounds/reagenti-e-materiali.md +++ b/wiki/compounds/reagenti-e-materiali.md @@ -20,6 +20,7 @@ Reagenti e solventi commerciali ad elevato grado di purezza, **usati senza ulter - **THF**: purificato a pressione ridotta con evaporatore rotante per rimuovere lo stabilizzante («THF sbiancato»). ## Reagenti per passaggio + | Passaggio | Reagente | Ruolo | Pagina | |---|---|---|---| | DPP **1** | Na, t-AmOH, FeCl3 (cat.) | formazione di t-AmONa (base) | [[dpp-1]] | diff --git a/wiki/concepts/bottle-brush.md b/wiki/concepts/bottle-brush.md index e9d2809..8c19e90 100644 --- a/wiki/concepts/bottle-brush.md +++ b/wiki/concepts/bottle-brush.md @@ -23,6 +23,7 @@ Il monomero [[dpp-2]] ha funzioni indipendenti, per questo detto «ortogonale e - **gruppi -OH** → assimilano la struttura a un'unità monomerica **diolica** (utilizzabile in policondensazioni con opportuni comonomeri) e fungono da **iniziatori** per ROP di monomeri ciclici ([[rop-pcl]]). ## Sequenza di sintesi (fig. di schema) + | Passo | Reazione | Prodotto | Pagina | |---|---|---|---| | 1 | 2-cianotiofene + diisopropil succinato, t-AmONa (pseudo-Stobbe) | DPP **1** | [[dpp-1]] ([[fig-x-185efd\|schema DPP 1]]) | @@ -36,6 +37,7 @@ Distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena (§2, r.555): aumenta l'en Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting «a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica»: basse rese e difficoltà di work-up per isolare il prodotto puro (perdite di materiale); isolare quantità utili avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati → per fattibilità tecnica ed economica solo **3b** e **3c**. ## Cosa dimostrano i dati (rimandi) + | Aspetto | Esito nella tesi | Dove | |---|---|---| | Innesto delle catene | FT-IR: scompare -OH, compare C=O a ~1720 cm⁻¹; ¹H-NMR: segnali PCL | [[ft-ir]], [[nmr-1h]] | @@ -43,7 +45,7 @@ Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per | Integrità del core in soluzione | λmax abs 544-554 nm, em 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm | [[uv-vis-fluorescenza]] | | Emissione allo stato solido | spettro SS di 3.2b: abs 570-580 nm, em ~650-660 nm | [[acq-e-stato-solido]] | | Proprietà termiche | dominate dal PCL: Tm 55-60 °C, Tc 25-35 °C | [[dsc]] | -| Elettroattività | processi redox EC irreversibili; bandgap 0,929-1,521 eV | [[ciclovoltammetria]] | +| Elettroattività | processi redox EC irreversibili; bandgap 0,929-1,521 eV | [[ciclovoltammetria]], [[cv-risultati-bottle-brush]] | ## Messaggio conclusivo (§5, r.1291) «L'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido.» diff --git a/wiki/concepts/dpp-reattivita.md b/wiki/concepts/dpp-reattivita.md index 0b86234..7b4795b 100644 --- a/wiki/concepts/dpp-reattivita.md +++ b/wiki/concepts/dpp-reattivita.md @@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09 updated: 2026-10-09 tesi_loc: "§1.1.2 r.247-373" refs: [2, 5, 7, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32] -figures: ["fig-017", "fig-018", "fig-019", "fig-020", "fig-021", "fig-022", "fig-023", "fig-024", "fig-025", "fig-026", "fig-027", "fig-028", "fig-029", "fig-030"] +figures: ["fig-017", "fig-018", "fig-019", "fig-020", "fig-021", "fig-022", "fig-023", "fig-024", "fig-025", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-030"] status: draft --- @@ -103,6 +103,7 @@ I sostituenti arilici derivanti dai benzonitrili di partenza sono considerati pa ## 4. Litiazione in C5 (r.363) I DPP **29**, **30**, **31** ([[fig-021|Fig. 21]]) reagiscono con **LDA** ([[fig-029|Fig. 29]]): + | Elettrofilo | Prodotto | Rif. | |---|---|---| | formammidi (N-formilpiperidina o DMF) | dialdeide **43** | [[30-hong-2012\|30]] | diff --git a/wiki/concepts/dpp-sintesi-letteratura.md b/wiki/concepts/dpp-sintesi-letteratura.md index a8546aa..e1a16c7 100644 --- a/wiki/concepts/dpp-sintesi-letteratura.md +++ b/wiki/concepts/dpp-sintesi-letteratura.md @@ -17,6 +17,7 @@ Il §1.1.1 «Storia e sintesi» passa in rassegna le vie sintetiche al nucleo DP > **Numerazione.** I numeri dei composti di questa pagina (1-13, 17, 19-21...) sono quelli del cap. 1 e **non** coincidono con i composti 1 e 2 della parte sperimentale. In questa pagina «DPP 3» è il DPP dal benzonitrile. ## Indice dei metodi + | Metodo | Autori / anno | Reagenti chiave | Resa riportata | Figura | |---|---|---|---|---| | Reformatskij modificato (scoperta) | Farnum et al., 1974 [[02-shaikh-2022\|2]] | bromoacetato + benzonitrile + Zn | pigmento rosso 5-20% (sottoprodotto) | [[fig-002\|Fig. 2]] | @@ -42,6 +43,7 @@ Il §1.1.1 «Storia e sintesi» passa in rassegna le vie sintetiche al nucleo DP *Figura 3 - esperimento crossover in presenza di amminocinnamato* · [[fig-003|nota figura]] ### Tabella 1 - esperimenti di crossover, risultati in rapporto molare (r.106-112) + | A | B | Zn | 1 | 5 | 4 | 3 | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | 1 | 1 | 1 | 0 | 100 | - | - | diff --git a/wiki/concepts/dpp-struttura-e-proprieta.md b/wiki/concepts/dpp-struttura-e-proprieta.md index 6d54294..53a6773 100644 --- a/wiki/concepts/dpp-struttura-e-proprieta.md +++ b/wiki/concepts/dpp-struttura-e-proprieta.md @@ -5,7 +5,7 @@ tags: [dpp, struttura, proprietà-ottiche, impaccamento] created: 2026-10-09 updated: 2026-10-09 tesi_loc: "§1.1 r.69-81; §1.1.2 r.203-245; §4.1 r.722-732" -refs: [1, 2, 3, 4, 16, 17, 18, 19, 20] +refs: [1, 2, 3, 4, 16, 17, 18, 19, 20, 34] figures: ["fig-001", "fig-015", "fig-016", "fig-040"] status: draft --- diff --git a/wiki/concepts/optoelettronica-oled-donatore-accettore.md b/wiki/concepts/optoelettronica-oled-donatore-accettore.md index 497fdf6..b5073ef 100644 --- a/wiki/concepts/optoelettronica-oled-donatore-accettore.md +++ b/wiki/concepts/optoelettronica-oled-donatore-accettore.md @@ -34,7 +34,7 @@ Cap. 1.4 «Applicazioni». Sul perché serve evitare l'ACQ in questi dispositivi ## Scelta DPP + 3HT nella tesi (r.520-522) - Il nucleo elettron-accettore del DPP è combinato con unità di **3-esiltiofene (3HT)**, fortemente elettron-donatrici. - Il tiofene è partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP e, con la catena esilica laterale, garantisce **solubilità** e quindi processabilità (rif. [[49-hendriks-2013|49]]). -- La sinergia D-A DPP/3HT permette di sintonizzare la struttura a bande: requisiti per un impiego come **strato elettro-luminescente in OLED**. Dati reali del band gap: [[ciclovoltammetria]]. Sintesi: [[copolimeri-3a-3b-3c]]. +- La sinergia D-A DPP/3HT permette di sintonizzare la struttura a bande: requisiti per un impiego come **strato elettro-luminescente in OLED**. Dati reali del band gap: [[cv-risultati-copolimeri]], [[cv-risultati-bottle-brush]]. Sintesi: [[copolimeri-3a-3b-3c]]. ## Struttura di un OLED (r.524-528) - Architettura multistrato (sandwich) per ottimizzare iniezione, trasporto e ricombinazione di carica. I primi dispositivi a singolo strato avevano efficienze ridotte per forte sbilanciamento tra mobilità di elettroni e lacune. diff --git a/wiki/concepts/polimerizzazione-ossidativa-fecl3.md b/wiki/concepts/polimerizzazione-ossidativa-fecl3.md index 21fb976..aa5166a 100644 --- a/wiki/concepts/polimerizzazione-ossidativa-fecl3.md +++ b/wiki/concepts/polimerizzazione-ossidativa-fecl3.md @@ -48,6 +48,7 @@ Metodo usato per costruire lo scheletro coniugato DPP-3HT ([[copolimeri-3a-3b-3c Necessario per prevenire reazioni indotte dall'umidità. L'acqua (nucleofilo e base di Lewis) potrebbe: (1) coordinarsi a FeCl3 formando specie idrate stabili, saturando la sfera di coordinazione, riducendo il potenziale ossidativo e inibendo l'innesco; (2) causare il **quenching degli intermedi cationico-radicalici** in propagazione per attacco nucleofilo, con terminazione prematura e difetti che interrompono la coniugazione e compromettono le proprietà semiconduttrici. ## Work-up e purificazione (r.850-858; procedura r.644) + | Passaggio | Funzione | |---|---| | Lavaggi con **HCl** (0,6 M) | mantengono i sali di ferro in fase acquosa evitando la precipitazione come idrossidi insolubili all'interfaccia. La rimozione completa dell'ossidante è un requisito: tracce di metalli di transizione nel backbone abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza | diff --git a/wiki/dati.md b/wiki/dati.md new file mode 100644 index 0000000..9858742 --- /dev/null +++ b/wiki/dati.md @@ -0,0 +1,81 @@ +--- +title: Indice dei dati +type: overview +tags: [dati, indice, lookup] +created: 2026-10-09 +updated: 2026-10-09 +tesi_loc: "r.588-1291" +status: draft +--- + +# Indice dei dati + +Mappa «grandezza → dove sta». I valori restano nelle pagine indicate (una tabella in una sola pagina); qui solo campo di variazione e rimando. Campioni: **1**, **2** = [[dpp-1]], [[dpp-2]]; **3a-c** = [[copolimeri-3a-3b-3c]]; **3.1b-3.3c** = [[bottle-brush-3-x]]. + +## Quantità e condizioni di sintesi + +| Dato | Campioni | Dove | +|---|---|---| +| Reagenti, mmol, eq, T, tempi | 1 | [[dpp-1]] (procedura) | +| Reagenti, mmol, eq, T, tempi | 2 | [[dpp-2]] (procedura) | +| Composizione di reazione (Tab. 3) e procedura FeCl₃ | 3a, 3b, 3c | [[copolimeri-3a-3b-3c]] | +| Volumi di caprolattone (Tab. 4, 9) e formula $V_{CL}$ | 3.1b-3.3c | [[bottle-brush-3-x]] | +| Tutti i reagenti per passaggio, trattamento dei solventi | tutti | [[reagenti-e-materiali]] | + +## Composizione e pesi molecolari + +| Dato | Campioni | Intervallo | Dove | +|---|---|---|---| +| % DPP teorica/reale (Tab. 6) | 3a-c | reale 25,2-35,3% (max 35%) | [[copolimeri-3a-3b-3c]], metodo in [[nmr-1h]] (Eq. 9) | +| Mn, Mw, PD GPC (Tab. 8) | 3a-c | Mn 1402-2149 Da; PD 1,979-4,592 | [[copolimeri-3a-3b-3c]], interpretazione in [[gpc]] | +| Mn, Mw, PD GPC (Tab. 11) | 3.1b-3.3c | Mn 12188-21269 Da; PD 1,238-1,521 | [[bottle-brush-3-x]], interpretazione in [[gpc]] | +| Peso molecolare teorico vs ¹H-NMR (Tab. 12, Eq. 10) | 3.1b-3.3c | NMR 8900-88000 Da | [[bottle-brush-3-x]], metodo in [[nmr-1h]] | + +## Proprietà ottiche + +| Dato | Campioni | Intervallo | Dove | +|---|---|---|---| +| λabs, λem, Stokes shift (Tab. 5) | 1, 2 | abs 531-541 nm; Stokes 11-14 nm | [[dpp-2]] | +| Idem (Tab. 7) | 3a-c | abs 540-544 nm; Stokes 6-10 nm | [[copolimeri-3a-3b-3c]] | +| Idem (Tab. 10) | 3.1b-3.3c | abs 544-554 nm; em 557-564 nm; Stokes 8-14 nm | [[bottle-brush-3-x]] | +| Riepilogo di tutti i valori in soluzione | tutti | - | [[uv-vis-fluorescenza]] | +| ε | 1; 2 | 28000; 13218 M⁻¹ cm⁻¹ | [[dpp-2]], [[uv-vis-fluorescenza]] | +| Stato solido (assorbimento, emissione, Stokes) | 3.2b | abs 570-580 nm; em ~650-660 nm | [[acq-e-stato-solido]] | +| Tab. 2 (DPP letteratura, sostituenti) | - | - | [[dpp-struttura-e-proprieta]] | + +## Proprietà termiche ed elettrochimiche + +| Dato | Campioni | Intervallo | Dove | +|---|---|---|---| +| Tg | 3a-c | ≈ −10 °C | [[dsc]] | +| Tm, Tc | 3.1b-3.3c | 55-60 °C; 25-35 °C | [[dsc]] | +| Eonset, HOMO, LUMO, bandgap (Tab. 13) | 3a-c | bandgap 0,970-1,371 eV | [[cv-risultati-copolimeri]] | +| Idem (Tab. 14) | 3.1b-3.3c | bandgap 0,929-1,521 eV | [[cv-risultati-bottle-brush]] | +| Condizioni CV (elettrodi, solvente, elettrolita, scan rate) | tutti | - | [[ciclovoltammetria]] | + +## Spettroscopia di struttura + +| Dato | Dove | +|---|---| +| δ ¹H-NMR verbatim (procedure) | [[dpp-1]], [[dpp-2]] | +| Assegnazioni ¹H-NMR | [[dpp-1]], [[dpp-2]], [[nmr-1h]] | +| Bande IR | [[ft-ir]], [[dpp-2]] | + +## Equazioni + +| Eq. | Contenuto | Dove | +|---|---|---| +| 1-5 | resa quantica, tempo di vita | [[fluorescenza]] | +| 6-8 | Nernst, Cottrell, Randles-Sevcik | [[ciclovoltammetria]] | +| 9 | % DPP da ¹H-NMR | [[nmr-1h]] | +| 10 | peso molecolare bottle brush da ¹H-NMR | [[nmr-1h]] | +| 11-12 | HOMO, LUMO, bandgap | [[ciclovoltammetria]] | +| $V_{CL}$ | volume di caprolattone | [[bottle-brush-3-x]] | + +Tab. 1 (crossover Reformatskij): [[dpp-sintesi-letteratura]]. + +## Dati da usare con cautela +Valori discordanti fra procedure, tabelle e Conclusioni: [[difetti-noti]]. + +## Collegamenti +- [[tesi]] · [[overview]] · [[index]] diff --git a/wiki/overview.md b/wiki/overview.md index b17998f..8cf0237 100644 --- a/wiki/overview.md +++ b/wiki/overview.md @@ -23,6 +23,7 @@ I semiconduttori π-coniugati usati nella soft optoelectronics perdono emissione 4. **Caratterizzazione**: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]]. ## Risultati dichiarati (con riferimento ai dati) + | Tema | Risultato | Dati / pagina | |---|---|---| | Struttura | analisi spettroscopiche (¹H-NMR, FT-IR) e GPC confermano la sintesi e macromolecole ramificate ad alta densità strutturale (Riassunto r.19) | [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]] | @@ -31,7 +32,7 @@ I semiconduttori π-coniugati usati nella soft optoelectronics perdono emissione | Termico | dominato dal PCL: Tm 55-60 °C, Tc 25-35 °C | [[dsc]] | | Ottico in soluzione | core DPP intatto: λabs 544-554 nm, λem 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm | [[uv-vis-fluorescenza]] | | Ottico allo stato solido | film lineari non emissivi; bottle brush 3.2b: assorbimento 570-580 nm, emissione ~650-660 nm; emissione nel rosso apprezzabile | [[acq-e-stato-solido]] | -| Elettrochimico | processi EC irreversibili; bandgap 0,970-1,371 eV (lineari, crescente con la % di DPP) e 0,929-1,521 eV (bottle brush) | [[ciclovoltammetria]] | +| Elettrochimico | processi EC irreversibili; bandgap 0,970-1,371 eV (lineari, crescente con la % di DPP) e 0,929-1,521 eV (bottle brush) | [[ciclovoltammetria]], [[cv-risultati-copolimeri]], [[cv-risultati-bottle-brush]] | ## Conclusione della tesi (§5, r.1291) L'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina **proprietà elettrochimiche modulabili** e **capacità emissiva allo stato solido**, con potenziale per dispositivi optoelettronici. diff --git a/wiki/techniques/ciclovoltammetria.md b/wiki/techniques/ciclovoltammetria.md index 336ff3b..72c6c9a 100644 --- a/wiki/techniques/ciclovoltammetria.md +++ b/wiki/techniques/ciclovoltammetria.md @@ -4,15 +4,15 @@ type: technique tags: [cv, elettrochimica, bandgap, homo-lumo, onset, ferrocene, drogaggio] created: 2026-10-09 updated: 2026-10-09 -tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4 r.1100-1251; §5 r.1289" +tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4.1-4.4.2 r.1100-1172" refs: [50] -figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070", "fig-071", "fig-072", "fig-073"] +figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070"] status: draft --- # Ciclovoltammetria (CV) -La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Risultati per composto: [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]]. +La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Questa pagina contiene teoria, procedura e metodo di analisi. Risultati: [[cv-risultati-copolimeri]] (Tab. 13) e [[cv-risultati-bottle-brush]] (Tab. 14). ## 1. Principi teorici (§3.3, r.668-699) - A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico). @@ -107,61 +107,6 @@ E_{g}=E_{LUMO}-E_{HOMO} $$ **Equazione 12** - *bandgap elettrochimico* -## 5. Risultati sui copolimeri lineari (§4.4.3, r.1177-1227) -Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto. - -**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati* -| Polimero | % reale DPP | Eonsetox (V) | Eonsetred (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) | -| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | -| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 | -| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 | -| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 | - -### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]]) -- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva. -- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO. -- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri. - -![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]] -*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]] - -### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]]) -- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (Epc ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni. -- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; Epa passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori. -- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap. - -![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]] -*Figura 72 - correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]] - -### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]]) -- Eonsetred (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori). -- Eonsetox (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione). -- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera. - -![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]] -*Figura 73 - correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]] - -### Confronto con P3HT (r.1223-1227) -- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici. -- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero. -- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale. - -## 6. Effetto del design bottle brush (§4.4.4, r.1232-1251) -**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati* -| Polimero | Eonsetox (V) | Eonsetred (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) | -| --- | --- | --- | --- | --- | --- | -| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 | -| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 | -| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 | -| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 | -| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 | -| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 | - -- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante. -- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione. -- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche». -- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]). - ## Collegamenti -- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]] +- [[cv-risultati-copolimeri]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]] - [[tesi]] · [[bibliografia]] diff --git a/wiki/techniques/cv-risultati-bottle-brush.md b/wiki/techniques/cv-risultati-bottle-brush.md new file mode 100644 index 0000000..83ab1ba --- /dev/null +++ b/wiki/techniques/cv-risultati-bottle-brush.md @@ -0,0 +1,35 @@ +--- +title: CV - risultati sui polimeri bottle brush (3.1b-3.3c) +type: technique +tags: [cv, bandgap, homo-lumo, bottle-brush] +created: 2026-10-09 +updated: 2026-10-09 +tesi_loc: "§4.4.4 r.1230-1251" +refs: [] +figures: [] +status: draft +--- + +# CV - risultati sui polimeri bottle brush (3.1b-3.3c) + +Risultati della [[ciclovoltammetria]] sui [[bottle-brush-3-x]]. Metodo: [[ciclovoltammetria]]. Termine di confronto: [[cv-risultati-copolimeri]]. + +**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati* + +| Polimero | Eonsetox (V) | Eonsetred (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) | +| --- | --- | --- | --- | --- | --- | +| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 | +| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 | +| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 | +| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 | +| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 | +| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 | + +- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante. +- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione. +- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche». +- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]). + +## Collegamenti +- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-copolimeri]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] +- [[tesi]] · [[difetti-noti]] diff --git a/wiki/techniques/cv-risultati-copolimeri.md b/wiki/techniques/cv-risultati-copolimeri.md new file mode 100644 index 0000000..ba6fccb --- /dev/null +++ b/wiki/techniques/cv-risultati-copolimeri.md @@ -0,0 +1,58 @@ +--- +title: CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c) +type: technique +tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht] +created: 2026-10-09 +updated: 2026-10-09 +tesi_loc: "§4.4.3 r.1175-1227; §5 r.1289" +refs: [] +figures: ["fig-071", "fig-072", "fig-073"] +status: draft +--- + +# CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c) + +Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Confronto con i bottle brush: [[cv-risultati-bottle-brush]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6). + +Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto. + +**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati* + +| Polimero | % reale DPP | Eonsetox (V) | Eonsetred (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) | +| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | +| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 | +| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 | +| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 | + +### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]]) +- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva. +- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO. +- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri. + +![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]] +*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]] + +### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]]) +- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (Epc ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni. +- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; Epa passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori. +- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap. + +![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]] +*Figura 72 - correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]] + +### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]]) +- Eonsetred (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori). +- Eonsetox (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione). +- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera. + +![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]] +*Figura 73 - correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]] + +### Confronto con P3HT (r.1223-1227) +- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici. +- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero. +- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale. + +## Collegamenti +- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] +- [[tesi]] · [[difetti-noti]] diff --git a/wiki/techniques/dsc.md b/wiki/techniques/dsc.md index 591e803..3c5ff97 100644 --- a/wiki/techniques/dsc.md +++ b/wiki/techniques/dsc.md @@ -16,6 +16,7 @@ status: draft **TA Q2000**, atmosfera inerte di **azoto**. Due cicli di riscaldamento da **−50 °C a 250 °C** a **20 °C/min**, intervallati da un ciclo di raffreddamento da 250 °C a −50 °C a **−10 °C/min**. ## Risultati + | Campioni | Risultato | Interpretazione della tesi | |---|---|---| | Copolimeri lineari [[copolimeri-3a-3b-3c]] (r.954) | Tg intorno a **−10 °C** per tutti; **nessuna transizione di fusione** (a differenza del 3HT) | copolimero **random**; elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari | diff --git a/wiki/techniques/ft-ir.md b/wiki/techniques/ft-ir.md index 20a0b43..8181b39 100644 --- a/wiki/techniques/ft-ir.md +++ b/wiki/techniques/ft-ir.md @@ -16,6 +16,7 @@ status: draft Spettroscopia infrarossa a **riflettanza totale attenuata** (ATR) con spettrofotometro **ATR-IR Bruker alpha I**. ## Bande diagnostiche usate nella tesi + | Banda | Assegnazione | Campione | Pagina | |---|---|---|---| | 3400 / 3300-3400 cm⁻¹ (larga) | O-H terminale | [[dpp-2]], **3a-c** (più debole in 3a) | [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]] | diff --git a/wiki/techniques/nmr-1h.md b/wiki/techniques/nmr-1h.md index 1767903..b5eeb9b 100644 --- a/wiki/techniques/nmr-1h.md +++ b/wiki/techniques/nmr-1h.md @@ -16,6 +16,7 @@ status: draft Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro **Varian Mercury 400 (400 MHz)**, **TMS** come standard interno. Solventi dei dati: d6-DMSO per [[dpp-1]]; CDCl3 per [[dpp-2]], copolimeri e bottle brush. ## Dove sono i dati + | Campione | Spettro | Contenuto | Pagina | |---|---|---|---| | DPP **1** | [[fig-044\|Fig. 44]] (DMSO) | NH ~11 ppm; tiofene: dd, d, dd | [[dpp-1]] | diff --git a/wiki/techniques/uv-vis-fluorescenza.md b/wiki/techniques/uv-vis-fluorescenza.md index d122e2d..cbdd395 100644 --- a/wiki/techniques/uv-vis-fluorescenza.md +++ b/wiki/techniques/uv-vis-fluorescenza.md @@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09 updated: 2026-10-09 tesi_loc: "§3.1 r.579-581; §4.1 r.768-823; §4.2 r.906-928; §4.3 r.1024-1043; §4.5 r.1266-1276" refs: [51] -figures: ["fig-045", "fig-050", "fig-051", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-067", "fig-074"] +figures: ["fig-051", "fig-074"] status: draft --- @@ -18,6 +18,7 @@ status: draft - Solvente delle misure di soluzione: **THF** (per ε di **2**: CHCl3). ## Riepilogo dei dati in soluzione (da tabelle della tesi) + | Campione | λmax,abs (nm) | λmax,em/ex (nm) | Stokes shift (nm) | Fonte | |---|---|---|---|---| | [[dpp-1]] | 531 | 542 | 11 | Tab. 5 | diff --git a/wiki/tesi.md b/wiki/tesi.md index 9803a95..a88e29b 100644 --- a/wiki/tesi.md +++ b/wiki/tesi.md @@ -16,7 +16,7 @@ Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi. Cand Il contenuto della tesi è riorganizzato per argomento, non per capitolo. Ogni dato sta in una sola pagina (la pagina dove la tesi lo discute), le altre rimandano. - **Concetti**: [[bottle-brush]] (hub), [[acq-e-stato-solido]], [[dpp-struttura-e-proprieta]], [[dpp-sintesi-letteratura]], [[dpp-reattivita]], [[fluorescenza]], [[fluorofori-in-polimeri]], [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]], [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]], [[rop-pcl]] - **Composti**: [[dpp-1]], [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]], [[reagenti-e-materiali]] -- **Tecniche**: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]] +- **Tecniche**: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]], [[cv-risultati-copolimeri]], [[cv-risultati-bottle-brush]] - **Altro**: [[overview]], [[bibliografia]], [[difetti-noti]], le note delle 78 figure in `wiki/figures/` (generate da `raw/immagini.json`) ## Mappa sezioni → pagine → figure @@ -47,8 +47,8 @@ Figure: numero della tesi con link alla nota (`fig-NNN`); «schema» = i 4 file | 4.4 | Ciclovoltammetrie | r.1100 | [[ciclovoltammetria]] | - | | 4.4.1 | Ciclovoltammetrie su polimeri elettroattivi | r.1107 | [[ciclovoltammetria]] | - | | 4.4.2 | Metodologie di analisi voltammetrica | r.1118 | [[ciclovoltammetria]] | [[fig-069|69]], [[fig-070|70]] | -| 4.4.3 | Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari | r.1175 | [[ciclovoltammetria]] | [[fig-071|71]], [[fig-072|72]], [[fig-073|73]] | -| 4.4.4 | Effetto del design bottle brush | r.1230 | [[ciclovoltammetria]] | - | +| 4.4.3 | Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari | r.1175 | [[cv-risultati-copolimeri]] | [[fig-071|71]], [[fig-072|72]], [[fig-073|73]] | +| 4.4.4 | Effetto del design bottle brush | r.1230 | [[cv-risultati-bottle-brush]] | - | | 4.5 | Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido | r.1254 | [[acq-e-stato-solido]] | [[fig-074|74]] | | 5 | Conclusioni | r.1279 | [[overview]], [[bottle-brush]] | - |