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--- a/raw/fonti/02-shaikh-2022.md
+++ b/raw/fonti/02-shaikh-2022.md
@@ -99,10 +99,10 @@ La tesi cita questa fonte alle righe 81 (ruolo dei DPP in vari campi tecnologici
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - reattività dei dichetopirrolopirroli[2]
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 86): I DPP sono stati scoperti per la prima volta da Farnum et al. nel 1974 quando furono ottenuti come sottoprodotti della sintesi di derivati dell'azetinone mediante una reazione di Reformatskij modificata. I ricercatori hanno mostrato come, facendo reagire bromoacetato e benzonitrile in presenza di zinco, non si ottenga il prodotto desiderato ma un pigmento rosso con una resa del 5-20%. Per confermare la formazione del dichetopirrolopirrolo, Farnum et al. hanno ipotizzato uno schema di reazione riportato in Figura 2.[2]
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 90): Figura 2 - *meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al[2]*
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 253): Figura 17 - *reattività dei dichetopirrolopirroli[2]*
## Bibliografia della fonte
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+++ b/raw/fonti/03-auwalu-2021.md
@@ -99,7 +99,7 @@ La tesi cita la fonte alla riga 81 (sezione 1.1) per l'impiego dei DPP nel bio-i
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/04-zhang-2024.md b/raw/fonti/04-zhang-2024.md
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@@ -80,7 +80,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3,4].
+- **Sez. 1.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 81): Con il passare degli anni, l'interesse scientifico verso i DPP si è radicalmente evoluto: da tradizionali pigmenti industriali sono diventate molecole intensamente indagate in svariati settori. La loro architettura, caratterizzata da un'unità planare π-coniugata e dalla presenza di sostituenti ammidici reattivi, permette infatti di modulare finemente le proprietà ottiche ed elettroniche del materiale attraverso specifiche funzionalizzazioni chimiche. È proprio questa versatilità ad averne favorito l'impiego in numerosi campi tecnologici avanzati, come l'optoelettronica, il fotovoltaico[2] e il bio-imaging[3],[4].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/05-iqbal-1988.md b/raw/fonti/05-iqbal-1988.md
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@@ -74,11 +74,11 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile.
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale.
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
-- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 94): Nel 1988, Iqbal in collaborazione con i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co.[5], hanno intrapreso studi meccanicistici volti a rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile. Poiché i tentativi basati sull'ipotesi iniziale di Farnum. non avevano portato ai risultati sperati, i ricercatori hanno deciso di approfondire ulteriormente le indagini per chiarire l'effettivo meccanismo di reazione.
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 168): Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5], prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale. Il reagente selezionato per promuovere quest'ultima fase è solitamente il DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone).
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 271): Il più comune obiettivo di questa reazione è quello di introdurre catene alchiliche sull'azoto per modificarne la solubilità, eliminando i legami a idrogeno che tipicamente formano i gruppi ammidici. È stato studiato come l'aggiunta di un semplice gruppo metile al DPP aumenti la solubilità di 27 volte in DMF.[5]
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/06-sprake-1976.md b/raw/fonti/06-sprake-1976.md
index f338e0a..0a92514 100644
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+++ b/raw/fonti/06-sprake-1976.md
@@ -75,9 +75,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico.
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 138): L'utilizzo della reazione riportata in Figura 7 permette di superare la criticità data dalla formazione del legame C-C centrale, necessaria mediante il metodo Reformatskij, grazie alla preesistenza del legame nell'estere succinico. La reazione descritta, benché non fosse stata riportata in letteratura fino a quel momento, presenta evidenti analogie con la classica condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o la corrispondente base di Schiff) ed esteri succinici, processo che conduce alla formazione del sistema dell'ottaidropirrolopirrolo[6].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 174): Le vie sintetiche per accedere ai precursori tetraidrati sono molteplici; un approccio ampiamente noto, ad esempio, è quello introdotto da Sprake[6], che si basa sulla condensazione di una immina (11) con un estere succinico. L'intermedio 12 così isolato viene infine convertito nel dichetopirrolopirrolo 13 mediante l'azione ossidativa del DDQ.
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 178): Figura 11 - *esempio di sintesi proposta da Sprake et al.[6]*
## Bibliografia della fonte
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--- a/raw/fonti/07-grzybowski-2015.md
+++ b/raw/fonti/07-grzybowski-2015.md
@@ -71,12 +71,12 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5,7].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 150): Allo stesso tempo, è diventato necessario l'impiego di un eccesso di base per compensare la porzione consumata dal DPP; quest'ultimo, data la sua natura relativamente acida, tende infatti a sottrarre base al sistema durante la sintesi[5],[7].
- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 247): Per quanto riguarda la reattività dei DPP, invece, questa risulta essere varia per via dei diversi centri reattivi e del grande numero di sostituenti che posso essere introdotti nell'anello aromatico[7].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22).
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]
-- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 742): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5,7].
-- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 748): In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 301): Il gruppo di ricerca di Gryko et al.[7] ha proposto un diverso esempio di sostituzione elettrofila aromatica: i DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi possono essere alchilati in DMF usando K2CO3 come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase (Figura 22). Questa reazione porta alla formazione di diacetali (35) che possono essere trasformati nei rispettivi derivati carbonilici mediante un acido forte di Brønsted, attivando quindi una reazione di ciclizzazione elettrofila da parte dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente. In questo modo sono riusciti ad ottenere dei pigmenti composti da almeno sei anelli fusi π coniugati con particolari caratteristiche fotofisiche (36).
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 305): Figura 22 - *reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.[7]*
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 734): La sintesi del composto 1 è stata eseguita sulla base delle procedure sintetiche descritte in letteratura, seguendo un meccanismo di ciclizzazione di tipo pseudo-Stobbe[5],[7]. In particolare, viene fatto reagire il derivato tiofenico con un estere succinico, in questo caso il diisopropil succinato. La reazione richiede la presenza di una base forte per la deprotonazione dell'estere succinico in posizione α al carbonile, azione eseguita dal teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto mediante salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio in presenza di una quantità catalitica di FeCl3. Una volta formatosi il carbanione, questo attacca il carbonio nitrilico del tiofene e porta al composto imminico che tautomerizza alla corrispondente enammina. Il gruppo amminico riesce ad attaccare il carbonile estereo in modo intramolecolare, portando alla chiusura del primo anello a cinque termini. Una seconda deprotonazione, con successivo attacco di una seconda molecola di tiofene, porta alla formazione di una nuova enammina, che nuovamente attacca il carbonile estereo, portando alla chiusura del secondo anello a cinque termini con formazione della struttura dichetopirrolopirrolica. Il meccanismo descritto è riportato in Figura 42.
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 740): Il tiofene è stato introdotto direttamente nell'ambiente di reazione dopo la formazione dell'alcolato, mentre il succinato è stato gocciolato lentamente all'interno del pallone in quanto una concentrazione locale troppo elevata di quest'ultimo in condizioni basiche potrebbe indurre reazioni parassite di autocondensazione (Figura 43). In particolare, è stato scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro sterico intorno al carbonile e diminuire ulteriormente la possibilità dell'estere di subire autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione, come riportato in letteratura.[7]
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/13-langhals-1996.md b/raw/fonti/13-langhals-1996.md
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@@ -78,7 +78,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13].
+- **Sez. 1.1.1 Storia e sintesi** (`tesi.md` r. 182): Infine, un'ulteriore via sintetica per la produzione di queste molecole è rappresentata dal metodo sviluppato nel 1996 da Langhals et al.[13]. In questo caso, gli autori hanno dimostrato la possibilità di generare con successo i DPP sfruttando abilmente la reattività dei composti basati sul nucleo del furo[3,4-c]furandione.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/16-mizuguchi-1992.md b/raw/fonti/16-mizuguchi-1992.md
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@@ -73,9 +73,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 243): Figura 16 - *struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)[16]*
## Bibliografia della fonte
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--- a/raw/fonti/17-david-2011.md
+++ b/raw/fonti/17-david-2011.md
@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 205): Le particolari proprietà chimico-fisiche dei dichetopirrolopirroli derivano direttamente dal loro sistema biciclico lattamico, un core a otto elettroni π perfettamente planare nel caso del DPP non sostituito. Questa geometria favorisce l'instaurarsi di un fitto network di interazioni intermolecolari. Da un lato, la formazione di legami a idrogeno (0,182 nm)[16] porta alla costituzione di aggregati stabili, limitando drasticamente la solubilità del composto nei solventi organici convenzionali. Dall'altro, l'estesa coniugazione elettronica e la vicinanza spaziale tra i piani molecolari (0,334 nm)[16] provocano un'ottimale sovrapposizione degli orbitali, generando intense interazioni di π-π stacking[17]. Questo si traduce in una grande stabilità termica dei DPP, con un punto di fusione superiore a 350 °C ed una temperatura di degradazione che supera i 500 °C.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/18-mizuguchi-1991.md b/raw/fonti/18-mizuguchi-1991.md
index 9fd9e95..2ac2751 100644
--- a/raw/fonti/18-mizuguchi-1991.md
+++ b/raw/fonti/18-mizuguchi-1991.md
@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 207): Le interazioni intermolecolari influenzano in modo significativo anche le proprietà ottiche, le quali variano in funzione dello stato di aggregazione del campione. Mettendo a confronto le analisi spettroscopiche effettuate in soluzione con quelle allo stato solido, si osserva in quest'ultimo caso un allargamento della banda di assorbimento accompagnato da un marcato effetto batocromico, con uno spostamento del picco di assorbimento di circa 30 nm (Figura 15)[18].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/19-lunak-2009.md b/raw/fonti/19-lunak-2009.md
index 41e176a..7d6ddd2 100644
--- a/raw/fonti/19-lunak-2009.md
+++ b/raw/fonti/19-lunak-2009.md
@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 215): Le proprietà ottiche possono essere modulate agendo sulla natura elettronica dei sostituenti. Ad esempio, la funzionalizzazione del core dichetopirrolopirrolico con gruppi aventi caratteristiche elettroniche differenti (presenza simultanea di gruppi elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuove un marcato effetto batocromico, ovvero una transizione dell'assorbimento verso lunghezze d'onda maggiori, insieme ad un aumento dell'intensità di assorbimento e a un allargamento della differenza tra i picchi di assorbimento e di emissione (Stokes shift)[19].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/20-lenz-2002.md b/raw/fonti/20-lenz-2002.md
index 11eda42..9e1fc2f 100644
--- a/raw/fonti/20-lenz-2002.md
+++ b/raw/fonti/20-lenz-2002.md
@@ -74,10 +74,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 227): Tabella 2 - proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 219): Tabella 2 - *proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20]*
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 233): I dati evidenziano uno shift batocromico tra lo spettro in soluzione e quello in fase solida. La spiegazione di questo fenomeno sta nella formazione di legami a idrogeno intermolecolari: l'atomo di idrogeno del gruppo ammidico, infatti, è in grado di interagire con il doppietto dell'atomo di ossigeno del gruppo carbonilico di una molecola adiacente. Questo provoca uno spostamento della densità elettronica sull'atomo di azoto, che allo stato solido porta alla formazione di una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento ed i corrispettivi massimi[20].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 239): La spiccata sensibilità del core centrale alla natura dei sostituenti periferici trova giustificazione, secondo Lenz[20], nella geometria di queste molecole. Analisi strutturali rivelano infatti che i gruppi fenilici subiscono una torsione di appena 7° rispetto al piano del nucleo del DPP. Questa piccola variazione risulta sorprendente se si considera la notevole repulsione sterica che si instaura tra i protoni in posizione orto dell'anello benzenico e gli eteroatomi (ossigeno e gruppi amminici) dell'anello lattamico. La conservazione della planarità si spiega mediante una delocalizzazione π che unisce le unità benzeniche allo scheletro centrale. Una prova tangibile di questa forte coniugazione elettronica è fornita dalla distanza interatomica del legame di giunzione tra il fenile e il nucleo: misurando solamente 1,46 Å, risulta nettamente più corto di un canonico legame singolo (generalmente atteso nel range di 1,50–1,54 Å), suggerendo un carattere di parziale doppio legame[20].
## Bibliografia della fonte
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index a3c5205..cf91984 100644
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+++ b/raw/fonti/21-colonna-2007.md
@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 269): La reazione viene influenzata dai sostituenti presenti sugli anelli aromatici, sia per effetto sterico, sia per effetti mesomerici sulla carica negativa generata dalla deprotonazione; inoltre vanno a modificare la solubilità del DPP.[21] Proprio la scarsa solubilità della molecola rappresenta un ostacolo alla reazione, è quindi necessario l'utilizzo di solventi che siano in grado di solubilizzarla almeno parzialmente. I solventi polari aprotici sono particolarmente adatti a questo scopo e la N,N-dimetilformammide (DMF) è quella più utilizzata.
## Bibliografia della fonte
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+++ b/raw/fonti/22-zambounis-nd.md
@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.1.2]
## Come è scritta nella tesi
-Zambounis, J. S. & Iqbal, A. Pyrrolo(3,4-cipyrroles.
+Zambounis, J. S. & Iqbal, A. 54) PYRROLO(3,4-CIPYRROLES.
## Scheda bibliografica
@@ -66,7 +66,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 273): In letteratura sono riportati molti studi in cui la reazione di sostituzione nucleofila viene utilizzata per la protezione delle funzionalità ammidiche, mediante l'utilizzo di gruppi ter-butossicarbonilici (Boc).[22] L'introduzione di questi ultimi provoca un aumento della solubilità del prodotto e, mediante decomposizione termica, possono essere rimossi facilmente per ottenere il DPP non protetto in modo quantitativo (Figura 19).
## Bibliografia della fonte
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@@ -75,8 +75,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23,24].
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 281): Sono inoltre riportati in letteratura alcuni esempi di reazioni di sostituzione nucleofila aromatico (SNAr) in cui l'azoto ammidico funge da nucleofilo. Questa tipologia di reazione, però, funziona in modo efficace solo quando l'agente arilante è un fluoroarene molto elettron-povero, ad esempio 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene, mentre reazioni con arili meno elettron-poveri, come il 4-nitrofluorobenzene, o con un alogeno diverso dal fluoro, non portano alla formazione del prodotto desiderato. Recentemente Würthner ed i suoi collaboratori hanno dimostrato che la reazione SNAr dei DPP può essere eseguita anche utilizzando l'1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene come agente arilante.[23]
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/24-zambounis-1997.md b/raw/fonti/24-zambounis-1997.md
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+++ b/raw/fonti/24-zambounis-1997.md
@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23,24].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 279): Grazie a questa proprietà, i DPP protetti da Boc possono essere usati come pigmenti "latenti", ad esempio per la colorazione dei polimeri[23],[24]. Grazie alla sua buona solubilità, questo pigmento riesce ad essere distribuito omogeneamente nel materiale polimerico. La matrice contenente il cromoforo viene poi riscaldata, portando alla formazione di un materiale colorato con pigmento di DPP non protetto di partenza.
## Bibliografia della fonte
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@@ -103,7 +103,7 @@ La tesi (riga 327, sezione 1.1.2) cita la fonte per due affermazioni: i DPP con
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]
## Bibliografia della fonte
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@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25,26]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 327): Per ottenere polimeri con buona solubilità e processabilità vengono utilizzati come materiali di partenza DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati. Solitamente queste molecole sono polimerizzate con composti aromatici ricchi di elettroni, come quelli elencati in Figura 24, quindi, a causa del carattere elettron-accettore dell'unità dichetopirrolopirrolica, i polimeri che si ottengono sono di tipo donatore-accettore. Questa struttura generalmente garantisce buone proprietà conduttive, in particolare alta mobilità di carica e banda proibita a bassa energia, e consente l'applicazione del materiale in dispositivi semiconduttori come OFET e fotovoltaici organici (OPV).[25],[26]
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/27-mcglacken-2009.md b/raw/fonti/27-mcglacken-2009.md
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+++ b/raw/fonti/27-mcglacken-2009.md
@@ -73,8 +73,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 333): L'arilazione diretta prevede l'accoppiamento di alogenuri arilici, spesso bromuri, con areni che non richiedono la pre-attivazione, in presenza di catalizzatori a base di palladio e basi. Durante la reazione uno dei gruppi CH del primo arene si condensa con l'unità legata al bromo (C-Br) del secondo componente, portando alla formazione di un nuovo legame arilico e acido bromidrico, che viene neutralizzato mediante l'azione della base. La regioselettività della reazione dipende dalla distribuzione della densità elettronica del reagente di partenza, dall'acidità degli atomi di idrogeno in ogni posizione e dalla presenza di eteroatomi o altri gruppi funzionali.[27]
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/28-ofial-2011.md b/raw/fonti/28-ofial-2011.md
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+++ b/raw/fonti/28-ofial-2011.md
@@ -71,8 +71,8 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27,28]
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 331): Proprio per questi motivi sono state studiate procedure alternative per la sintesi dei legami biarilici: tra i vari metodi indagati da Marder et al. i più utilizzati sono l'arilazione diretta e l'accoppiamento ossidativo di composti aromatici.[27],[28]
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 347): Diversamente dall'arilazione diretta, l'arilazione ossidativa procede mediante l'attivazione dei legami C-H dei due reagenti e non richiede pre-attivazione dei materiali di partenza[28]. Il legame biarilico è formato attraverso l'ossidazione di due gruppi C-H aromatici, attivati mediante il catalizzatore a base di palladio. Questo metodo è stato utilizzato da Marder per l'arilazione del DPP 29. La reazione con polifluorurati poveri di elettroni in presenza di Pd(OAc)2 come catalizzatore e carbonato d'argento come ossidante ha fornito i corrispondenti derivati coniugati 42 (a-c).
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/30-hong-2012.md b/raw/fonti/30-hong-2012.md
index 13fa1d1..1d2f2cd 100644
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+++ b/raw/fonti/30-hong-2012.md
@@ -76,7 +76,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/31-burckstummer-2011.md b/raw/fonti/31-burckstummer-2011.md
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--- a/raw/fonti/31-burckstummer-2011.md
+++ b/raw/fonti/31-burckstummer-2011.md
@@ -74,8 +74,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/32-hu-2012.md b/raw/fonti/32-hu-2012.md
index 2eda65e..9f36951 100644
--- a/raw/fonti/32-hu-2012.md
+++ b/raw/fonti/32-hu-2012.md
@@ -79,7 +79,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32].
+- **Sez. 1.1.2 Struttura e reattività** (`tesi.md` r. 363): Un' ulteriore alternativa sintetica si basa sulla litiazione in posizione C5. Al pari di altri sistemi tiofenici, i DPP 29, 30 e 31 (Figura 21) reagiscono prontamente con LDA, aprendo la strada a diverse funzionalizzazioni (Figura 29). Come è possibile osservare nello schema, la reazione dell'intermedio litiato con formammidi (es. N-formilpiperidina o DMF) genera la dialdeide 43[30]. Se invece si impiega 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano o cloruro di trimetilstagno, si ottengono rispettivamente il diestere boronico 44[31] e lo stannano 45[32]. Entrambi questi intermedi risultano di grande utilità per successivi step di cross coupling. Infine, è possibile isolare con buone rese il composto di-iodurato 46[31] effettuando il quenching della reazione con iodio molecolare.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/33-valeur-2011.md b/raw/fonti/33-valeur-2011.md
index dabedbb..56e12ec 100644
--- a/raw/fonti/33-valeur-2011.md
+++ b/raw/fonti/33-valeur-2011.md
@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 380): Per molto tempo, in seguito all'introduzione del termine "fluorescenza" da parte di G. G. Stokes a metà del XIX secolo, la distinzione tra fluorescenza e fosforescenza si è basata esclusivamente sulla durata dell'emissione al termine dell'eccitazione. Nello specifico, la fluorescenza veniva considerata come un'emissione luminosa destinata a svanire simultaneamente all'interruzione della sorgente eccitante, mentre nella fosforescenza la luce emessa persisteva anche in assenza dello stimolo iniziale. Tuttavia, un simile criterio risultava insufficiente. Esistono infatti fenomeni di fluorescenza a vita lunga (ad esempio, nei sali di europio bivalente) e di fosforescenza a vita breve (come la luminescenza violetta del solfuro di zinco) che esibiscono durate del tutto comparabili, nell'ordine delle centinaia di nanosecondi[33].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/34-lakowicz-1999.md b/raw/fonti/34-lakowicz-1999.md
index 679eb85..1a7c720 100644
--- a/raw/fonti/34-lakowicz-1999.md
+++ b/raw/fonti/34-lakowicz-1999.md
@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.2, 1.2.2, 1.2.3]
## Come è scritta nella tesi
-Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6\_1.
+Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6_1.
## Scheda bibliografica
@@ -72,10 +72,10 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
-- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
-- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34].
-- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 476): Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 386): La fosforescenza, invece, consiste nell'emissione di radiazione luminosa a partire da stati eccitati di tripletto, nei quali l'elettrone promosso all'orbitale a maggiore energia presenta lo stesso orientamento di spin dell'elettrone rimasto nello stato fondamentale. Poiché le transizioni radiative verso lo stato fondamentale, che è uno stato di singoletto, sono proibite dalle regole di selezione dello spin, i tempi di vita medi della fosforescenza sono più lunghi, variando generalmente da pochi millisecondi a diversi secondi[34].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 413): Nelle molecole poco flessibili, infatti, la geometria dello stato fondamentale e quella dello stato eccitato non presentano distorsioni significative; questo riduce significativamente la probabilità che l'energia assorbita venga dissipata sotto forma di calore attraverso movimenti vibrazionali. Di conseguenza, l'energia dello stato eccitato viene rilasciata quasi interamente sotto forma di luce. Le strutture molecolari ideali per massimizzare questo effetto sono quelle che presentano pochi gradi di libertà, come i sistemi coniugati e i composti aromatici. I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
+- **Sez. 1.2.3 Tempi di vita** (`tesi.md` r. 474): Il tempo di vita, così come la resa quantica, dipende dalle costanti di velocità di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (Knr). Ad esempio, esistono dei composti, noti come scintillatori, che presentano rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) grazie ad alti valori di Γ; al contrario, i composti con valori di Knr elevati hanno una fluorescenza debole, ne sono un esempio i composti aromatici con gruppi -NO2.[34]
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/35-kasha-1950.md b/raw/fonti/35-kasha-1950.md
index 897a17a..c65d25e 100644
--- a/raw/fonti/35-kasha-1950.md
+++ b/raw/fonti/35-kasha-1950.md
@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].
+- **Sez. 1.2 Fluorescenza** (`tesi.md` r. 398): A seguito dell'assorbimento di un fotone, il fluoroforo viene promosso a un livello vibrazionale superiore all'interno degli stati elettronici eccitati S1 o S2. Tuttavia, quando si trova in fase condensata (liquida o solida), la molecola va incontro a un processo di rilassamento non radiativo molto rapido, dissipando energia fino a raggiungere il livello vibrazionale fondamentale dello stato S1. Questo fenomeno, definito conversione interna, avviene in intervalli temporali estremamente brevi, in genere nell'ordine dei picosecondi (10-12 s). Poiché i tempi di vita medi della fluorescenza sono di diversi ordini di grandezza superiori, la conversione interna termina prima che la molecola possa decadere emettendo radiazione. Di conseguenza, l'emissione fluorescente si origina nella quasi totalità dei casi dal livello vibrazionale a minore energia dello stato S1, come stabilito dalla regola di Kasha[35].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/36-stokes-1852.md b/raw/fonti/36-stokes-1852.md
index 02cbafa..785b40a 100644
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+++ b/raw/fonti/36-stokes-1852.md
@@ -26,7 +26,7 @@ cited_in_sections: [1.2.1]
## Come è scritta nella tesi
-On the Change of Refrangibility of Light. By G. G. STOKES, ALA., F.R.S., Fellow of Pembroke College, and Lucasian Professor of -Mathematics in the University of Cambridge.
+On the Change of Refrangibility of Light.
## Scheda bibliografica
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+++ b/raw/fonti/37-prodi-2011.md
@@ -75,7 +75,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - shift di Stokes[37]
+- **Sez. 1.2.1 Shift di Stokes** (`tesi.md` r. 424): Figura 34 - *shift di Stokes[37]*
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/38-brouwer-2011.md b/raw/fonti/38-brouwer-2011.md
index 36c8c28..b819205 100644
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+++ b/raw/fonti/38-brouwer-2011.md
@@ -94,13 +94,13 @@ Solo tre standard sono ben consolidati; altri sei sono studiati in modo indipend
Nessuna figura: l'equazione 1 (QY relativa) e le tabelle 1 (standard consolidati), 2 (standard a più studi indipendenti) e 3 (standard citati in letteratura) con intervalli di emissione/eccitazione, solventi, valori e riferimenti.
### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 447, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.
+La tesi (riga 445, sezione 1.2.2) la cita, insieme alla fonte 39, per l'idea che un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica per moti vibrazionali e abbassa la resa fluorescente. Va detto che questo rapporto non discute in dettaglio la relazione struttura-resa: è più utile per la parte sperimentale, cioè come scegliere lo standard (per emettitori DPP nel rosso-arancio: rodamina 6G, rodamina 101, cresyl violet, solforodamina), le condizioni (A < 0,1, stesso solvente o correzione n²) e le incertezze nella determinazione della QY.
-> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 447 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).
+> **Note del revisore:** Testo integrale letto (17 pagine). Il report non tratta esplicitamente la flessibilità conformazionale: il collegamento con la riga 445 della tesi è solo indiretto (fonte 38 citata insieme alla 39).
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/39-weber-1957.md b/raw/fonti/39-weber-1957.md
index 31f08f7..a344012 100644
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+++ b/raw/fonti/39-weber-1957.md
@@ -71,7 +71,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 447): Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38,39].
+- **Sez. 1.2.2 Resa quantica** (`tesi.md` r. 445): Il valore ϕ di è strettamente legato alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come le σ → σ* inducono prevalentemente la fotodissociazione del legame spegnendo l'emissione, mentre le eccitazioni n → π* e, in misura ancora maggiore, π → π* garantiscono le efficienze radiative migliori. A tal fine, la progettazione molecolare gioca un ruolo cruciale: strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione[34]. Al contrario, un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione dell'energia termica tramite moti vibrazionali (conversione interna), abbattendo drasticamente la resa fluorescente[38],[39].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/40-stoddart-1988.md b/raw/fonti/40-stoddart-1988.md
index b33e936..833da74 100644
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+++ b/raw/fonti/40-stoddart-1988.md
@@ -70,7 +70,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].
## Bibliografia della fonte
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index daf5f3d..5734105 100644
--- a/raw/fonti/41-valdes-1996.md
+++ b/raw/fonti/41-valdes-1996.md
@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola guest riducendo la mobilità macromolecolare[40,41].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 491): Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40],[41].
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/42-wang-2015.md b/raw/fonti/42-wang-2015.md
index 616b3ae..acf0e3a 100644
--- a/raw/fonti/42-wang-2015.md
+++ b/raw/fonti/42-wang-2015.md
@@ -90,13 +90,13 @@ Secondo l'abstract, allungando la catena di PCL oltre una certa lunghezza l'aggr
Non accessibili: il testo completo non è stato letto, quindi numeri di figure, schemi, tabelle e valori (rese quantiche, lunghezze d'onda, masse molecolari) non sono riportati.
### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 495, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.
+La tesi (riga 493, sezione 1.3) cita questo lavoro come esempio di sistema main-chain con la strategia «grafting from»: un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici (DPP-OH) usato come iniziatore per far crescere due catene di PCL per ROP, ottenendo PCL-DPP-PCL. Per approfondire servirà il testo completo, in particolare sintesi dell'iniziatore DPP-OH, condizioni di ROP, caratterizzazione GPC/NMR e confronto delle emissioni in funzione della lunghezza delle catene.
> **Note del revisore:** Testo completo non accessibile (Wiley 403, anche con curl). Il riassunto si basa solo su abstract e metadati; non sono riportati dati numerici. Servono accesso istituzionale o PDF fornito.
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42].
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 493): Nei sistemi main-chain, il cromoforo è legato chimicamente come parte integrante della catena polimerica principale. La sintesi di queste architetture risulta più complessa, in quanto richiede l'impiego di monomeri fluorescenti opportunamente bifunzionalizzati e un controllo rigoroso della stechiometria e dei rapporti di reattività per evitare un'eccessiva vicinanza tra i cromofori, che porterebbe allo spegnimento della fluorescenza. Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42]. Utilizzando un derivato dichetopirrolopirrolico bifunzionalizzato con gruppi idrossilici (DPP-OH) come iniziatore, è stato possibile far crescere simmetricamente due catene di policaprolattone (PCL) tramite polimerizzazione per apertura d'anello (ROP), ottenendo un copolimero PCL-DPP-PCL.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/43-lee-2000.md b/raw/fonti/43-lee-2000.md
index 4b60f16..5ce8fb6 100644
--- a/raw/fonti/43-lee-2000.md
+++ b/raw/fonti/43-lee-2000.md
@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 497): Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene.
+- **Sez. 1.3 Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici** (`tesi.md` r. 495): Nei sistemi side-chain, invece, le unità luminescenti non costituiscono lo scheletro centrale, ma sono connesse chimicamente come catene laterali alla catena polimerica principale. Per minimizzare l'ingombro sterico e favorire la mobilità locale, la progettazione di queste macromolecole prevede spesso l'inserimento di uno spaziatore flessibile tra il core polimerico e il fluoroforo; ciò contribuisce ad abbassare la Tg e a limitare le interazioni indesiderate tra i cromofori adiacenti. La sintesi di questi sistemi può avvenire per polimerizzazione diretta, copolimerizzando un monomero funzionalizzato con altri co-monomeri (per garantire la giusta "diluizione" del fluoroforo e una buona processabilità), oppure per reazioni di post-polimerizzazione, ancorando il colorante a un polimero preformato. Un esempio classico di questa architettura è riportato nel lavoro di Lee et al.[43], i quali hanno sintetizzato copolimeri radicalici aventi una catena principale di polimetilmetacrilato (PMMA) a cui sono stati legati lateralmente dei cromofori a base di carbazolo e fenilenvinilene. Questa architettura side-chain non solo ha garantito un'eccellente solubilità nei comuni solventi organici senza formazione di gel, ma ha anche permesso di modulare finemente il colore dell'emissione e le proprietà di trasporto di carica.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/44-bao-2020.md b/raw/fonti/44-bao-2020.md
index 18b1eb8..a89c682 100644
--- a/raw/fonti/44-bao-2020.md
+++ b/raw/fonti/44-bao-2020.md
@@ -111,8 +111,8 @@ La tesi cita questa fonte alla riga 77 (sezione 1.1), nella frase sulle caratter
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 506): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-deficiente, questo cromoforo è diventato un elemento chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 504): Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-povero, questo cromoforo è diventato un composto chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/45-ostroverkhova-2016.md b/raw/fonti/45-ostroverkhova-2016.md
index 5d92242..e8ecf05 100644
--- a/raw/fonti/45-ostroverkhova-2016.md
+++ b/raw/fonti/45-ostroverkhova-2016.md
@@ -72,9 +72,9 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati quali il silicio.[45]
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 534): A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45]
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 540): L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 512): Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati come il silicio.[45]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 532): Il meccanismo di elettroluminescenza si innesca quando viene applicata una differenza di potenziale ai capi degli elettrodi. Il campo elettrico generato forza il catodo a iniettare elettroni all'interno del livello LUMO dell'ETL, spingendoli verso il materiale emissivo. In modo simultaneo e speculare, l'anodo estrae elettroni dal livello HOMO dell'HTL, iniettando di fatto cariche positive, comunemente definite "lacune". A differenza dei classici semiconduttori inorganici, in cui le cariche si muovono liberamente all'interno di bande di conduzione delocalizzate nel reticolo cristallino, nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto di carica avviene attraverso un meccanismo quantistico, detto hopping, tra stati energetici localizzati lungo le catene polimeriche o tra catene adiacenti.[45] È in questa fase di conduzione che le caratteristiche chimico-strutturali del copolimero DPP-3HT si rivelano determinanti. La tendenza del nucleo fortemente planare del DPP a instaurare interazioni intermolecolari a corto raggio, promuove la formazione di domini microstrutturali ordinati durante la deposizione del film solido.[44] Una morfologia del film ordinata e omogenea incrementa sensibilmente l'integrità della sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilitando l'hopping dei portatori di carica e garantendo che elettroni e lacune possano convergere efficacemente all'interno del bulk dello strato emissivo.
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 538): L'interazione tra un elettrone, localizzato prevalentemente sull'unità accettrice del DPP, e una lacuna, situata sull'unità donatrice del tiofene, dà origine a uno stato eccitato transitorio definito "eccitone". Essendo termodinamicamente instabile, questo stato ha una vita brevissima: l'elettrone rilassa rapidamente dal livello energetico del LUMO per ricombinarsi con la lacuna nel livello HOMO. L'energia potenziale persa in questo salto energetico viene dissipata dal sistema e rilasciata verso l'esterno sotto forma di radiazione elettromagnetica, ovvero un fotone (Figura 38).[45]
## Bibliografia della fonte
diff --git a/raw/fonti/46-nowsherwan-2024.md b/raw/fonti/46-nowsherwan-2024.md
index 0dacb0c..c27c8c7 100644
--- a/raw/fonti/46-nowsherwan-2024.md
+++ b/raw/fonti/46-nowsherwan-2024.md
@@ -90,13 +90,13 @@ L'abstract indica che il lavoro discute anche le sfide legate a stabilità, scal
Non accessibili: il testo completo non è stato letto.
### Collegamento con la tesi
-La tesi (riga 516, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.
+La tesi (riga 514, sezione 1.4) cita la rassegna per il passaggio in cui l'optoelettronica organica, basata su piccole molecole e polimeri con ampi sistemi π-coniugati, è presentata come alternativa ai semiconduttori inorganici (silicio): leggerezza, flessibilità meccanica, integrazione in dispositivi pieghevoli e wearable, e lavorazione da soluzione a bassa temperatura (spin-coating, stampa). Per approfondire il punto servono le sezioni introduttive e quelle sui singoli dispositivi (OPV, OTFT, OLED) e sulle sfide di stabilità e scalabilità, da leggere sul testo integrale su mdpi.com.
> **Note del revisore:** Testo completo non accessibile da questo ambiente (403 su mdpi.com, www.mdpi.com/.../pdf, xml, doaj). Riassunto limitato all'abstract e ai metadati: da rileggere con accesso diretto.
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 514): Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di molecole a basso peso molecolare e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46] Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.
## Bibliografia della fonte
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@@ -59,7 +59,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
## Bibliografia della fonte
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## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$ -coniugato.[48]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
## Bibliografia della fonte
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## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Questo riposizionamento energetico intracatena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile. [49]
-- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 520): L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale esilica, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 516): Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47] Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48] L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49]
+- **Sez. 1.4 Applicazioni** (`tesi.md` r. 518): Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49]
## Bibliografia della fonte
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@@ -76,7 +76,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 714): Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]
+- **Sez. 3.4 Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche** (`tesi.md` r. 706): Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0.05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50]
## Bibliografia della fonte
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+# [51] Scurti (2026) - Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Scurti, S. *et al.* Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes Pigments* **245**, 113288 (2026).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Stefano Scurti; Ottavia Racchi; Vincenzo Spinoso; Alessio Bussolari; Giada D'Altri; Isacco Gualandi; Francesco Di Maiolo; Cristina Sissa; Daniele Caretti. Symmetric azobenzene-substituted diketopyrrolopyrroles dyes as acid-base switchable molecular-probe for colorimetric paper-based sensors. *Dyes and Pigments* **2026**, 245, 113288. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+
+- **Pubblicato in:** Dyes and Pigments, vol. 245, pp. 113288 (2026)
+- **Editore:** Elsevier BV · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0143-7208
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - solo metadati; contenuto dell'articolo non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- Pubblicazione del relatore (S. Scurti) del 2026; la tesi la cita come riferimento 51 (nuovo rispetto alla versione precedente).
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2025.113288
+
+## Abstract
+
+(abstract non disponibile in Crossref)
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 722): L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.[51]
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-51) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
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doi: 10.1039/d2sc05580e
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-# [51] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles
+# [52] Wang (2022) - Robust singlet fission process in strong absorption π-expanded diketopyrrolopyrroles
## Come è scritta nella tesi
@@ -118,13 +118,13 @@ Gli Ex-DPP combinano forte assorbimento, rigidità (alta resa di fluorescenza, s
- Nessuna tabella; dati nel testo e nelle figure; ESI con XRD/GIWAXS e calcolo delle rese.
### Collegamento con la tesi
-È citata (rif. 51) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 814) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.
+È citata (rif. 52) nella tabella delle proprietà ottiche (sez. 4.1, riga 808) in corrispondenza del coefficiente di estinzione molare 28000 M^-1 cm^-1 del prodotto 1: la tesi la usa come riferimento di letteratura per i valori di ε e le proprietà spettrali di cromofori DPP. Attenzione: il valore 28000 non coincide con quelli letti nel testo (7,0 x 10^4 per Ex-DPP; i riferimenti TDPP/PhDPP sono dedotti solo come rapporti), quindi conviene verificarlo nell'articolo (Fig. 3c e ESI) o negli SI. Parti utili: Fig. 3 (assorbimento, ε, emissione DPP in soluzione e film) e il confronto soluzione/film per la perdita di fluorescenza in stato solido.
> **Note del revisore:** Letto via pagina PMC (il PDF RSC ha dato 403). Riassunto del testo reso dallo strumento; il significato del valore 28000 citato in tesi non è chiaro dal testo (probabile confronto).
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 814): 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[51]
+- **Sez. 4.1 Dichetopirrolopirroli** (`tesi.md` r. 808): | 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[52] |
## Bibliografia della fonte
@@ -186,4 +186,4 @@ La fonte cita 50 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api.
- Citata **26** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 51
- Citazioni per anno: 2026: 5, 2025: 11, 2024: 2, 2023: 8
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-51) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-52) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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doi: 10.1039/d5mh00096c
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
cited_in_sections: [4.2]
---
-# [52] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics
+# [53] Abdel Aziz (2025) - Poly(3-hexylthiophene) as a versatile semiconducting polymer for cutting-edge bioelectronics
## Come è scritta nella tesi
@@ -99,13 +99,13 @@ Il P3HT è biocompatibile con buone proprietà ottiche e conduttive; le applicaz
Fig. 1-8 (struttura/proprietà del P3HT, forme del materiale, stimolazione cellulare in Fig. 7, drug delivery in Fig. 8E-G); Fig. 9 (trimeri di tiofene e polimerizzazione in vivo); Tabella 1 (riepilogo condizioni di illuminazione e modelli biologici: lunghezze d'onda 410-623 nm, intensità 0,0126-344 mW/mm2).
### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 52) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.
+Citata (rif. 53) alla sez. 4.2, dove la scelta del 3HT come comonomero è motivata dal fatto che i politiofeni sono tra i polimeri semiconduttori organici più efficienti, con la catena esilica per la solubilità e l'anello tiofenico per l'estensione della coniugazione e la modulazione del band gap. Parti utili per approfondire: sezione 2 (sintesi, struttura, livelli energetici HOMO/LUMO, ruolo della regioregolarità, in particolare la polimerizzazione ossidativa con FeCl3) e le conclusioni. Le applicazioni biomediche sono solo contesto.
> **Note del revisore:** Letto tramite PMC in due passaggi (caratteri 0-100000 e 100000-fine). Primo passaggio troncato nella sez. 4.3; il secondo ha coperto il resto. Nota dello strumento: unità del coefficiente di assorbimento sospetta, non riportata qui.
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 832): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[52]
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 842): Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[53] L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena alchidica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero. Invece, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, interagendo con le altre unità costituenti della catena permette di modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.
## Bibliografia della fonte
@@ -167,4 +167,4 @@ La fonte cita 131 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
- Citata **29** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
- Citazioni per anno: 2026: 20, 2025: 9
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-52) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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---
-# [53] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche
+# [54] Paganin (s.d.) - Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche
## Come è scritta nella tesi
-Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. Sintesi e proprietà di nuovi polimeri tiofenici per applicazioni optoelettroniche.
+Paganin, D. L., Bizzarri, P. C. & Lanzi, D. M. SSIINNTTEESSII EE PPRROOPPRRIIEETTÀÀ DDII NNUUOOVVII PPOOLLIIMMEERRII TTIIOOFFEENNIICCII PPEERR AAPPPPLLIICCAAZZIIOONNII OOPPTTOO--EELLEETTTTRROONNIICCHHEE.
## Scheda bibliografica
@@ -60,10 +60,10 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 840): Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[53].
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 850): Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl3). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[54]. Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe2+. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (Figura 54).
## Bibliografia della fonte
Non applicabile.
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-53) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-54) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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@@ -0,0 +1,62 @@
+---
+id: 55
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+doi: 10.1088/1361-6528/aa744c
+url: https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
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+rivista: "Nanotechnology"
+volume: "28"
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+tipo: journal-article
+autori: ["Jipsa Chelora", "Jinfeng Zhang", "Rui Chen", "Hrisheekesh Thachoth Chandran", "Chun-Sing Lee"]
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+citata_da: 8
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+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.2]
+---
+
+# [55] Chelora (2017) - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+TY - JOUR AU - Chelora, Jipsa AU - Chen, Rui AU - Rishi, Hrisheekesh AU - Lee, Chun-Sing PY - 2017/06/19 SP - 285102 T1 - Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging VL - 28 DO - 10.1088/1361-6528/aa744c JO - Nanotechnology ER -.
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Jipsa Chelora; Jinfeng Zhang; Rui Chen; Hrisheekesh Thachoth Chandran; Chun-Sing Lee. Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging. *Nanotechnology* **2017**, 28, 285102. https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+
+- **Pubblicato in:** Nanotechnology, vol. 28, pp. 285102 (2017)
+- **Editore:** IOP Publishing · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0957-4484, 1361-6528
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - metadati e abstract; testo integrale non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- La voce nella tesi è incollata in formato RIS grezzo («TY - JOUR AU - ...»), non formattata come le altre; i dati bibliografici sono stati riconosciuti dal DOI presente nel record (10.1088/1361-6528/aa744c).
+- L'abstract riguarda **Pdot di P3HT** in THF e Stokes shift (121 nm per i Pdot, «compared to molecules in THF»): coerente con l'uso fatto dalla tesi (dati P3HT in THF in Tab. 8, Stokes shift 112 nm); i valori 450/562/112 nm non sono stati verificati nell'articolo (testo integrale non letto).
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1088/1361-6528/aa744c
+
+## Abstract
+
+Polymer dots (Pdots) have emerged as a new type of fluorescent probe material for biomedical applications and have attracted great interest due to their excellent optical properties and biocompatability. In this work, we report on a red-emitting P
+ 3
+ HT Pdot fluorescent probe for intracellular bioimaging. The as-prepared Pdot fluorescent probe exhibits good stability and has a large Stokes shift (121 nm) compared to molecules in tetrahydrofuran (THF). Furthermore, the probe shows low cytotoxicity, broad absorption spectrum, resistance against photodegradation, and good water dispersibility. These advantageous characteristics make P
+ 3
+ HT Pdots a promising fluorescent probe material for bioimaging.
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 934): Il confronto con i dati fotofisici del P3HT avvalora ulteriormente l'avvenuta copolimerizzazione. A differenza del P3HT, che presenta un massimo di assorbimento a 450 nm e un elevato Stokes shift (112 nm) indicativo di un'ampia flessibilità conformazionale, i copolimeri sintetizzati mostrano un marcato spostamento batocromico dell'assorbimento (540-544 nm) e un drastico crollo dello Stokes shift (6-10 nm).[55] Questo profondo cambiamento dimostra l'effettiva integrazione del 3HT all'interno del nuovo scheletro coniugato, in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici risulta ormai bloccata dalla notevole rigidità imposta dal core dichetopirrolopirrolico.
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 936): Tabella 8 - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT[55] in THF*
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-55) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
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doi: 10.1002/047147875x
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
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-# [54] Odian (2004) -
+# [56] Odian (2004) -
## Come è scritta nella tesi
@@ -73,7 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 942): Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PD che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[54]
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 957): Il copolimero 3c si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PDI = 1,9). L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PDI che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[56]
## Bibliografia della fonte
@@ -95,4 +95,4 @@ Elenco dei riferimenti non depositato dall'editore su Crossref.
- Citata **7144** volte (OpenAlex)
- Citazioni per anno: 2026: 132, 2025: 187, 2024: 203, 2023: 212, 2022: 210, 2021: 284
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+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-56) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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+---
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+doi: 10.1021/ja00106a027
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+citata_da: 1442
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+
+# [57] Chen (1995) - Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Chen, T.-A., Wu, X. & Rieke, R. D. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *J. Am. Chem. Soc.* **117**, 233–244 (1995).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Tian-An Chen; Xiaoming Wu; Reuben D. Rieke. Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties. *Journal of the American Chemical Society* **1995**, 117, 233–244. https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+
+- **Pubblicato in:** Journal of the American Chemical Society, vol. 117, pp. 233–244 (1995)
+- **Editore:** American Chemical Society (ACS) · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 0002-7863, 1520-5126
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - solo metadati; contenuto dell'articolo non letto.
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1021/ja00106a027
+
+## Abstract
+
+(abstract non disponibile in Crossref)
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.2 Copolimeri coniugati** (`tesi.md` r. 971): A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero P3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i 210 °C e i 240 °C dovuto alla sua natura semicristallina[57], per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-57) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
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stato: verificata
doi: 10.1016/j.progpolymsci.2010.04.002
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
cited_in_sections: [4.3]
---
-# [55] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century
+# [58] Woodruff (2010) - The return of a forgotten polymer—Polycaprolactone in the 21st century
## Come è scritta nella tesi
@@ -90,13 +90,13 @@ Le proprietà reologiche e viscoelastiche, il costo contenuto, l'approvazione FD
Fig. 1 (trend delle pubblicazioni), Fig. 2 (scaffold), Fig. 3-5 (meccanismi e cinetiche di degradazione), Fig. 6-16 (applicazioni e scaffold); Tabella 1 (proprietà dei polimeri: Tg, Tm, proprietà meccaniche) e Tabella 2 (definizioni di biodegradabile, bioriassorbibile, ecc.).
### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 55) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.
+Citata (rif. 58) alla sez. 4.3 per giustificare la scelta del PCL come catena laterale: ROP lineare ed efficiente dal -OH terminale dell'unità DPP (grafting from), bassa Tg e buona solubilità nei solventi organici. Utili a questo fine la sezione 2 (sintesi, Tg, Tm, solubilità, miscibilità, Tabella 1); le parti biomediche sono marginali per la tesi.
> **Note del revisore:** Il PDF non è passato da WebFetch; testo estratto con pdftotext dal PDF scaricato (autore, versione accettata, circa 30000 parole). Letti per intero introduzione, sez. 2-3, parti di 5 e le sez. 10-11; le sezioni su scaffold, sterilizzazione e applicazioni solo per titoli.
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 967): Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[55].
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 988): La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[58]. Queste caratteristiche garantiscono una maggiore lavorabilità e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.
## Bibliografia della fonte
@@ -158,4 +158,4 @@ La fonte cita 217 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
- Citata **4012** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 207
- Citazioni per anno: 2026: 233, 2025: 295, 2024: 256, 2023: 250, 2022: 313, 2021: 327
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@@ -1,6 +1,6 @@
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stato: verificata
doi: 10.1039/b820162p
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
cited_in_sections: [4.3]
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-# [56] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review
+# [59] Labet (2009) - Synthesis of polycaprolactone: a review
## Come è scritta nella tesi
@@ -73,8 +73,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
-- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 969): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56].
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 990): La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[59], uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[59]. Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (Figura 64).
## Bibliografia della fonte
@@ -137,4 +136,4 @@ La fonte cita 130 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
- Citata **1667** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 131
- Citazioni per anno: 2026: 69, 2025: 144, 2024: 130, 2023: 139, 2022: 153, 2021: 151
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-56) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-59) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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stato: verificata
doi: 10.1021/acs.macromol.1c01458
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@@ -22,7 +22,7 @@ tags: [fonte, bibliografia]
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-# [57] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s
+# [60] Floyd (2021) - Cationic Bottlebrush Copolymers from Partially Hydrolyzed Poly(oxazoline)s
## Come è scritta nella tesi
@@ -77,7 +77,7 @@ Il testo completo non è ad accesso aperto e non è stato consultato: sono dispo
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1060): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la drastica compattazione strutturale porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[57]
+- **Sez. 4.3 Polimeri bottle brush** (`tesi.md` r. 1079): Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la modifica strutturale del copolimero in soluzione porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[60] In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.
## Bibliografia della fonte
@@ -140,4 +140,4 @@ La fonte cita 67 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api.
- Citata **14** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 66
- Citazioni per anno: 2025: 2, 2024: 4, 2023: 1, 2022: 6, 2021: 1
-[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-57) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-60) · Generata dal catalogo `bibliografia.json` e da Crossref, OpenAlex, Europe PMC.
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@@ -0,0 +1,56 @@
+---
+id: 61
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+stato: verificata
+doi: 10.1007/s11696-017-0277-6
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+anno: 2018
+rivista: "Chemical Papers"
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+editore: "Springer Science and Business Media LLC"
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+autori: ["Kinga Kepska", "Tomasz Jarosz", "Anna Januszkiewicz-Kaleniak", "Wojciech Domagala", "Mieczyslaw Lapkowski", "Agnieszka Stolarczyk"]
+accesso: sconosciuto
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+citata_da: 12
+contenuto_letto: solo_metadati
+tags: [fonte, bibliografia]
+cited_in_sections: [4.4.3]
+---
+
+# [61] Kepska (2018) - Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution
+
+## Come è scritta nella tesi
+
+Kepska, K. *et al.* Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chem. Pap.* **72**, 251–259 (2018).
+
+## Scheda bibliografica
+
+**Citazione completa:** Kinga Kepska; Tomasz Jarosz; Anna Januszkiewicz-Kaleniak; Wojciech Domagala; Mieczyslaw Lapkowski; Agnieszka Stolarczyk. Spectroelectrochemistry of poly(3-hexylthiophenes) in solution. *Chemical Papers* **2017**, 72, 251–259. https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+
+- **Pubblicato in:** Chemical Papers, vol. 72, pp. 251–259 (2017)
+- **Editore:** Springer Science and Business Media LLC · tipo: journal-article
+- **ISSN:** 2585-7290, 1336-9075
+
+## Stato della verifica
+
+**Verificata (Crossref)** - solo metadati; contenuto dell'articolo non letto.
+
+**Note e discrepanze**
+
+- La tesi riporta l'anno 2018; Crossref indica la pubblicazione online il 2017-08-28 (fascicolo 72(1), 2018).
+
+## Dove trovarla
+
+- **DOI:** https://doi.org/10.1007/s11696-017-0277-6
+
+## Abstract
+
+(abstract non disponibile in Crossref)
+
+## Come è citata nella tesi
+
+- **Sez. 4.4.3 Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari** (`tesi.md` r. 1240): Il P3HT è un sistema marcatamente elettron-ricco che mostra un processo di ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, ma non presenta contributi faradici significativi a potenziali minori per quanto riguarda i processi di riduzione (n-doping) all'interno della consueta finestra di stabilità dei solventi organici.[61] Al contrario, nei copolimeri qui sintetizzati, l'introduzione del DPP modifica radicalmente la risposta voltammetrica. Agendo da forte porzione elettron-attrattrice all'interno di un'architettura coniugata di tipo donatore-accettore, l'unità DPP stabilizza marcatamente il livello LUMO del sistema. Questa stabilizzazione rende termodinamicamente favorevole l'iniezione di elettroni, giustificando la comparsa delle evidenti onde catodiche a potenziali minori che risultano invece assenti nel P3HT puro.
+
+[Torna alla bibliografia della tesi](../tesi.md#ref-61) · Scheda creata da Crossref durante l'allineamento a `tesi.docx`.
diff --git a/raw/fonti/58-kasha-1965.md b/raw/fonti/62-kasha-1965.md
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-id: 58
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doi: 10.1351/pac196511030371
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---
-# [58] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy
+# [62] Kasha (1965) - The exciton model in molecular spectroscopy
## Come è scritta nella tesi
@@ -87,13 +87,13 @@ Non verificabili senza il testo. È il riferimento storico da cui nascono i conc
Non disponibili (testo non letto).
### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 58) alla sez. 4.5 (riga 1260): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).
+Citata (rif. 62) alla sez. 4.5 (riga 1277): la tesi usa la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha per distinguere aggregati H (face-to-face) e J (head-to-tail) e afferma che gli aggregati H presentano una transizione permessa verso lo stato eccitonico a più alta energia, quindi uno spostamento ipsocromico e una emissione ridotta. Per approfondire occorre la parte sul dimero eccitonico (splitting degli stati, regole di selezione in funzione della geometria).
> **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto: de Gruyter 405/403 da WebFetch, IUPAC dietro Cloudflare. Il riassunto non va considerato una lettura dell'articolo.
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1260): Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[58]
+- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1277): La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[62]
## Bibliografia della fonte
@@ -156,4 +156,4 @@ La fonte cita 1098 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://ap
- Citata **4255** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 1079
- Citazioni per anno: 2026: 124, 2025: 169, 2024: 166, 2023: 161, 2022: 193, 2021: 180
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-# [59] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors
+# [63] Spano (2014) - H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors
## Come è scritta nella tesi
@@ -88,13 +88,13 @@ Non verificabili oltre l'abstract.
Non disponibili.
### Collegamento con la tesi
-Citata (rif. 59) alla sez. 4.5 (riga 1262), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.
+Citata (rif. 63) alla sez. 4.5 (riga 1279), dove la tesi collega la formazione di aggregati H nei polimeri coniugati planari alla riduzione della resa quantica allo stato solido (ACQ) tramite rilassamento non radiativo. È coerente con l'abstract (interazioni interchain = comportamento H). Utili in particolare le sezioni sui politiofeni regioregolari (P3HT) e sul legame fra spettro vibronico (rapporto 0-0/0-1) e tipo di aggregazione.
> **Note del revisore:** Testo completo non ottenuto (403). Riassunto basato solo sull'abstract; l'indicazione sul rapporto 0-0/0-1 è un suggerimento di lettura, non un contenuto verificato.
## Come è citata nella tesi
-- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1262): Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[59]
+- **Sez. 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido** (`tesi.md` r. 1279): Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[63]
## Bibliografia della fonte
@@ -157,4 +157,4 @@ La fonte cita 120 riferimenti (mostrati i primi 40; elenco completo: https://api
- Citata **1121** volte (OpenAlex); riferimenti nella fonte: 124
- Citazioni per anno: 2026: 66, 2025: 105, 2024: 101, 2023: 93, 2022: 90, 2021: 117
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- "search_text": "Figura 9 | sintesi del DPP3 proposta da Closs e Gompper | Sintesi del DPP3 secondo Closs e Gompper: succindiammide e N,N-dimetilbenzammide dietilacetale danno il bis-amidino intermedio, che con t-BuOK cicla a DPP3. | Succindiammide H2N-CO-CH2CH2-CO-NH2 + acetale del N,N-dimetilbenzammide; due frecce: una verso DPP3 diretto, una verso il bis(N-acilamidina) che con t-BuOK forma il DPP3. | composti: DPP3 | Closs-Gompper, succindiammide, t-BuOK, amidina"
+ "search_text": "Figura 9 | sintesi del DPP3 proposta da Gloss e Gompper | Sintesi del DPP3 secondo Closs e Gompper: succindiammide e N,N-dimetilbenzammide dietilacetale danno il bis-amidino intermedio, che con t-BuOK cicla a DPP3. | Succindiammide H2N-CO-CH2CH2-CO-NH2 + acetale del N,N-dimetilbenzammide; due frecce: una verso DPP3 diretto, una verso il bis(N-acilamidina) che con t-BuOK forma il DPP3. | composti: DPP3 | Closs-Gompper, succindiammide, t-BuOK, amidina"
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- "search_text": "Figura 33 | stati elettronici per molecole rigide e flessibili | Curve di energia potenziale per una molecola non rigida: lo stato eccitato è geometricamente distorto e favorisce il rilassamento non radiativo. Curve di energia potenziale per una molecola rigida: stato eccitato non distorto e rilassamento radiativo. | Grafico E vs coordinate nucleari con due parabole (stato fondamentale in blu, stato eccitato in ocra) con minimi sfalsati. Freccia viola di eccitazione verticale, frecce verdi di rilassamento non radiativo, indicazione della distorsione geometrica tra i minimi. Titolo: STATO ECCITATO GEOMETRICAMENTE DISTORTO, molecola non rigida. | Grafico E vs coordinate nucleari con due parabole con minimi allineati (nessuna distorsione). Freccia viola di eccitazione e freccia verde di rilassamento radiativo verticali. Titolo parzialmente tagliato in alto: STATO ECCITATO NON DISTORTO, molecola rigida. | fluorescenza, rigidità molecolare, rilassamento non radiativo, curve di energia potenziale, rilassamento radiativo"
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- "title": "sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo",
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"caption": "Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (sfere rosse) in catene polimeriche (sfere verdi): a) fluorofori dispersi in una matrice reticolata, b) nella catena principale, c) come gruppi pendenti, d) come reticolanti tra catene.",
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"description": "Quattro schemi in griglia 2x2 con etichette a), b), c), d); catene polimeriche come file di sfere verdi, fluorofori come sfere rosse. a) Rete di catene reticolate con quattro fluorofori dispersi/intrappolati nelle maglie, non legati covalentemente. b) Un'unica catena con tre fluorofori intercalati nella catena principale (main chain). c) Catena con numerosi fluorofori legati lateralmente tramite bracci sottili (pendenti, side chain). d) Tre catene collegate da ponti con sfera rossa che fungono da reticolanti (crosslinker).",
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"text_context": "Il testo elenca le categorie strutturali dei sistemi polimero-fluoroforo (dispersi, main chain, side chain, crosslinker); la figura unica le rappresenta nei pannelli a-d.",
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- "search_text": "Figura 35 | sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo | Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (sfere rosse) in catene polimeriche (sfere verdi): a) fluorofori dispersi in una matrice reticolata, b) nella catena principale, c) come gruppi pendenti, d) come reticolanti tra catene. | Quattro schemi in griglia 2x2 con etichette a), b), c), d); catene polimeriche come file di sfere verdi, fluorofori come sfere rosse. a) Rete di catene reticolate con quattro fluorofori dispersi/intrappolati nelle maglie, non legati covalentemente. b) Un'unica catena con tre fluorofori intercalati nella catena principale (main chain). c) Catena con numerosi fluorofori legati lateralmente tramite bracci sottili (pendenti, side chain). d) Tre catene collegate da ponti con sfera rossa che fungono da reticolanti (crosslinker). | polimeri fluorescenti, host-guest, matrice polimerica, fluoroforo in catena principale (main-chain), fluoroforo pendente (side-chain), fluoroforo come reticolante (cross-linked)"
+ "search_text": "Figura 35 | sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo: | Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (sfere rosse) in catene polimeriche (sfere verdi): a) fluorofori dispersi in una matrice reticolata, b) nella catena principale, c) come gruppi pendenti, d) come reticolanti tra catene. | Quattro schemi in griglia 2x2 con etichette a), b), c), d); catene polimeriche come file di sfere verdi, fluorofori come sfere rosse. a) Rete di catene reticolate con quattro fluorofori dispersi/intrappolati nelle maglie, non legati covalentemente. b) Un'unica catena con tre fluorofori intercalati nella catena principale (main chain). c) Catena con numerosi fluorofori legati lateralmente tramite bracci sottili (pendenti, side chain). d) Tre catene collegate da ponti con sfera rossa che fungono da reticolanti (crosslinker). | polimeri fluorescenti, host-guest, matrice polimerica, fluoroforo in catena principale (main-chain), fluoroforo pendente (side-chain), fluoroforo come reticolante (cross-linked)"
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"description": "Due pannelli con asse Energia (E). Sinistra ASSORBIMENTO (Luce -> Elettricità): banda di conduzione Ec con e-, banda di valenza Ev con h+, band gap Eg, fotone hv assorbito; testo: la luce viene assorbita generando portatori di carica, es. celle solari, fotorivelatori. Destra EMISSIONE (Elettricità -> Luce): ricombinazione e-/lacuna con fotone emesso hv; es. LED, laser.",
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"text_context": "Introduce l'optoelettronica come interazione tra radiazione e semiconduttori; DPP come cromoforo chiave.",
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"description": "In alto stack di strati: Anodo/ITO, HTL (trasporto lacune), EML (emissivo, con emissione di luce hv), ETL (trasporto elettroni), Catodo. In basso diagramma energetico (eV) con LUMO/HOMO di HTL, EML (LUMO D-A, HOMO D-A) ed ETL; lacune h+ iniettate dall'anodo, elettroni e- dal catodo, ricombinazione nell'EML.",
@@ -3223,7 +3225,7 @@
],
"text_context": "Il testo descrive lo strato emissivo tra elettrodi asimmetrici e gli strati ausiliari HTL ed ETL.",
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+ 526
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"section": "1.4",
"section_title": "Applicazioni",
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+ "md_line": 534,
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"height": 521,
"description": "Asse Energia (E). Anodo (+) a sinistra con iniezione e trasporto di lacune (h+), catodo (-) a destra con iniezione di elettroni (e-), campo elettrico dall'anodo al catodo. Nell'EML (strato emissivo/polimero coniugato) livelli LUMO e HOMO separati dal band gap Eg; formazione dell'eccitone, rilassamento radiativo con emissione di un fotone (hv).",
@@ -3298,7 +3300,7 @@
],
"text_context": "Il testo spiega che l'elettrone (sull'accettore DPP) e la lacuna (sul donatore tiofene) formano un eccitone che decade radiativamente.",
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"section_title": "Sintesi e procedure",
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+ "md_line": 588,
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"height": 312,
"description": "2-tiofencarbonitrile + diisopropil succinato, condizioni 110 °C, 18 h, t-AmOH/t-AmONa, FeCl3 cat.; prodotto 1: 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione con due NH e due C=O.",
@@ -3458,30 +3460,30 @@
"search_text": "Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche. | Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche. | DPP 1 + 2 equivalenti di Br-(CH2)6-OH; condizioni 40 °C, 16 h, DMSO, t-BuOK; prodotto 2 con due catene N-(CH2)6-OH sugli azoti. | composti: 1, 2 | N-alchilazione, 6-bromoesanolo, DMSO, t-BuOK"
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{
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"label": null,
"type": "reaction_scheme",
- "title": "composizione dei copolimeri",
- "caption": "Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3.",
+ "title": null,
+ "caption": "Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c.",
"alt_text": "Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c.",
- "caption_printed": "Tabella 3 - composizione dei copolimeri",
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"description": "DPP 2 + 3-esiltiofene; cat. FeCl3, CHCl3/CHNO2, T ambiente, 1 h. Prodotto: copolimero con unità tiofene-DPP-tiofene (x) e unità 3-esiltiofene (y, catena laterale con (CH2)5), etichettato 3a/3b/3c.",
"visible_text": [
"cat. FeCl3",
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"y",
"5"
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],
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"p3ht",
"copolimero-dpp-3ht"
],
- "text_context": "Il testo cita la Tabella 3 (composizione dei copolimeri) ma l'immagine è lo schema di sintesi; la tabella è riportata come testo.",
+ "text_context": "Schema di sintesi dei copolimeri coniugati (§3.2) che precede la Tabella 3 (composizione dei copolimeri), ora riportata come tabella testuale.",
"cited_in_md_lines": [],
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- "flags": [
- "caption_mismatch"
- ],
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"review_notes": null,
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- "verdict": "ok",
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}
},
- "search_text": "composizione dei copolimeri | Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3. | DPP 2 + 3-esiltiofene; cat. FeCl3, CHCl3/CHNO2, T ambiente, 1 h. Prodotto: copolimero con unità tiofene-DPP-tiofene (x) e unità 3-esiltiofene (y, catena laterale con (CH2)5), etichettato 3a/3b/3c. | composti: 2, 3a, 3b, 3c, 3HT | polimerizzazione ossidativa, FeCl3, P3HT, copolimero DPP-3HT"
+ "search_text": "Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. | DPP 2 + 3-esiltiofene; cat. FeCl3, CHCl3/CHNO2, T ambiente, 1 h. Prodotto: copolimero con unità tiofene-DPP-tiofene (x) e unità 3-esiltiofene (y, catena laterale con (CH2)5), etichettato 3a/3b/3c. | composti: 2, 3a, 3b, 3c, 3HT | polimerizzazione ossidativa, FeCl3, P3HT, copolimero DPP-3HT"
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- "id": "fig-x-136800",
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"number": null,
"label": null,
"type": "reaction_scheme",
- "title": "composizione dei polimeri bottle brush",
+ "title": null,
"caption": "Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.",
"alt_text": "Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.",
- "caption_printed": "Tabella 4 - composizione dei polimeri bottle brush",
+ "caption_printed": null,
"location": {
"chapter": "3",
"section": "3.2",
"section_title": "Sintesi e procedure",
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- "caption_md_line": 661
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"panels": [
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- "file": "136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg",
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+ "height": 614,
"description": "Copolimero con unità DPP (catene (CH2)6-OH) e 3-esiltiofene + epsilon-caprolattone, Sn(Oct)2, toluene anidro, N2, 110 C, 4 h; prodotto con catene O-[C(=O)-(CH2)5-O]n-H innestate sui bracci (CH2)6.",
"visible_text": [
"Sn(Oct)2, PhMe anidro",
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"O",
"S"
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- "caption_mismatch"
- ],
+ "quality_flags": [],
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}
],
@@ -3596,22 +3592,18 @@
"bottle-brush",
"grafting-from"
],
- "text_context": "Il testo parla di sintesi di bottle brush da 3b e 3c; la Tabella 4 stampata è riportata come testo mentre questo file è lo schema di reazione.",
+ "text_context": "Schema di sintesi dei polimeri bottle brush da 3b e 3c (§3.2) che precede la Tabella 4 (composizione), ora riportata come tabella testuale.",
"cited_in_md_lines": [],
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- "flags": [
- "caption_mismatch"
- ],
- "review_notes": "Il testo della tesi (riga ~663) indica 24 h di reflusso, lo schema riporta 4 h; la descrizione segue l'immagine.",
+ "flags": [],
+ "review_notes": "Il testo della tesi (riga 663) indica 24 h di reflusso, lo schema riporta 4 h; la descrizione segue l'immagine.",
"verification": {
- "verdict": "fix",
- "issues": [
- "alt_text mozzicato con \"…\""
- ]
+ "verdict": "unreviewed",
+ "issues": []
}
},
- "search_text": "composizione dei polimeri bottle brush | Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL. | Copolimero con unità DPP (catene (CH2)6-OH) e 3-esiltiofene + epsilon-caprolattone, Sn(Oct)2, toluene anidro, N2, 110 C, 4 h; prodotto con catene O-[C(=O)-(CH2)5-O]n-H innestate sui bracci (CH2)6. | composti: 3b, 3c, PCL, caprolattone | ROP, poli(epsilon-caprolattone), Sn(Oct)2, bottle brush, grafting from"
+ "search_text": "Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL. | Copolimero con unità DPP (catene (CH2)6-OH) e 3-esiltiofene + epsilon-caprolattone, Sn(Oct)2, toluene anidro, N2, 110 C, 4 h; prodotto con catene O-[C(=O)-(CH2)5-O]n-H innestate sui bracci (CH2)6. | composti: 3b, 3c, PCL, caprolattone | ROP, poli(epsilon-caprolattone), Sn(Oct)2, bottle brush, grafting from"
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{
"id": "fig-039",
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"chapter": "3",
"section": "3.4",
"section_title": "Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche",
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"description": "Cella in vetro con coperchio e quattro ingressi: elettrodo di lavoro (glassy carbon), elettrodo di riferimento (Ag/AgCl), controelettrodo (Pt, spirale) e tubo per flusso di N2 con bolle. Soluzione THF + TBAPF6 + polimero.",
@@ -3667,7 +3659,9 @@
"glassy-carbon"
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"text_context": "Procedura voltammetrica con potenziostato CHI660C, THF e TBAPF6 0.1 M, degasaggio con N2.",
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"section": "4.1",
"section_title": "Dichetopirrolopirroli",
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- "caption_md_line": 728
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"description": "Sette benzonitrili: H, Cl, Br, OMe, NHAc, OH, NH2 in para, ordinati lungo una freccia da EWG (sinistra) a EDG (destra). Sopra i primi quattro, lampadine accese (rosa/rosse, la quarta viola) a indicare emissione; sopra gli altri tre nessuna lampadina.",
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"text_context": "EWG in para danno sistemi molto emissivi; EDG portano all'iso-DPP con fluorescenza inibita.",
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"section_title": "Dichetopirrolopirroli",
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"description": "2-tiofencarbonitrile + diisopropil succinato, t-AmOH/t-AmONa -> 1; poi Br-(CH2)5-CH2-OH, DMSO, t-BuOK -> 2 con R = catena esanolo terminante in OH.",
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],
"text_context": "Mostra la sintesi del fluoroforo 2 poi usato nelle polimerizzazioni.",
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"description": "Il succinato è deprotonato da t-AmONa/t-AmOH; il carbanione attacca il nitrile; l'immina/enammina ciclizza con perdita di ROH a dare il pirrolinone; una seconda deprotonazione e attacco a un secondo nitrile, ciclizzazione finale con perdita di RO- danno il DPP 3,6-ditienil.",
@@ -3882,7 +3876,7 @@
],
"text_context": "Il tiofene è introdotto dopo la formazione dell'alcolato, il succinato è gocciolato lentamente per evitare reazioni parassite.",
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"description": "Il diestere succinico è deprotonato da una base; il carbanione attacca una seconda molecola con perdita di RO-; seconda condensazione intramolecolare (ancora con perdita di RO-) porta al 2,5-diosso-cicloesano-1,4-dicarbossilato (due COOR e due C=O).",
@@ -3948,7 +3942,7 @@
],
"text_context": "Spiega la reazione parassita dovuta a eccessiva concentrazione locale di succinato in condizioni basiche.",
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"description": "Struttura del DPP 1 con protoni dei tiofeni marcati rosso, blu, verde. Asse ppm da 12 a 0. Segnali: rosso circa 8.2, blu circa 7.9, verde circa 7.3 ppm, integrali 1.00, 1.00, 1.01; NH largo a circa 11.2 ppm; due picchi a circa 3.5 e 3.3 ppm (acqua/impurezze), segnale intenso a circa 2.5 ppm (DMSO), picco minore a circa 1.9 ppm e riferimento a 0 ppm; picchi minori di impurezze tra 7.7 e 8.0 ppm. I valori ppm sono stimati dall'asse.",
@@ -4031,7 +4025,7 @@
],
"text_context": "La simmetria rende equivalenti diversi protoni, riducendo il numero di segnali rispetto agli idrogeni totali.",
"cited_in_md_lines": [
- 762
+ 754
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"quality": {
"confidence": "medium",
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"number": 45,
"label": "Figura 45",
"type": "spectrum_uv_vis",
- "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF",
+ "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF (λex:490 nm)",
"caption": "Spettro di assorbimento UV-Visibile (linea continua) e di emissione (tratteggiata) normalizzati del prodotto 1 (DPP di partenza) in THF.",
"alt_text": "Spettro di assorbimento UV-Visibile (linea continua) e di emissione (tratteggiata) normalizzati del prodotto 1 (DPP di partenza) in THF.",
- "caption_printed": "Figura 45 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF",
+ "caption_printed": "Figura 45 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF (λex:490 nm)",
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"section": "4.1",
"section_title": "Dichetopirrolopirroli",
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"description": "Grafico con doppio asse y: assorbanza normalizzata (0-1) a sinistra e intensità normalizzata (0-1) a destra, ascisse lunghezza d'onda 400-700 nm. Curva continua rossa (UV-Visibile) con struttura vibronica: massimo a circa 531 nm, spalla/picco a circa 494 nm, spalla a circa 465 nm. Curva tratteggiata (emissione) con massimo a circa 543 nm e secondo picco a circa 584 nm, spalla a circa 640 nm.",
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}
},
- "search_text": "Figura 45 | spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF | Spettro di assorbimento UV-Visibile (linea continua) e di emissione (tratteggiata) normalizzati del prodotto 1 (DPP di partenza) in THF. | Grafico con doppio asse y: assorbanza normalizzata (0-1) a sinistra e intensità normalizzata (0-1) a destra, ascisse lunghezza d'onda 400-700 nm. Curva continua rossa (UV-Visibile) con struttura vibronica: massimo a circa 531 nm, spalla/picco a circa 494 nm, spalla a circa 465 nm. Curva tratteggiata (emissione) con massimo a circa 543 nm e secondo picco a circa 584 nm, spalla a circa 640 nm. | composti: 1 | UV-Vis, fluorescenza, emissione, DPP, THF, spettro normalizzato"
+ "search_text": "Figura 45 | spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF (λex:490 nm) | Spettro di assorbimento UV-Visibile (linea continua) e di emissione (tratteggiata) normalizzati del prodotto 1 (DPP di partenza) in THF. | Grafico con doppio asse y: assorbanza normalizzata (0-1) a sinistra e intensità normalizzata (0-1) a destra, ascisse lunghezza d'onda 400-700 nm. Curva continua rossa (UV-Visibile) con struttura vibronica: massimo a circa 531 nm, spalla/picco a circa 494 nm, spalla a circa 465 nm. Curva tratteggiata (emissione) con massimo a circa 543 nm e secondo picco a circa 584 nm, spalla a circa 640 nm. | composti: 1 | UV-Vis, fluorescenza, emissione, DPP, THF, spettro normalizzato"
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"description": "Schema in tre stadi: DPP con due tiofeni (2-tienil) e due ammidi NH; freccia con t-BuOK verso l'anione amidato (carica negativa sull'azoto); freccia curva dall'azoto al carbonio legato a Br del 6-bromo-1-esanolo (Br-(CH2)6-OH, con freccia di uscita del bromuro); prodotto finale DPP mono-alchilato con catena (CH2)6-OH su un azoto e NH sull'altro.",
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"text_context": "Il testo spiega che l'azoto ammidico, deprotonato da t-BuOK, attacca il carbonio adiacente al bromo.",
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"description": "HO-(CH2)6-Br con freccia 'Base forte' verso l'alcossido (O-) che attacca intramolecolarmente il carbonio legato a Br (freccia curva, uscita di Br-), con freccia '-Br-' verso un anello eterociclico a sette termini contenente ossigeno (ossepano).",
@@ -4258,7 +4252,7 @@
],
"text_context": "Il testo avverte che un eccesso di base favorisce la ciclizzazione indesiderata del 6-bromo-1-esanolo.",
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"section_title": "Dichetopirrolopirroli",
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"description": "Spettro 1H-NMR (asse ppm 12-0). Struttura del DPP con due tiofeni e due catene N-(CH2)6-OH, con protoni colorati. Segnali: rosso circa 8.9 ppm (doppietto, H tiofene vicino al core), blu circa 7.6 ppm, verde circa 7.3 ppm (sovrapposto al CHCl3 a 7.26), viola circa 4.1 ppm (NCH2, tripletto), arancione circa 3.65 ppm (CH2OH), giallo chiaro circa 1.4-1.8 ppm (CH2 centrali). Singoletto intenso del solvente a 7.26 ppm e TMS a 0.",
@@ -4341,7 +4335,7 @@
],
"text_context": "Il testo commenta la regione aromatica con tre segnali dei protoni tiofenici e il doppietto a circa 8.9 ppm.",
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"section_title": "Dichetopirrolopirroli",
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"description": "Spettro in trasmittanza (0.40-0.90) vs numero d'onda 3800-500 cm-1 (asse etichettato 'Lunghezza d'onda [cm-1]'). Banda larga OH intorno a 3400 cm-1, segnale debole circa 3080 cm-1 (C-H aromatici), bande C-H alifatici circa 2920 e 2850 cm-1, assorbimento intenso a circa 1640 cm-1 (C=O lattame), numerosi picchi nella regione di impronta, tra cui circa 870 e 720 cm-1.",
@@ -4426,7 +4420,7 @@
],
"text_context": "Il testo assegna la banda larga a 3400 cm-1 all'OH alcolico terminale e i segnali a 3100 cm-1 ai C-H aromatici.",
"cited_in_md_lines": [
- 802
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"quality": {
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"label": "Figura 50",
"type": "spectrum_uv_vis",
- "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF",
+ "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λex:540 nm)",
"caption": "Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del prodotto 2 in THF.",
"alt_text": "Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del prodotto 2 in THF.",
- "caption_printed": "Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF",
+ "caption_printed": "Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λex:540 nm)",
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"chapter": "4",
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"section_title": "Dichetopirrolopirroli",
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- "md_line": 806,
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"description": "Doppio asse y normalizzato (0-1), ascisse 420-650 nm. Curva continua verde (assorbimento) con massimo a circa 540 nm e spalla/picco a circa 505 nm; curva tratteggiata verde scuro (emissione) con massimo a circa 555 nm e secondo picco a circa 595 nm.",
@@ -4502,7 +4496,7 @@
],
"text_context": "Il testo confronta il prodotto 2 con il 1, riportando spostamento batocromico del massimo da 531 a 541 nm dopo alchilazione.",
"cited_in_md_lines": [
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"quality": {
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@@ -4513,23 +4507,23 @@
"issues": []
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- "search_text": "Figura 50 | spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF | Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del prodotto 2 in THF. | Doppio asse y normalizzato (0-1), ascisse 420-650 nm. Curva continua verde (assorbimento) con massimo a circa 540 nm e spalla/picco a circa 505 nm; curva tratteggiata verde scuro (emissione) con massimo a circa 555 nm e secondo picco a circa 595 nm. | composti: 2 | UV-Vis, fluorescenza, spostamento batocromico, DPP alchilato, THF"
+ "search_text": "Figura 50 | spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λex:540 nm) | Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del prodotto 2 in THF. | Doppio asse y normalizzato (0-1), ascisse 420-650 nm. Curva continua verde (assorbimento) con massimo a circa 540 nm e spalla/picco a circa 505 nm; curva tratteggiata verde scuro (emissione) con massimo a circa 555 nm e secondo picco a circa 595 nm. | composti: 2 | UV-Vis, fluorescenza, spostamento batocromico, DPP alchilato, THF"
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{
"id": "fig-051",
"number": 51,
"label": "Figura 51",
"type": "plot",
- "title": "retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε",
+ "title": "retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl3 per il calcolo di ε",
"caption": "Retta di calibrazione assorbanza-concentrazione del fluoroforo 2 per il calcolo del coefficiente di estinzione molare ε.",
"alt_text": "Retta di calibrazione assorbanza-concentrazione del fluoroforo 2 per il calcolo del coefficiente di estinzione molare ε.",
- "caption_printed": "Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε",
+ "caption_printed": "Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl3 per il calcolo di ε",
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"chapter": "4",
"section": "4.1",
"section_title": "Dichetopirrolopirroli",
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"description": "Grafico a dispersione con 4 punti e retta di regressione tratteggiata. Asse x concentrazione (mol/L) 1E-06 - 5E-05, asse y assorbanza 0-0,8. Equazione y = 13218x + 0,0069, R² = 0,9981. Ultimo punto circa 0,67 a circa 4.9E-05 mol/L.",
@@ -4574,7 +4568,7 @@
],
"text_context": "Il testo spiega che ε è calcolato dalla pendenza della retta ottenuta con soluzioni di concentrazione nota in CHCl3.",
"cited_in_md_lines": [
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"quality": {
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}
},
- "search_text": "Figura 51 | retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε | Retta di calibrazione assorbanza-concentrazione del fluoroforo 2 per il calcolo del coefficiente di estinzione molare ε. | Grafico a dispersione con 4 punti e retta di regressione tratteggiata. Asse x concentrazione (mol/L) 1E-06 - 5E-05, asse y assorbanza 0-0,8. Equazione y = 13218x + 0,0069, R² = 0,9981. Ultimo punto circa 0,67 a circa 4.9E-05 mol/L. | composti: 2 | legge di Lambert-Beer, calibrazione, coefficiente di estinzione molare, CHCl3"
+ "search_text": "Figura 51 | retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl3 per il calcolo di ε | Retta di calibrazione assorbanza-concentrazione del fluoroforo 2 per il calcolo del coefficiente di estinzione molare ε. | Grafico a dispersione con 4 punti e retta di regressione tratteggiata. Asse x concentrazione (mol/L) 1E-06 - 5E-05, asse y assorbanza 0-0,8. Equazione y = 13218x + 0,0069, R² = 0,9981. Ultimo punto circa 0,67 a circa 4.9E-05 mol/L. | composti: 2 | legge di Lambert-Beer, calibrazione, coefficiente di estinzione molare, CHCl3"
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{
"id": "fig-052",
"number": 52,
"label": "Figura 52",
+ "type": "cv_voltammogram",
+ "title": "voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF con concentrazione 1 mM",
+ "caption": "Voltammogramma ciclico del prodotto 2 in THF (1 mM): onda di riduzione a circa -1,6 V con ritorno anodico e forte salita di corrente anodica oltre circa +0,6 V.",
+ "alt_text": "Voltammogramma ciclico del prodotto 2 in THF (1 mM): onda di riduzione a circa -1,6 V con ritorno anodico e forte salita di corrente anodica oltre circa +0,6 V.",
+ "caption_printed": "Figura 52 - voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF con concentrazione 1 mM",
+ "location": {
+ "chapter": "4",
+ "section": "4.1",
+ "section_title": "Dichetopirrolopirroli",
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+ "panels": [
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+ "md_line": 823,
+ "width": 1225,
+ "height": 794,
+ "description": "Grafico (nel docx è un grafico Word nativo, serie «Current/sqrt(scan rate)/scan rate», 5600 punti): corrente (A) vs potenziale (V), un solo voltammogramma ciclico blu; asse potenziale con minimo -2 V. Scansione da +0,838 V a -1,962 V e ritorno. Dai dati: picco catodico a circa -1,62 V (circa -1,1E-03 A); picco anodico di ritorno a circa -1,46 V (circa +1,7E-04 A); onda anodica a circa -0,88 V (circa +2,0E-04 A) e piccolo minimo a circa -0,66 V (circa -1,2E-04 A); corrente quasi nulla fino a circa +0,5 V; oltre circa +0,6 V la corrente anodica sale ripidamente fino a circa +2,2E-03 A a +0,838 V (limite della scansione). L'immagine in wiki è il rendering del grafico.",
+ "visible_text": [
+ "4E-03",
+ "2E-03",
+ "0E+00",
+ "-2E-03",
+ "Corrente (A)",
+ "Potenziale (V)",
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+ "-1.5",
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+ "-0.5",
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+ "1"
+ ],
+ "quality_flags": [],
+ "confidence": "high"
+ }
+ ],
+ "compounds": [
+ "2"
+ ],
+ "keywords": [
+ "ciclovoltammetria",
+ "prodotto 2",
+ "THF",
+ "processi redox",
+ "irreversibilità"
+ ],
+ "concepts": [
+ "ciclovoltammetria",
+ "prodotto-2",
+ "thf",
+ "processi-redox",
+ "irreversibilita"
+ ],
+ "text_context": "Il testo commenta l'analisi qualitativa del voltammogramma del prodotto 2: comportamento diverso per estrazione e iniezione di carica all'interfaccia elettrodica (§4.1).",
+ "cited_in_md_lines": [
+ 819
+ ],
+ "quality": {
+ "confidence": "high",
+ "flags": [],
+ "review_notes": "Valori letti dai dati del grafico incorporato nel docx (non stimati dagli assi); descrizione generata, non sottoposta a revisione indipendente.",
+ "verification": {
+ "verdict": "unreviewed",
+ "issues": []
+ }
+ },
+ "search_text": "Figura 52 | voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF con concentrazione 1 mM | Voltammogramma ciclico del prodotto 2 in THF (1 mM): onda di riduzione a circa -1,6 V con ritorno anodico e forte salita di corrente anodica oltre circa +0,6 V. | Grafico (nel docx è un grafico Word nativo, serie «Current/sqrt(scan rate)/scan rate», 5600 punti): corrente (A) vs potenziale (V), un solo voltammogramma ciclico blu; asse potenziale con minimo -2 V. Scansione da +0,838 V a -1,962 V e ritorno. Dai dati: picco catodico a circa -1,62 V (circa -1,1E-03 A); picco anodico di ritorno a circa -1,46 V (circa +1,7E-04 A); onda anodica a circa -0,88 V (circa +2,0E-04 A) e piccolo minimo a circa -0,66 V (circa -1,2E-04 A); corrente quasi nulla fino a circa +0,5 V; oltre circa +0,6 V la corrente anodica sale ripidamente fino a circa +2,2E-03 A a +0,838 V (limite della scansione). L'immagine in wiki è il rendering del grafico. | composti: 2 | ciclovoltammetria, prodotto 2, THF, processi redox, irreversibilità"
+ },
+ {
+ "id": "fig-053",
+ "number": 53,
+ "label": "Figura 53",
"type": "reaction_scheme",
"title": "schema di reazione dei copolimeri coniugati",
"caption": "Schema di reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 catalitico, che porta al copolimero 3.",
"alt_text": "Schema di reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 catalitico, che porta al copolimero 3.",
- "caption_printed": "Figura 52 - schema di reazione dei copolimeri coniugati",
+ "caption_printed": "Figura 53 - schema di reazione dei copolimeri coniugati",
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"section_title": "Copolimeri coniugati",
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"description": "Reagente 2 (DPP con due 2-tienil e due catene N-(CH2)6-OH) + 3-esiltiofene; sulla freccia: cat. FeCl3, CHCl3 / CHNO2, T_amb, 1 h. Prodotto 3: copolimero con unità [tiofene-DPP-tiofene]x e [3-esiltiofene (CH2)5CH3]y tra parentesi quadre, numero 3.",
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"dpp",
"nitrometano"
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- "text_context": "Il testo introduce la polimerizzazione ossidativa del fluoroforo 2 con 3HT secondo lo schema di Figura 52.",
+ "text_context": "Il testo introduce la polimerizzazione ossidativa del fluoroforo 2 con 3HT secondo lo schema di Figura 53.",
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- 834
+ 844
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},
- "search_text": "Figura 52 | schema di reazione dei copolimeri coniugati | Schema di reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 catalitico, che porta al copolimero 3. | Reagente 2 (DPP con due 2-tienil e due catene N-(CH2)6-OH) + 3-esiltiofene; sulla freccia: cat. FeCl3, CHCl3 / CHNO2, T_amb, 1 h. Prodotto 3: copolimero con unità [tiofene-DPP-tiofene]x e [3-esiltiofene (CH2)5CH3]y tra parentesi quadre, numero 3. | composti: 2, 3, 3HT | polimerizzazione ossidativa, FeCl3, 3-esiltiofene, copolimero, DPP, nitrometano"
+ "search_text": "Figura 53 | schema di reazione dei copolimeri coniugati | Schema di reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 catalitico, che porta al copolimero 3. | Reagente 2 (DPP con due 2-tienil e due catene N-(CH2)6-OH) + 3-esiltiofene; sulla freccia: cat. FeCl3, CHCl3 / CHNO2, T_amb, 1 h. Prodotto 3: copolimero con unità [tiofene-DPP-tiofene]x e [3-esiltiofene (CH2)5CH3]y tra parentesi quadre, numero 3. | composti: 2, 3, 3HT | polimerizzazione ossidativa, FeCl3, 3-esiltiofene, copolimero, DPP, nitrometano"
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- "id": "fig-053",
- "number": 53,
- "label": "Figura 53",
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"title": "meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico",
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"alt_text": "Meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante FeCl3: ossidazione del DPP-tiofene a radicale, attacco del 3-esiltiofene e propagazione al copolimero 3.",
- "caption_printed": "Figura 53 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico",
+ "caption_printed": "Figura 54 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico",
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"description": "Il composto 2 (tiofene-DPP-tiofene) con Fe3+ / -Fe2+ forma un radicale sul tiofene; il radicale attacca 3-esiltiofene dando l'addotto tiofene-tiofene (con esile); doppia freccia verso il copolimero 3 con unità x e y.",
@@ -4729,7 +4800,7 @@
],
"text_context": "Il testo descrive il primo stadio governato dalla reattività di FeCl3 come ossidante in eccesso e il ruolo del nitrometano.",
"cited_in_md_lines": [
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- "search_text": "Figura 53 | meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico | Meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante FeCl3: ossidazione del DPP-tiofene a radicale, attacco del 3-esiltiofene e propagazione al copolimero 3. | Il composto 2 (tiofene-DPP-tiofene) con Fe3+ / -Fe2+ forma un radicale sul tiofene; il radicale attacca 3-esiltiofene dando l'addotto tiofene-tiofene (con esile); doppia freccia verso il copolimero 3 con unità x e y. | composti: 2, 3, 3HT | polimerizzazione ossidativa, FeCl3, radicale, accoppiamento ossidativo, 3-esiltiofene"
+ "search_text": "Figura 54 | meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico | Meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante FeCl3: ossidazione del DPP-tiofene a radicale, attacco del 3-esiltiofene e propagazione al copolimero 3. | Il composto 2 (tiofene-DPP-tiofene) con Fe3+ / -Fe2+ forma un radicale sul tiofene; il radicale attacca 3-esiltiofene dando l'addotto tiofene-tiofene (con esile); doppia freccia verso il copolimero 3 con unità x e y. | composti: 2, 3, 3HT | polimerizzazione ossidativa, FeCl3, radicale, accoppiamento ossidativo, 3-esiltiofene"
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- "id": "fig-054",
- "number": 54,
- "label": "Figura 54",
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"type": "spectrum_nmr",
- "title": "spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3",
+ "title": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3",
"caption": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3, con integrali usati per stimare la composizione DPP/3HT.",
"alt_text": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3, con integrali usati per stimare la composizione DPP/3HT.",
- "caption_printed": "Figura 54 - spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3",
+ "caption_printed": "Figura 55 - Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3",
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"section_title": "Copolimeri coniugati",
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- "md_line": 886,
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"height": 851,
"description": "Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici/tiofenici 6.9-7.3 ppm, singoletto intenso a circa 3.45 ppm, segnali a 2.6 (CH2 alfa al tiofene), 1.6, 1.3 e 0.9 ppm (CH3 esile). Integrali evidenziati: 3.44 (circa 4.1 ppm, NCH2 DPP) e 96.56 (circa 0.9 ppm, CH3 3HT). Segnale del solvente a 7.26 ppm.",
@@ -4809,9 +4880,10 @@
"3ht",
"dpp"
],
- "text_context": "Il testo spiega il calcolo della percentuale reale di DPP dai rapporti di aree integrate; i risultati sono in Tabella 6.",
+ "text_context": "Il testo spiega il calcolo della percentuale reale di DPP dai rapporti di aree integrate; i risultati sono in Tabella 7.",
"cited_in_md_lines": [
- 872
+ 882,
+ 998
],
"quality": {
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@@ -4822,23 +4894,23 @@
"issues": []
}
},
- "search_text": "Figura 54 | spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3, con integrali usati per stimare la composizione DPP/3HT. | Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici/tiofenici 6.9-7.3 ppm, singoletto intenso a circa 3.45 ppm, segnali a 2.6 (CH2 alfa al tiofene), 1.6, 1.3 e 0.9 ppm (CH3 esile). Integrali evidenziati: 3.44 (circa 4.1 ppm, NCH2 DPP) e 96.56 (circa 0.9 ppm, CH3 3HT). Segnale del solvente a 7.26 ppm. | composti: 3a | 1H-NMR, CDCl3, composizione copolimero, integrazione, 3HT, DPP"
+ "search_text": "Figura 55 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3, con integrali usati per stimare la composizione DPP/3HT. | Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici/tiofenici 6.9-7.3 ppm, singoletto intenso a circa 3.45 ppm, segnali a 2.6 (CH2 alfa al tiofene), 1.6, 1.3 e 0.9 ppm (CH3 esile). Integrali evidenziati: 3.44 (circa 4.1 ppm, NCH2 DPP) e 96.56 (circa 0.9 ppm, CH3 3HT). Segnale del solvente a 7.26 ppm. | composti: 3a | 1H-NMR, CDCl3, composizione copolimero, integrazione, 3HT, DPP"
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{
- "id": "fig-055",
- "number": 55,
- "label": "Figura 55",
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"type": "spectrum_nmr",
- "title": "spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3",
+ "title": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3",
"caption": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3, con integrali per il calcolo della composizione.",
"alt_text": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3, con integrali per il calcolo della composizione.",
- "caption_printed": "Figura 55 - spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3",
+ "caption_printed": "Figura 56 - Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3",
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"section_title": "Copolimeri coniugati",
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+ "md_line": 902,
"width": 1121,
"height": 837,
"description": "Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici deboli 6.5-9 ppm (circa 8.9, 8.3, 7.6), segnale a circa 4.1 ppm (NCH2), 3.6 ppm (CH2OH), multipletti 1.2-1.8 ppm, CH3 a circa 0.9 ppm. Integrali: 17.59 (circa 4.1 ppm) e 82.41 (circa 0.9 ppm). Solvente a 7.26 e TMS a 0.",
@@ -4887,7 +4959,7 @@
],
"text_context": "Il testo riporta gli spettri NMR dei tre copolimeri per determinare la percentuale reale di DPP.",
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"quality": {
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@@ -4898,23 +4970,23 @@
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}
},
- "search_text": "Figura 55 | spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3, con integrali per il calcolo della composizione. | Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici deboli 6.5-9 ppm (circa 8.9, 8.3, 7.6), segnale a circa 4.1 ppm (NCH2), 3.6 ppm (CH2OH), multipletti 1.2-1.8 ppm, CH3 a circa 0.9 ppm. Integrali: 17.59 (circa 4.1 ppm) e 82.41 (circa 0.9 ppm). Solvente a 7.26 e TMS a 0. | composti: 3b | 1H-NMR, CDCl3, composizione copolimero, integrazione"
+ "search_text": "Figura 56 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3, con integrali per il calcolo della composizione. | Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici deboli 6.5-9 ppm (circa 8.9, 8.3, 7.6), segnale a circa 4.1 ppm (NCH2), 3.6 ppm (CH2OH), multipletti 1.2-1.8 ppm, CH3 a circa 0.9 ppm. Integrali: 17.59 (circa 4.1 ppm) e 82.41 (circa 0.9 ppm). Solvente a 7.26 e TMS a 0. | composti: 3b | 1H-NMR, CDCl3, composizione copolimero, integrazione"
},
{
- "id": "fig-056",
- "number": 56,
- "label": "Figura 56",
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"type": "spectrum_nmr",
- "title": "spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3",
+ "title": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3",
"caption": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3, con integrali per il calcolo della composizione.",
"alt_text": "Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3, con integrali per il calcolo della composizione.",
- "caption_printed": "Figura 56 - spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3",
+ "caption_printed": "Figura 57 - Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3",
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"section_title": "Copolimeri coniugati",
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"width": 1090,
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"description": "Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici a circa 8.9, 8.3, 7.6, 7.2, 6.9 ppm; NCH2 circa 4.1 ppm; singoletto intenso circa 3.45 ppm; CH2OH circa 3.6 ppm; multipletti 1.2-1.8 e CH3 circa 0.9 ppm. Integrali: 41.52 (circa 4.1 ppm) e 58.48 (circa 0.9 ppm).",
@@ -4963,7 +5035,7 @@
],
"text_context": "Ultimo dei tre spettri NMR dei copolimeri; il testo successivo passa a FT-IR, UV-Vis, GPC e DSC.",
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"quality": {
"confidence": "high",
@@ -4974,23 +5046,23 @@
"issues": []
}
},
- "search_text": "Figura 56 | spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3, con integrali per il calcolo della composizione. | Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici a circa 8.9, 8.3, 7.6, 7.2, 6.9 ppm; NCH2 circa 4.1 ppm; singoletto intenso circa 3.45 ppm; CH2OH circa 3.6 ppm; multipletti 1.2-1.8 e CH3 circa 0.9 ppm. Integrali: 41.52 (circa 4.1 ppm) e 58.48 (circa 0.9 ppm). | composti: 3c | 1H-NMR, CDCl3, composizione copolimero, integrazione"
+ "search_text": "Figura 57 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3 | Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3, con integrali per il calcolo della composizione. | Spettro 1H-NMR (ppm 10-0). Segnali aromatici a circa 8.9, 8.3, 7.6, 7.2, 6.9 ppm; NCH2 circa 4.1 ppm; singoletto intenso circa 3.45 ppm; CH2OH circa 3.6 ppm; multipletti 1.2-1.8 e CH3 circa 0.9 ppm. Integrali: 41.52 (circa 4.1 ppm) e 58.48 (circa 0.9 ppm). | composti: 3c | 1H-NMR, CDCl3, composizione copolimero, integrazione"
},
{
- "id": "fig-057",
- "number": 57,
- "label": "Figura 57",
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"type": "spectrum_ir",
"title": "spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)",
"caption": "Spettri FT-IR sovrapposti dei copolimeri 3a, 3b e 3c.",
"alt_text": "Spettri FT-IR sovrapposti dei copolimeri 3a, 3b e 3c.",
- "caption_printed": "Figura 57 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)",
+ "caption_printed": "Figura 58 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)",
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"chapter": "4",
"section": "4.2",
"section_title": "Copolimeri coniugati",
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"description": "Tre tracce (blu, rosso, verde) in trasmittanza (tick da 0.0 a 1.0) vs numero d'onda 4000-400 cm-1. Banda larga 3600-3200 cm-1 (più intensa nella traccia verde), C-H alifatici a circa 2920 e 2850 cm-1, forte assorbimento a circa 1650-1700 cm-1 (C=O), bande intense a circa 1030 e 720 cm-1 e piccole bande attorno a 820-860 cm-1. Nessuna legenda nell'immagine; l'assegnazione dei colori ai copolimeri è riportata solo nella didascalia (e in modo diverso nel testo).",
@@ -5051,7 +5123,7 @@
],
"text_context": "Il testo conferma la copolimerizzazione e cita gli stretching C-H a 2920 e 2850 e il segnale a 820 cm-1 del 3-esiltiofene.",
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- 904
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"quality": {
"confidence": "medium",
@@ -5068,23 +5140,23 @@
]
}
},
- "search_text": "Figura 57 | spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso) | Spettri FT-IR sovrapposti dei copolimeri 3a, 3b e 3c. | Tre tracce (blu, rosso, verde) in trasmittanza (tick da 0.0 a 1.0) vs numero d'onda 4000-400 cm-1. Banda larga 3600-3200 cm-1 (più intensa nella traccia verde), C-H alifatici a circa 2920 e 2850 cm-1, forte assorbimento a circa 1650-1700 cm-1 (C=O), bande intense a circa 1030 e 720 cm-1 e piccole bande attorno a 820-860 cm-1. Nessuna legenda nell'immagine; l'assegnazione dei colori ai copolimeri è riportata solo nella didascalia (e in modo diverso nel testo). | composti: 3a, 3b, 3c | FT-IR, copolimeri, C-H alifatici, 3-esiltiofene, C=O"
+ "search_text": "Figura 58 | spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso) | Spettri FT-IR sovrapposti dei copolimeri 3a, 3b e 3c. | Tre tracce (blu, rosso, verde) in trasmittanza (tick da 0.0 a 1.0) vs numero d'onda 4000-400 cm-1. Banda larga 3600-3200 cm-1 (più intensa nella traccia verde), C-H alifatici a circa 2920 e 2850 cm-1, forte assorbimento a circa 1650-1700 cm-1 (C=O), bande intense a circa 1030 e 720 cm-1 e piccole bande attorno a 820-860 cm-1. Nessuna legenda nell'immagine; l'assegnazione dei colori ai copolimeri è riportata solo nella didascalia (e in modo diverso nel testo). | composti: 3a, 3b, 3c | FT-IR, copolimeri, C-H alifatici, 3-esiltiofene, C=O"
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{
- "id": "fig-058",
- "number": 58,
- "label": "Figura 58",
+ "id": "fig-059",
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- "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF",
+ "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF (λex = 490 nm)",
"caption": "Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3a in THF.",
"alt_text": "Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3a in THF.",
- "caption_printed": "Figura 58 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF",
+ "caption_printed": "Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF (λex = 490 nm)",
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- "md_line": 908,
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"description": "Doppio asse normalizzato, ascisse 400-700 nm. Curva continua blu (UV-Visibile): massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm, minimo a circa 425 nm con assorbanza 0,25; coda a lunghe lunghezze d'onda. Curva tratteggiata blu scuro (emissione): massimo a circa 548 nm, spalla a circa 590 nm. Senza titolo nel grafico.",
@@ -5131,8 +5203,8 @@
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"text_context": "Il testo afferma che i tre copolimeri hanno profili quasi identici, con λmax 540-545 nm.",
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}
},
- "search_text": "Figura 58 | spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF | Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3a in THF. | Doppio asse normalizzato, ascisse 400-700 nm. Curva continua blu (UV-Visibile): massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm, minimo a circa 425 nm con assorbanza 0,25; coda a lunghe lunghezze d'onda. Curva tratteggiata blu scuro (emissione): massimo a circa 548 nm, spalla a circa 590 nm. Senza titolo nel grafico. | composti: 3a | UV-Vis, fluorescenza, copolimero, THF"
+ "search_text": "Figura 59 | spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF (λex = 490 nm) | Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3a in THF. | Doppio asse normalizzato, ascisse 400-700 nm. Curva continua blu (UV-Visibile): massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm, minimo a circa 425 nm con assorbanza 0,25; coda a lunghe lunghezze d'onda. Curva tratteggiata blu scuro (emissione): massimo a circa 548 nm, spalla a circa 590 nm. Senza titolo nel grafico. | composti: 3a | UV-Vis, fluorescenza, copolimero, THF"
},
{
- "id": "fig-059",
- "number": 59,
- "label": "Figura 59",
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- "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF",
+ "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF (λex = 490 nm)",
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"description": "Titolo 'Copolimero 3b'. Doppio asse normalizzato, ascisse 420-700 nm circa. Curva arancione continua: massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm. Curva tratteggiata (emissione): massimo a circa 550 nm, spalla a circa 590 nm.",
@@ -5204,10 +5276,10 @@
"copolimero",
"thf"
],
- "text_context": "Insieme a Figure 58 e 60 mostra profili fotofisici simili al DPP di partenza.",
+ "text_context": "Insieme a Figure 59 e 60 mostra profili fotofisici simili al DPP di partenza.",
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+ 918,
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],
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"issues": []
}
},
- "search_text": "Figura 59 | spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF | Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3b in THF. | Titolo 'Copolimero 3b'. Doppio asse normalizzato, ascisse 420-700 nm circa. Curva arancione continua: massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm. Curva tratteggiata (emissione): massimo a circa 550 nm, spalla a circa 590 nm. | composti: 3b | UV-Vis, fluorescenza, copolimero, THF"
+ "search_text": "Figura 60 | spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF (λex = 490 nm) | Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3b in THF. | Titolo 'Copolimero 3b'. Doppio asse normalizzato, ascisse 420-700 nm circa. Curva arancione continua: massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm. Curva tratteggiata (emissione): massimo a circa 550 nm, spalla a circa 590 nm. | composti: 3b | UV-Vis, fluorescenza, copolimero, THF"
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{
- "id": "fig-060",
- "number": 60,
- "label": "Figura 60",
+ "id": "fig-061",
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+ "label": "Figura 61",
"type": "spectrum_uv_vis",
- "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF",
+ "title": "spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF (λex = 490 nm)",
"caption": "Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3c in THF.",
"alt_text": "Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3c in THF.",
- "caption_printed": "Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF",
+ "caption_printed": "Figura 61 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF (λex = 490 nm)",
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"section_title": "Copolimeri coniugati",
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"description": "Titolo 'Copolimero 3c'. Curva magenta continua: massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm, assorbanza a 420 nm circa 0,23. Curva tratteggiata (emissione): massimo a circa 552 nm, spalla a circa 592 nm. Ascisse 420-700 nm.",
@@ -5281,8 +5353,8 @@
],
"text_context": "Il testo osserva che 3a, 3b e 3c in THF mostrano profili quasi identici con λmax 540-545 nm.",
"cited_in_md_lines": [
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+ 918,
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"quality": {
"confidence": "high",
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"issues": []
}
},
- "search_text": "Figura 60 | spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF | Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3c in THF. | Titolo 'Copolimero 3c'. Curva magenta continua: massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm, assorbanza a 420 nm circa 0,23. Curva tratteggiata (emissione): massimo a circa 552 nm, spalla a circa 592 nm. Ascisse 420-700 nm. | composti: 3c | UV-Vis, fluorescenza, copolimero, THF"
+ "search_text": "Figura 61 | spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF (λex = 490 nm) | Spettro UV-Visibile e di emissione normalizzati del copolimero 3c in THF. | Titolo 'Copolimero 3c'. Curva magenta continua: massimo a circa 540 nm, spalla a circa 505 nm, assorbanza a 420 nm circa 0,23. Curva tratteggiata (emissione): massimo a circa 552 nm, spalla a circa 592 nm. Ascisse 420-700 nm. | composti: 3c | UV-Vis, fluorescenza, copolimero, THF"
},
{
- "id": "fig-061",
- "number": 61,
- "label": "Figura 61",
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+ "number": 62,
+ "label": "Figura 62",
"type": "photo",
"title": "film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c",
"caption": "Film solidi dei copolimeri 3a, 3b e 3c sotto lampada UV: l'emissione risulta praticamente assente (quenching da aggregazione).",
"alt_text": "Film solidi dei copolimeri 3a, 3b e 3c sotto lampada UV: l'emissione risulta praticamente assente (quenching da aggregazione).",
- "caption_printed": "Figura 61 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c",
+ "caption_printed": "Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c",
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"chapter": "4",
"section": "4.2",
"section_title": "Copolimeri coniugati",
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- "caption_md_line": 934
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+ "md_line": 947,
"width": 1020,
"height": 343,
"description": "Tre fotografie affiancate di film su fondo blu scuro quasi nero, ciascuna con un cerchio giallo tratteggiato che indica l'area del film, senza emissione visibile. Etichette gialle: DPP-3HT (80:20), (50:50), (20:80).",
@@ -5353,7 +5425,7 @@
],
"text_context": "Il testo spiega che allo stato solido l'aggregazione porta a quenching emissivo, criticità per i sistemi lineari.",
"cited_in_md_lines": [
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"quality": {
"confidence": "high",
@@ -5366,23 +5438,23 @@
"issues": []
}
},
- "search_text": "Figura 61 | film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c | Film solidi dei copolimeri 3a, 3b e 3c sotto lampada UV: l'emissione risulta praticamente assente (quenching da aggregazione). | Tre fotografie affiancate di film su fondo blu scuro quasi nero, ciascuna con un cerchio giallo tratteggiato che indica l'area del film, senza emissione visibile. Etichette gialle: DPP-3HT (80:20), (50:50), (20:80). | composti: 3a, 3b, 3c | film solidi, lampada UV, quenching, aggregazione, fluorescenza stato solido"
+ "search_text": "Figura 62 | film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c | Film solidi dei copolimeri 3a, 3b e 3c sotto lampada UV: l'emissione risulta praticamente assente (quenching da aggregazione). | Tre fotografie affiancate di film su fondo blu scuro quasi nero, ciascuna con un cerchio giallo tratteggiato che indica l'area del film, senza emissione visibile. Etichette gialle: DPP-3HT (80:20), (50:50), (20:80). | composti: 3a, 3b, 3c | film solidi, lampada UV, quenching, aggregazione, fluorescenza stato solido"
},
{
- "id": "fig-062",
- "number": 62,
- "label": "Figura 62",
+ "id": "fig-063",
+ "number": 63,
+ "label": "Figura 63",
"type": "diagram",
- "title": "effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa",
+ "title": "Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa",
"caption": "Schema dell'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa.",
"alt_text": "Schema dell'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa.",
- "caption_printed": "Figura 62 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa",
+ "caption_printed": "Figura 63 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa",
"location": {
"chapter": "4",
"section": "4.3",
"section_title": "Polimeri bottle brush",
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- "caption_md_line": 963
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"panels": [
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- "md_line": 961,
+ "md_line": 980,
"width": 1021,
"height": 471,
"description": "Due pannelli. Sinistra: due catene coniugate parallele e vicine (anelli arancioni = tiofeni, esagoni viola = DPP), lampadina barrata, testo 'Deboli interazioni π-π stacking'. Destra: catene con catene laterali verdi ondulate che le tengono distanziate, lampadina accesa, testo 'Forti interazioni π-π stacking'.",
@@ -5420,7 +5492,9 @@
"catene-laterali"
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"text_context": "Introduce l'architettura bottle brush per limitare l'impaccamento intermolecolare delle catene.",
- "cited_in_md_lines": [],
+ "cited_in_md_lines": [
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"quality": {
"confidence": "medium",
"flags": [
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}
},
- "search_text": "Figura 62 | effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa | Schema dell'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa. | Due pannelli. Sinistra: due catene coniugate parallele e vicine (anelli arancioni = tiofeni, esagoni viola = DPP), lampadina barrata, testo 'Deboli interazioni π-π stacking'. Destra: catene con catene laterali verdi ondulate che le tengono distanziate, lampadina accesa, testo 'Forti interazioni π-π stacking'. | π-π stacking, bottle brush, quenching, emissione, catene laterali"
+ "search_text": "Figura 63 | Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa | Schema dell'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa. | Due pannelli. Sinistra: due catene coniugate parallele e vicine (anelli arancioni = tiofeni, esagoni viola = DPP), lampadina barrata, testo 'Deboli interazioni π-π stacking'. Destra: catene con catene laterali verdi ondulate che le tengono distanziate, lampadina accesa, testo 'Forti interazioni π-π stacking'. | π-π stacking, bottle brush, quenching, emissione, catene laterali"
},
{
- "id": "fig-063",
- "number": 63,
- "label": "Figura 63",
+ "id": "fig-064",
+ "number": 64,
+ "label": "Figura 64",
"type": "mechanism",
"title": "meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore",
"caption": "Meccanismo di polimerizzazione per apertura d'anello (ROP) dell'ε-caprolattone con iniziatore alcolico e Sn(Oct)2 (coordinazione-inserzione).",
"alt_text": "Meccanismo di polimerizzazione per apertura d'anello (ROP) dell'ε-caprolattone con iniziatore alcolico e Sn(Oct)2 (coordinazione-inserzione): scambio di leganti con R-OH, coordinazione e attacco nucleofilo sul carbonile, apertura dell'anello e propagazione della catena.",
- "caption_printed": "Figura 63 - meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore",
+ "caption_printed": "Figura 64 - meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore",
"location": {
"chapter": "4",
"section": "4.3",
"section_title": "Polimeri bottle brush",
- "md_line": 971,
- "caption_md_line": 973
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+ "caption_md_line": 994
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"panels": [
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"file": "86add528de15d390b0a228d524bbd008d318d4ae0e85530a063f2df5ddf904ee.jpg",
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- "md_line": 971,
+ "md_line": 992,
"width": 1254,
"height": 387,
"description": "Sn(Oct)2 (2-etilesanoato di stagno, struttura disegnata) + R-OH con perdita di acido 2-etilesanoico (struttura disegnata, con '-') dà l'alcossido Sn-OR; coordinazione dell'ε-caprolattone al centro metallico M (X-M-OR) con stato di transizione indicato da linee tratteggiate rossa e blu e frecce curve; attacco nucleofilo con intermedio tetraedrico (RO, O-M-X); apertura dell'anello a X-M-O-(CH2)5-C(=O)-O-R, quindi propagazione verso la catena [O-(CH2)5-C(=O)]n.",
@@ -5501,7 +5575,7 @@
],
"text_context": "Il testo descrive il meccanismo di coordinazione-inserzione catalizzato da stagno ottanoato.",
"cited_in_md_lines": [
- 969
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"quality": {
"confidence": "high",
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}
},
- "search_text": "Figura 63 | meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore | Meccanismo di polimerizzazione per apertura d'anello (ROP) dell'ε-caprolattone con iniziatore alcolico e Sn(Oct)2 (coordinazione-inserzione). | Sn(Oct)2 (2-etilesanoato di stagno, struttura disegnata) + R-OH con perdita di acido 2-etilesanoico (struttura disegnata, con '-') dà l'alcossido Sn-OR; coordinazione dell'ε-caprolattone al centro metallico M (X-M-OR) con stato di transizione indicato da linee tratteggiate rossa e blu e frecce curve; attacco nucleofilo con intermedio tetraedrico (RO, O-M-X); apertura dell'anello a X-M-O-(CH2)5-C(=O)-O-R, quindi propagazione verso la catena [O-(CH2)5-C(=O)]n. | composti: PCL, Sn(Oct)2, ε-caprolattone | ROP, coordinazione-inserzione, Sn(Oct)2, PCL, caprolattone, iniziatore alcolico"
+ "search_text": "Figura 64 | meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore | Meccanismo di polimerizzazione per apertura d'anello (ROP) dell'ε-caprolattone con iniziatore alcolico e Sn(Oct)2 (coordinazione-inserzione). | Sn(Oct)2 (2-etilesanoato di stagno, struttura disegnata) + R-OH con perdita di acido 2-etilesanoico (struttura disegnata, con '-') dà l'alcossido Sn-OR; coordinazione dell'ε-caprolattone al centro metallico M (X-M-OR) con stato di transizione indicato da linee tratteggiate rossa e blu e frecce curve; attacco nucleofilo con intermedio tetraedrico (RO, O-M-X); apertura dell'anello a X-M-O-(CH2)5-C(=O)-O-R, quindi propagazione verso la catena [O-(CH2)5-C(=O)]n. | composti: PCL, Sn(Oct)2, ε-caprolattone | ROP, coordinazione-inserzione, Sn(Oct)2, PCL, caprolattone, iniziatore alcolico"
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{
- "id": "fig-064",
- "number": 64,
- "label": "Figura 64",
+ "id": "fig-065",
+ "number": 65,
+ "label": "Figura 65",
"type": "spectrum_nmr",
"title": "spettro 1H-NMR del polimero 3.1b in CDCl3",
"caption": "Spettro 1H-NMR del polimero bottle brush 3.1b in CDCl3, con i segnali caratteristici del PCL assegnati sulla struttura.",
"alt_text": "Spettro 1H-NMR del polimero bottle brush 3.1b in CDCl3, con i segnali caratteristici del PCL assegnati sulla struttura.",
- "caption_printed": "Figura 64 - spettro 1H-NMR del polimero 3.1b in CDCl3",
+ "caption_printed": "Figura 65 - spettro 1H-NMR del polimero 3.1b in CDCl3",
"location": {
"chapter": "4",
"section": "4.3",
"section_title": "Polimeri bottle brush",
- "md_line": 1002,
- "caption_md_line": 1004
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+ "md_line": 1021,
"width": 1092,
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"description": "Spettro (ppm 12-0). Struttura: DPP con due gruppi 2-tienile e catene N-(CH2)5-O-C(=O)-CH2-(CH2)4-OH (PCL). Punto blu: OCH2 a circa 4.05 ppm (tripletto intenso); punto verde: CH2 alfa al carbonile a circa 2.3 ppm; multipletti a circa 1.65 e 1.38 ppm; piccolo segnale a 3.65 (CH2OH terminale); CHCl3 a 7.26; piccoli segnali a circa 0 ppm.",
@@ -5591,7 +5665,7 @@
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"text_context": "Il testo verifica la polimerizzazione del caprolattone dalla comparsa dei segnali caratteristici del PCL.",
"cited_in_md_lines": [
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"quality": {
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}
},
- "search_text": "Figura 64 | spettro 1H-NMR del polimero 3.1b in CDCl3 | Spettro 1H-NMR del polimero bottle brush 3.1b in CDCl3, con i segnali caratteristici del PCL assegnati sulla struttura. | Spettro (ppm 12-0). Struttura: DPP con due gruppi 2-tienile e catene N-(CH2)5-O-C(=O)-CH2-(CH2)4-OH (PCL). Punto blu: OCH2 a circa 4.05 ppm (tripletto intenso); punto verde: CH2 alfa al carbonile a circa 2.3 ppm; multipletti a circa 1.65 e 1.38 ppm; piccolo segnale a 3.65 (CH2OH terminale); CHCl3 a 7.26; piccoli segnali a circa 0 ppm. | composti: 3.1b, PCL | 1H-NMR, CDCl3, PCL, bottle brush, ROP"
+ "search_text": "Figura 65 | spettro 1H-NMR del polimero 3.1b in CDCl3 | Spettro 1H-NMR del polimero bottle brush 3.1b in CDCl3, con i segnali caratteristici del PCL assegnati sulla struttura. | Spettro (ppm 12-0). Struttura: DPP con due gruppi 2-tienile e catene N-(CH2)5-O-C(=O)-CH2-(CH2)4-OH (PCL). Punto blu: OCH2 a circa 4.05 ppm (tripletto intenso); punto verde: CH2 alfa al carbonile a circa 2.3 ppm; multipletti a circa 1.65 e 1.38 ppm; piccolo segnale a 3.65 (CH2OH terminale); CHCl3 a 7.26; piccoli segnali a circa 0 ppm. | composti: 3.1b, PCL | 1H-NMR, CDCl3, PCL, bottle brush, ROP"
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{
- "id": "fig-065",
- "number": 65,
- "label": "Figura 65",
+ "id": "fig-066",
+ "number": 66,
+ "label": "Figura 66",
"type": "spectrum_ir",
- "title": "spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)",
+ "title": "spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde):",
"caption": "Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3b (precursore, verde) e dei polimeri 3.1b (arancione), 3.2b (rosa), 3.3b (azzurro).",
"alt_text": "Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3b (precursore, verde) e dei polimeri 3.1b (arancione), 3.2b (rosa), 3.3b (azzurro).",
- "caption_printed": "Figura 65 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)",
+ "caption_printed": "Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde):",
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"chapter": "4",
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"section_title": "Polimeri bottle brush",
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- "caption_md_line": 1014
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"height": 829,
"description": "Quattro tracce in trasmittanza (asse y da -0,1 a 1,5) vs 4000-400 cm-1. La traccia verde (precursore 3b) ha banda OH larga a 3600-3200 e C=O attorno a 1650; le tre tracce in alto (arancione 3.1b, magenta 3.2b, blu 3.3b secondo la sottodidascalia) mostrano C-H a 2940 e 2860 cm-1, C=O molto intenso e stretto a circa 1725 cm-1 (estere PCL) e bande C-O a circa 1240 e 1170 cm-1, simili al PCL. Nessuna legenda nell'immagine.",
@@ -5690,7 +5764,7 @@
],
"text_context": "Il testo evidenzia la scomparsa dell'OH e la crescita dei segnali PCL con l'aumentare delle catene laterali.",
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"quality": {
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}
},
- "search_text": "Figura 65 | spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde) | Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3b (precursore, verde) e dei polimeri 3.1b (arancione), 3.2b (rosa), 3.3b (azzurro). | Quattro tracce in trasmittanza (asse y da -0,1 a 1,5) vs 4000-400 cm-1. La traccia verde (precursore 3b) ha banda OH larga a 3600-3200 e C=O attorno a 1650; le tre tracce in alto (arancione 3.1b, magenta 3.2b, blu 3.3b secondo la sottodidascalia) mostrano C-H a 2940 e 2860 cm-1, C=O molto intenso e stretto a circa 1725 cm-1 (estere PCL) e bande C-O a circa 1240 e 1170 cm-1, simili al PCL. Nessuna legenda nell'immagine. | composti: 3b, 3.1b, 3.2b, 3.3b, PCL | FT-IR, PCL, C=O estere, bottle brush, OH"
+ "search_text": "Figura 66 | spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde): | Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3b (precursore, verde) e dei polimeri 3.1b (arancione), 3.2b (rosa), 3.3b (azzurro). | Quattro tracce in trasmittanza (asse y da -0,1 a 1,5) vs 4000-400 cm-1. La traccia verde (precursore 3b) ha banda OH larga a 3600-3200 e C=O attorno a 1650; le tre tracce in alto (arancione 3.1b, magenta 3.2b, blu 3.3b secondo la sottodidascalia) mostrano C-H a 2940 e 2860 cm-1, C=O molto intenso e stretto a circa 1725 cm-1 (estere PCL) e bande C-O a circa 1240 e 1170 cm-1, simili al PCL. Nessuna legenda nell'immagine. | composti: 3b, 3.1b, 3.2b, 3.3b, PCL | FT-IR, PCL, C=O estere, bottle brush, OH"
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{
- "id": "fig-066",
- "number": 66,
- "label": "Figura 66",
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+ "number": 67,
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"type": "spectrum_ir",
- "title": "spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)",
+ "title": "spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde):",
"caption": "Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3c (precursore, verde) e dei polimeri 3.1c (arancione), 3.2c (rosa), 3.3c (azzurro).",
"alt_text": "Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3c (precursore, verde) e dei polimeri 3.1c (arancione), 3.2c (rosa), 3.3c (azzurro).",
- "caption_printed": "Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)",
+ "caption_printed": "Figura 67 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde):",
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"chapter": "4",
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"section_title": "Polimeri bottle brush",
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- "caption_md_line": 1020
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+ "md_line": 1037,
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- "description": "Quattro tracce come in Figura 65 (asse y da 0.0 a 1.2): precursore verde con OH largo a 3600-3200 e C=O a circa 1650, e tre tracce in alto (arancione 3.1c, magenta 3.2c, blu 3.3c secondo la sottodidascalia) con C-H a 2940/2860, C=O intenso a circa 1725 cm-1 e picchi C-O a 1240/1170 cm-1. Nessuna legenda.",
+ "description": "Quattro tracce come in Figura 66 (asse y da 0.0 a 1.2): precursore verde con OH largo a 3600-3200 e C=O a circa 1650, e tre tracce in alto (arancione 3.1c, magenta 3.2c, blu 3.3c secondo la sottodidascalia) con C-H a 2940/2860, C=O intenso a circa 1725 cm-1 e picchi C-O a 1240/1170 cm-1. Nessuna legenda.",
"visible_text": [
"Trasmittanza",
"Lunghezza d'onda [cm-1]",
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],
"text_context": "Seconda serie di polimeri bottle brush a confronto con il precursore.",
"cited_in_md_lines": [
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"quality": {
"confidence": "medium",
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},
- "search_text": "Figura 66 | spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde) | Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3c (precursore, verde) e dei polimeri 3.1c (arancione), 3.2c (rosa), 3.3c (azzurro). | Quattro tracce come in Figura 65 (asse y da 0.0 a 1.2): precursore verde con OH largo a 3600-3200 e C=O a circa 1650, e tre tracce in alto (arancione 3.1c, magenta 3.2c, blu 3.3c secondo la sottodidascalia) con C-H a 2940/2860, C=O intenso a circa 1725 cm-1 e picchi C-O a 1240/1170 cm-1. Nessuna legenda. | composti: 3c, 3.1c, 3.2c, 3.3c, PCL | FT-IR, PCL, bottle brush, C=O estere"
+ "search_text": "Figura 67 | spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde): | Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3c (precursore, verde) e dei polimeri 3.1c (arancione), 3.2c (rosa), 3.3c (azzurro). | Quattro tracce come in Figura 65 (asse y da 0.0 a 1.2): precursore verde con OH largo a 3600-3200 e C=O a circa 1650, e tre tracce in alto (arancione 3.1c, magenta 3.2c, blu 3.3c secondo la sottodidascalia) con C-H a 2940/2860, C=O intenso a circa 1725 cm-1 e picchi C-O a 1240/1170 cm-1. Nessuna legenda. | composti: 3c, 3.1c, 3.2c, 3.3c, PCL | FT-IR, PCL, bottle brush, C=O estere"
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{
- "id": "fig-067",
- "number": 67,
- "label": "Figura 67",
+ "id": "fig-068",
+ "number": 68,
+ "label": "Figura 68",
"type": "spectrum_fluorescence",
- "title": "spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF",
+ "title": "spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λex=490 nm)",
"caption": "Spettri UV-Visibile (continua) ed emissione (tratteggiata) normalizzati dei sei polimeri bottle brush 3.1b-3.3b e 3.1c-3.3c in THF.",
"alt_text": "Spettri UV-Visibile (continua) ed emissione (tratteggiata) normalizzati dei sei polimeri bottle brush 3.1b-3.3b e 3.1c-3.3c in THF.",
- "caption_printed": "Figura 67 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF",
+ "caption_printed": "Figura 68 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λex=490 nm)",
"location": {
"chapter": "4",
"section": "4.3",
"section_title": "Polimeri bottle brush",
- "md_line": 1026,
- "caption_md_line": 1028
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+ "caption_md_line": 1047
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"panels": [
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- "md_line": 1026,
+ "md_line": 1045,
"width": 1005,
"height": 1235,
"description": "Pannello 3x2 con sei grafici a doppio asse (assorbanza e intensità normalizzate, ascisse 400-700 nm): Polimero 3.1b (magenta), 3.1c (verde), 3.2b (arancione), 3.2c (rosso), 3.3b (blu), 3.3c (viola). In ciascuno l'assorbimento ha massimo a circa 545-555 nm con spalla a circa 510 nm e l'emissione ha massimo a circa 557-564 nm con spalla a circa 600-610 nm.",
@@ -5864,9 +5938,9 @@
"bottle-brush",
"thf"
],
- "text_context": "Il testo riporta massimi di assorbimento 544-554 nm ed emissione 557-564 nm (Tabella 10).",
+ "text_context": "Il testo riporta massimi di assorbimento 544-554 nm ed emissione 557-564 nm (Tabella 11).",
"cited_in_md_lines": [
- 1024
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"quality": {
"confidence": "high",
@@ -5877,23 +5951,23 @@
"issues": []
}
},
- "search_text": "Figura 67 | spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF | Spettri UV-Visibile (continua) ed emissione (tratteggiata) normalizzati dei sei polimeri bottle brush 3.1b-3.3b e 3.1c-3.3c in THF. | Pannello 3x2 con sei grafici a doppio asse (assorbanza e intensità normalizzate, ascisse 400-700 nm): Polimero 3.1b (magenta), 3.1c (verde), 3.2b (arancione), 3.2c (rosso), 3.3b (blu), 3.3c (viola). In ciascuno l'assorbimento ha massimo a circa 545-555 nm con spalla a circa 510 nm e l'emissione ha massimo a circa 557-564 nm con spalla a circa 600-610 nm. | composti: 3.1b, 3.2b, 3.3b, 3.1c, 3.2c, 3.3c | UV-Vis, fluorescenza, bottle brush, THF"
+ "search_text": "Figura 68 | spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λex=490 nm) | Spettri UV-Visibile (continua) ed emissione (tratteggiata) normalizzati dei sei polimeri bottle brush 3.1b-3.3b e 3.1c-3.3c in THF. | Pannello 3x2 con sei grafici a doppio asse (assorbanza e intensità normalizzate, ascisse 400-700 nm): Polimero 3.1b (magenta), 3.1c (verde), 3.2b (arancione), 3.2c (rosso), 3.3b (blu), 3.3c (viola). In ciascuno l'assorbimento ha massimo a circa 545-555 nm con spalla a circa 510 nm e l'emissione ha massimo a circa 557-564 nm con spalla a circa 600-610 nm. | composti: 3.1b, 3.2b, 3.3b, 3.1c, 3.2c, 3.3c | UV-Vis, fluorescenza, bottle brush, THF"
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{
- "id": "fig-068",
- "number": 68,
- "label": "Figura 68",
+ "id": "fig-069",
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+ "label": "Figura 69",
"type": "plot",
"title": "esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)",
"caption": "Termogramma DSC del polimero bottle brush 3.1c, con picco di fusione e picco di cristallizzazione del PCL.",
"alt_text": "Termogramma DSC del polimero bottle brush 3.1c, con picco di fusione e picco di cristallizzazione del PCL.",
- "caption_printed": "Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)",
+ "caption_printed": "Figura 69 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)",
"location": {
"chapter": "4",
"section": "4.3",
"section_title": "Polimeri bottle brush",
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- "caption_md_line": 1097
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"description": "Curva DSC: Heat Flow (W/g) da -4 a 6 vs Temperature (°C) da -20 a 100, convenzione 'Exo Down'. Picco positivo a circa 64 °C (circa 4.8 W/g) e picco negativo a circa 24 °C (circa -2.6 W/g); con Exo Down il primo corrisponde a un processo endotermico (fusione) e il secondo a esotermico (cristallizzazione). Indicato 'Universal V4.5A'.",
@@ -5961,23 +6035,23 @@
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}
},
- "search_text": "Figura 68 | esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c) | Termogramma DSC del polimero bottle brush 3.1c, con picco di fusione e picco di cristallizzazione del PCL. | Curva DSC: Heat Flow (W/g) da -4 a 6 vs Temperature (°C) da -20 a 100, convenzione 'Exo Down'. Picco positivo a circa 64 °C (circa 4.8 W/g) e picco negativo a circa 24 °C (circa -2.6 W/g); con Exo Down il primo corrisponde a un processo endotermico (fusione) e il secondo a esotermico (cristallizzazione). Indicato 'Universal V4.5A'. | composti: 3.1c, PCL | DSC, fusione, cristallizzazione, PCL, bottle brush, termogramma"
+ "search_text": "Figura 69 | esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c) | Termogramma DSC del polimero bottle brush 3.1c, con picco di fusione e picco di cristallizzazione del PCL. | Curva DSC: Heat Flow (W/g) da -4 a 6 vs Temperature (°C) da -20 a 100, convenzione 'Exo Down'. Picco positivo a circa 64 °C (circa 4.8 W/g) e picco negativo a circa 24 °C (circa -2.6 W/g); con Exo Down il primo corrisponde a un processo endotermico (fusione) e il secondo a esotermico (cristallizzazione). Indicato 'Universal V4.5A'. | composti: 3.1c, PCL | DSC, fusione, cristallizzazione, PCL, bottle brush, termogramma"
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{
- "id": "fig-069",
- "number": 69,
- "label": "Figura 69",
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+ "number": 70,
+ "label": "Figura 70",
"type": "cv_voltammogram",
- "title": "voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF6 0,1 M",
+ "title": "Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s in soluzione di THF con TBAPF6 0.1 M.",
"caption": "Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c a 0.05 V/s in THF con TBAPF6 0.1 M, con tangenti per la determinazione dei potenziali di onset.",
"alt_text": "Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c a 0.05 V/s in THF con TBAPF6 0.1 M, con tangenti per la determinazione dei potenziali di onset.",
- "caption_printed": "Figura 69 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF6 0,1 M",
+ "caption_printed": "Figura 70 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s in soluzione di THF con TBAPF6 0.1 M.",
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"description": "Curva blu corrente (A, da -0,0002 a 0,0002) vs potenziale (V, da -2,5 a 1). Finestra da circa -2,17 a circa +0,63 V. Onda anodica crescente verso +0,5 V (picco circa 0,00017 A), onde catodiche a circa -1,5 e -1,8 V, picco di riduzione a circa +0,2 V. Quattro rette di costruzione per onset: verde e arancione (ossidazione, intorno a 0 V), magenta e gialla (riduzione, intorno a -1,3 V).",
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"text_context": "Esempio della procedura di determinazione dei potenziali di onset applicata a tutti i materiali.",
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},
- "search_text": "Figura 69 | voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF6 0,1 M | Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c a 0.05 V/s in THF con TBAPF6 0.1 M, con tangenti per la determinazione dei potenziali di onset. | Curva blu corrente (A, da -0,0002 a 0,0002) vs potenziale (V, da -2,5 a 1). Finestra da circa -2,17 a circa +0,63 V. Onda anodica crescente verso +0,5 V (picco circa 0,00017 A), onde catodiche a circa -1,5 e -1,8 V, picco di riduzione a circa +0,2 V. Quattro rette di costruzione per onset: verde e arancione (ossidazione, intorno a 0 V), magenta e gialla (riduzione, intorno a -1,3 V). | composti: 3.2c | ciclovoltammetria, potenziale di onset, THF, TBAPF6, HOMO-LUMO, 0.05 V/s"
+ "search_text": "Figura 70 | Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s in soluzione di THF con TBAPF6 0.1 M. | Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c a 0.05 V/s in THF con TBAPF6 0.1 M, con tangenti per la determinazione dei potenziali di onset. | Curva blu corrente (A, da -0,0002 a 0,0002) vs potenziale (V, da -2,5 a 1). Finestra da circa -2,17 a circa +0,63 V. Onda anodica crescente verso +0,5 V (picco circa 0,00017 A), onde catodiche a circa -1,5 e -1,8 V, picco di riduzione a circa +0,2 V. Quattro rette di costruzione per onset: verde e arancione (ossidazione, intorno a 0 V), magenta e gialla (riduzione, intorno a -1,3 V). | composti: 3.2c | ciclovoltammetria, potenziale di onset, THF, TBAPF6, HOMO-LUMO, 0.05 V/s"
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- "number": 70,
- "label": "Figura 70",
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"type": "cv_voltammogram",
- "title": "voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione",
+ "title": "Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione",
"caption": "Voltammogrammi ciclici del polimero 3.2c a diverse velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5, 1 V/s).",
"alt_text": "Voltammogrammi ciclici del polimero 3.2c a diverse velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5, 1 V/s).",
- "caption_printed": "Figura 70 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione",
+ "caption_printed": "Figura 71 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione",
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"height": 704,
"description": "Quattro CV sovrapposti, corrente (A) vs potenziale (V), da circa -2,17 a +0,63 V. Legenda: 0.05 V/s (arancione), 0.1 V/s (verde), 0.5 V/s (magenta), 1 V/s (azzurro). Le correnti diminuiscono al crescere della velocità; la traccia a 0.05 V/s mostra le onde più marcate (anodica a circa +0,5 V, riduzioni a circa -1,5 e -1,8 V).",
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"text_context": "Il testo osserva l'assenza di onde di scarica simmetriche al ritorno e la progressiva diminuzione delle correnti con la velocità.",
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- "search_text": "Figura 70 | voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione | Voltammogrammi ciclici del polimero 3.2c a diverse velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5, 1 V/s). | Quattro CV sovrapposti, corrente (A) vs potenziale (V), da circa -2,17 a +0,63 V. Legenda: 0.05 V/s (arancione), 0.1 V/s (verde), 0.5 V/s (magenta), 1 V/s (azzurro). Le correnti diminuiscono al crescere della velocità; la traccia a 0.05 V/s mostra le onde più marcate (anodica a circa +0,5 V, riduzioni a circa -1,5 e -1,8 V). | composti: 3.2c | ciclovoltammetria, velocità di scansione, reversibilità, THF"
+ "search_text": "Figura 71 | Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione | Voltammogrammi ciclici del polimero 3.2c a diverse velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5, 1 V/s). | Quattro CV sovrapposti, corrente (A) vs potenziale (V), da circa -2,17 a +0,63 V. Legenda: 0.05 V/s (arancione), 0.1 V/s (verde), 0.5 V/s (magenta), 1 V/s (azzurro). Le correnti diminuiscono al crescere della velocità; la traccia a 0.05 V/s mostra le onde più marcate (anodica a circa +0,5 V, riduzioni a circa -1,5 e -1,8 V). | composti: 3.2c | ciclovoltammetria, velocità di scansione, reversibilità, THF"
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{
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- "label": "Figura 71",
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"title": "correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati",
"caption": "Correlazione tra bandgap elettrochimico (eV) e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati: il bandgap cresce con il contenuto di DPP.",
"alt_text": "Correlazione tra bandgap elettrochimico (eV) e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati: il bandgap cresce con il contenuto di DPP.",
- "caption_printed": "Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati",
+ "caption_printed": "Figura 72 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati",
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"section_title": "Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari",
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"description": "Grafico a dispersione con tre punti blu e linea di tendenza lineare tratteggiata. Asse x: Frazione reale DPP (0,24-0,36); asse y: Bandgap elettrochimico (eV) (0,8-1,5). Punti approssimativi: (0,25; ~0,97), (0,32; ~1,32), (0,35; ~1,37). Andamento crescente.",
@@ -6187,7 +6261,7 @@
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"text_context": "Il testo illustra la correlazione sperimentale tra ampiezza del bandgap e frazione reale di DPP: all'aumentare del DPP il bandgap si allarga.",
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},
- "search_text": "Figura 71 | correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati | Correlazione tra bandgap elettrochimico (eV) e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati: il bandgap cresce con il contenuto di DPP. | Grafico a dispersione con tre punti blu e linea di tendenza lineare tratteggiata. Asse x: Frazione reale DPP (0,24-0,36); asse y: Bandgap elettrochimico (eV) (0,8-1,5). Punti approssimativi: (0,25; ~0,97), (0,32; ~1,32), (0,35; ~1,37). Andamento crescente. | composti: DPP | ciclovoltammetria, bandgap elettrochimico, frazione reale DPP, copolimeri lineari"
+ "search_text": "Figura 72 | correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati | Correlazione tra bandgap elettrochimico (eV) e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati: il bandgap cresce con il contenuto di DPP. | Grafico a dispersione con tre punti blu e linea di tendenza lineare tratteggiata. Asse x: Frazione reale DPP (0,24-0,36); asse y: Bandgap elettrochimico (eV) (0,8-1,5). Punti approssimativi: (0,25; ~0,97), (0,32; ~1,32), (0,35; ~1,37). Andamento crescente. | composti: DPP | ciclovoltammetria, bandgap elettrochimico, frazione reale DPP, copolimeri lineari"
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- "id": "fig-072",
- "number": 72,
- "label": "Figura 72",
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"type": "plot",
"title": "correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati",
"caption": "Potenziali di picco anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati.",
"alt_text": "Potenziali di picco anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati.",
- "caption_printed": "Figura 72 - correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati",
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"section_title": "Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari",
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"description": "Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Epicco (V) da -2 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,38 V a 0,25, ~0,20 a 0,32, ~0,23 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-1,02 V a 0,25, ~-1,81 a 0,32, ~-1,63 a 0,35. Valori approssimati dal grafico.",
@@ -6270,23 +6344,23 @@
"issues": []
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},
- "search_text": "Figura 72 | correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati | Potenziali di picco anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati. | Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Epicco (V) da -2 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,38 V a 0,25, ~0,20 a 0,32, ~0,23 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-1,02 V a 0,25, ~-1,81 a 0,32, ~-1,63 a 0,35. Valori approssimati dal grafico. | composti: DPP | ciclovoltammetria, potenziale di picco, drogaggio n, ossidazione/riduzione"
+ "search_text": "Figura 73 | correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati | Potenziali di picco anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati. | Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Epicco (V) da -2 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,38 V a 0,25, ~0,20 a 0,32, ~0,23 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-1,02 V a 0,25, ~-1,81 a 0,32, ~-1,63 a 0,35. Valori approssimati dal grafico. | composti: DPP | ciclovoltammetria, potenziale di picco, drogaggio n, ossidazione/riduzione"
},
{
- "id": "fig-073",
- "number": 73,
- "label": "Figura 73",
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+ "label": "Figura 74",
"type": "plot",
"title": "correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati",
"caption": "Potenziali di onset anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati.",
"alt_text": "Potenziali di onset anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati.",
- "caption_printed": "Figura 73 - correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati",
+ "caption_printed": "Figura 74 - correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati",
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"section_title": "Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari",
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"height": 587,
"description": "Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Eonset (V) da -1,5 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,24 V a 0,25, ~0,05 a 0,32, ~0,00 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-0,73 V a 0,25, ~-1,26 a 0,32, ~-1,37 a 0,35. Valori approssimati.",
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"text_context": "Il testo indica che l'onset catodico (LUMO) si sposta fortemente verso valori negativi, in linea con i potenziali di picco.",
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"quality": {
"confidence": "high",
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}
},
- "search_text": "Figura 73 | correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati | Potenziali di onset anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati. | Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Eonset (V) da -1,5 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,24 V a 0,25, ~0,05 a 0,32, ~0,00 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-0,73 V a 0,25, ~-1,26 a 0,32, ~-1,37 a 0,35. Valori approssimati. | composti: DPP | ciclovoltammetria, potenziale di onset, HOMO/LUMO"
+ "search_text": "Figura 74 | correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati | Potenziali di onset anodico e catodico in funzione della frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati. | Grafico a dispersione, asse x Frazione reale DPP (0,22-0,36), asse y Eonset (V) da -1,5 a 0,5. Serie anodica (verde): ~0,24 V a 0,25, ~0,05 a 0,32, ~0,00 a 0,35. Serie catodica (magenta): ~-0,73 V a 0,25, ~-1,26 a 0,32, ~-1,37 a 0,35. Valori approssimati. | composti: DPP | ciclovoltammetria, potenziale di onset, HOMO/LUMO"
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{
- "id": "fig-074",
- "number": 74,
- "label": "Figura 74",
+ "id": "fig-075",
+ "number": 75,
+ "label": "Figura 75",
"type": "spectrum_uv_vis",
"title": "confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)",
"caption": "Spettri UV-Vis (nero) ed emissione (rosso) del polimero 3.2b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (tratteggio).",
"alt_text": "Spettri UV-Vis (nero) ed emissione (rosso) del polimero 3.2b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (tratteggio).",
- "caption_printed": "Figura 74 - confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)",
+ "caption_printed": "Figura 75 - confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)",
"location": {
"chapter": "4",
"section": "4.5",
"section_title": "Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido",
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- "caption_md_line": 1270
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"description": "Doppio asse y: Normalized Absorbance (sinistra, 0-1) e Normalized Intensity (destra, rosso), asse x Wavelength (nm) 400-900. Assorbimento LS (nero continuo): massimo ~550 nm con spalla ~510 nm; SS (nero tratteggiato): massimo ~550 nm (circa 0.95) e secondo massimo ~580 nm (circa 0.8), con assorbimento nullo oltre ~650 nm. Emissione LS (rossa continua): massimo ~562 nm e spalla ~605 nm; emissione SS (rossa tratteggiata): massimo ~655 nm, spalle a ~580 e ~800 nm, nettamente spostata verso il rosso. Legenda LS (continua), SS (tratteggio).",
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"text_context": "Confronto delle proprietà ottiche in soluzione (LS) e allo stato solido (SS) per il polimero bottle brush 3.2.b per valutare l'effetto dell'impaccamento.",
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},
- "search_text": "Figura 74 | confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata) | Spettri UV-Vis (nero) ed emissione (rosso) del polimero 3.2b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (tratteggio). | Doppio asse y: Normalized Absorbance (sinistra, 0-1) e Normalized Intensity (destra, rosso), asse x Wavelength (nm) 400-900. Assorbimento LS (nero continuo): massimo ~550 nm con spalla ~510 nm; SS (nero tratteggiato): massimo ~550 nm (circa 0.95) e secondo massimo ~580 nm (circa 0.8), con assorbimento nullo oltre ~650 nm. Emissione LS (rossa continua): massimo ~562 nm e spalla ~605 nm; emissione SS (rossa tratteggiata): massimo ~655 nm, spalle a ~580 e ~800 nm, nettamente spostata verso il rosso. Legenda LS (continua), SS (tratteggio). | composti: 3.2b | UV-Vis, fluorescenza, stato solido, soluzione, bottle brush, red shift"
+ "search_text": "Figura 75 | confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata) | Spettri UV-Vis (nero) ed emissione (rosso) del polimero 3.2b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (tratteggio). | Doppio asse y: Normalized Absorbance (sinistra, 0-1) e Normalized Intensity (destra, rosso), asse x Wavelength (nm) 400-900. Assorbimento LS (nero continuo): massimo ~550 nm con spalla ~510 nm; SS (nero tratteggiato): massimo ~550 nm (circa 0.95) e secondo massimo ~580 nm (circa 0.8), con assorbimento nullo oltre ~650 nm. Emissione LS (rossa continua): massimo ~562 nm e spalla ~605 nm; emissione SS (rossa tratteggiata): massimo ~655 nm, spalle a ~580 e ~800 nm, nettamente spostata verso il rosso. Legenda LS (continua), SS (tratteggio). | composti: 3.2b | UV-Vis, fluorescenza, stato solido, soluzione, bottle brush, red shift"
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+ {
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+ "title": "film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)",
+ "caption": "Film solidi dei bottle brush (serie BB-80:20 e BB-50:50 con catene da 20, 10 e 3 KDa) e dei copolimeri lineari DPP-3HT (20:80, 50:50, 80:20) sotto lampada Kessil (456 nm): emissione arancione/rossa solo per i bottle brush con catene da 20 e 10 KDa (debole per BB-50:50 3KDa); nessuna emissione per BB-80:20 3KDa e per i lineari.",
+ "alt_text": "Film solidi dei bottle brush (serie BB-80:20 e BB-50:50 con catene da 20, 10 e 3 KDa) e dei copolimeri lineari DPP-3HT (20:80, 50:50, 80:20) sotto lampada Kessil (456 nm): emissione arancione/rossa solo per i bottle brush con catene da 20 e 10 KDa (debole per BB-50:50 3KDa); nessuna emissione per BB-80:20 3KDa e per i lineari.",
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+ "description": "Griglia 3x3 di fotografie di film depositati su vetrino, su fondo blu scuro quasi nero, separate da linee gialle tratteggiate; ogni riquadro ha un'etichetta gialla in basso. Riga 1 (BB-80:20): 20KDa = macchia arancione ben visibile; 10KDa = macchia arancione irregolare con un foro; 3KDa = nessuna emissione visibile (solo un cerchio giallo tratteggiato che indica l'area del film). Riga 2 (BB-50:50): 20KDa = macchia rosso-arancio intensa, con un foro, su un vetrino con riflessi; 10KDa = macchia rossa; 3KDa = macchia molto debole, rosso scuro, dentro un cerchio tratteggiato. Riga 3 (DPP-3HT 20:80, 50:50, 80:20): nessuna emissione visibile, solo cerchi tratteggiati. L'immagine è quella incorporata nel docx (image72.png); la sorgente (lampada Kessil, 456 nm) è indicata nella didascalia, non nell'immagine.",
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+ "BB-80:20(20KDa)",
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+ "compounds": [
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+ "keywords": [
+ "film solidi",
+ "lampada Kessil",
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+ "lunghezza catene PCL",
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+ "concepts": [
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+ ],
+ "text_context": "§4.5: la tesi usa la figura per mostrare che la lunghezza delle catene influenza l'emissione allo stato solido (catene lunghe 20 e 10 kDa emissive; 3 kDa spente, come i lineari DPP-3HT). Nel docx un commento del relatore indica di aver aggiunto la figura a questo scopo.",
+ "cited_in_md_lines": [
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+ "quality": {
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+ "flags": [
+ "label_mapping_to_compounds_inferred"
+ ],
+ "review_notes": "Mappatura sigle -> composti (inferenza): BB-80:20 e BB-50:50 coincidono con i rapporti molari DPP:3HT di 3c (80:20) e 3b (50:50) in Tab. 3, quindi le due righe sarebbero le serie 3.x.c e 3.x.b; i DPP-3HT (20:80, 50:50, 80:20) sono 3a, 3b, 3c. Le sigle 20/10/3 KDa non coincidono con i Mn teorici delle catene di PCL (1500, 5000, 10000 Da) né con i Mn GPC (Tab. 12): i commenti di revisione nel docx segnalano la diversa nomenclatura dei bottle brush (commenti 153-154). Descrizione generata dall'immagine incorporata nel docx (image72.png), non sottoposta a revisione indipendente.",
+ "verification": {
+ "verdict": "unreviewed",
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+ }
+ },
+ "search_text": "Figura 76 | film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm) | Film solidi dei bottle brush (serie BB-80:20 e BB-50:50 con catene da 20, 10 e 3 KDa) e dei copolimeri lineari DPP-3HT (20:80, 50:50, 80:20) sotto lampada Kessil (456 nm): emissione arancione/rossa solo per i bottle brush con catene da 20 e 10 KDa (debole per BB-50:50 3KDa); nessuna emissione per BB-80:20 3KDa e per i lineari. | Griglia 3x3 di fotografie di film depositati su vetrino, su fondo blu scuro quasi nero, separate da linee gialle tratteggiate; ogni riquadro ha un'etichetta gialla in basso. Riga 1 (BB-80:20): 20KDa = macchia arancione ben visibile; 10KDa = macchia arancione irregolare con un foro; 3KDa = nessuna emissione visibile (solo un cerchio giallo tratteggiato che indica l'area del film). Riga 2 (BB-50:50): 20KDa = macchia rosso-arancio intensa, con un foro, su un vetrino con riflessi; 10KDa = macchia rossa; 3KDa = macchia molto debole, rosso scuro, dentro un cerchio tratteggiato. Riga 3 (DPP-3HT 20:80, 50:50, 80:20): nessuna emissione visibile, solo cerchi tratteggiati. L'immagine è quella incorporata nel docx (image72.png); la sorgente (lampada Kessil, 456 nm) è indicata nella didascalia, non nell'immagine. | composti: 3a, 3b, 3c, 3.1b, 3.2b, 3.3b, 3.1c, 3.2c, 3.3c | film solidi, lampada Kessil, emissione stato solido, bottle brush, lunghezza catene PCL, BB-80:20, BB-50:50"
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"fig-029"
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"fig-043"
@@ -7147,25 +7324,25 @@
"fig-031"
],
"coordinazione-inserzione": [
- "fig-063"
+ "fig-064"
],
"copolimeri": [
- "fig-057"
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"fig-059",
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+ "fig-060",
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"copolimero-dpp-3ht": [
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"fig-017",
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"fig-045",
"fig-046",
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"fig-048",
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+ ],
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"fig-037"
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"fig-028",
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"fig-040",
"fig-045",
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"fig-059",
"fig-060",
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"fig-012"
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"fig-011"
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"iniziatore-alcolico": [
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- "fig-054",
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"interazioni-intermolecolari": [
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+ ],
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"fig-040"
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"fig-037"
],
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+ ],
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],
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+ ],
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@@ -7464,7 +7654,7 @@
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],
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@@ -7473,7 +7663,7 @@
"fig-049"
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"fig-047"
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"fig-064",
"fig-065",
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+ "fig-069"
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"fig-016"
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"fig-024"
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"fig-028",
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"fig-028"
],
"potenziale-di-onset": [
- "fig-069",
- "fig-073"
+ "fig-070",
+ "fig-074"
],
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- "fig-072"
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+ ],
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+ ],
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"fig-019"
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"fig-042"
],
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+ "fig-062",
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"fig-047"
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"fig-006"
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"fig-018"
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"fig-020"
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"fig-011"
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"velocita-di-scansione": [
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+++ b/raw/tesi.md
@@ -12,13 +12,13 @@ Tesi di laurea sperimentale
## **Riassunto**
-Il presente lavoro di tesi si concentra sulla progettazione, sintesi e caratterizzazione di nuove architetture macromolecolari potenzialmente semiconduttrici ed emissive a spazzola, note come copolimeri bottle brush. L'obiettivo principale è superare il fenomeno dello spegnimento dell'emissione indotto dall'aggregazione (Aggregation-Caused Quenching, ACQ), una criticità tipica dei materiali π-coniugati impiegati nel campo della soft optoelectronics. La naturale tendenza di questi sistemi planari a formare forti interazioni intermolecolari di π-stacking causa, infatti, una drastica dissipazione non radiativa dell'energia allo stato solido.
+Il presente lavoro di tesi si concentra sulla progettazione, sintesi e caratterizzazione di nuove architetture macromolecolari potenzialmente semiconduttrici ed emissive allo stato solido con geometria di tipo bottle brush. L'obiettivo principale è superare il fenomeno dell'inibizione dell'emissione indotto dall'aggregazione (Aggregation-Caused Quenching, ACQ), una criticità tipica dei materiali π-coniugati impiegati nel campo della soft optoelectronics. La naturale tendenza di questi sistemi planari a formare forti interazioni intermolecolari di π-stacking causa, infatti, una drastica dissipazione non radiativa dell'energia allo stato solido.
Per risolvere questo problema, la strategia sintetica si è basata sulla realizzazione di un monomero ortogonale e multifunzionale derivato dal dichetopirrolopirrolo (DPP). Questo monomero è stato funzionalizzato con anelli tiofenici, che forniscono i siti reattivi per l'accrescimento della catena principale, e con gruppi ossidrilici terminali, che fungono da iniziatori indipendenti per l'innesto delle catene laterali. Successivamente, mediante polimerizzazione ossidativa diretta con 3-esiltiofene (3HT), è stato creato lo scheletro polimerico coniugato. L'architettura bottle brush finale è stata realizzata tramite polimerizzazione ad apertura d'anello (ROP) dell'ε-caprolattone, facendo crescere catene laterali flessibili di policaprolattone (PCL) con diversi pesi molecolari (1500, 5000 e 10000 Da).
-Le analisi spettroscopiche (1H-NMR e FT-IR) e cromatografiche (GPC) hanno confermato il successo della sintesi e l'ottenimento di macromolecole ramificate ad alta densità strutturale. La caratterizzazione ottica ha dimostrato che, mentre in soluzione il core di DPP mantiene intatta la sua integrità elettronica, allo stato solido l'introduzione delle catene laterali di PCL agisce efficacemente come spaziatore sterico. Questo ingombro limita l'eccessivo impaccamento intermolecolare, permettendo al materiale di conservare un'apprezzabile emissione nel rosso e attenuando così i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.
+Le analisi spettroscopiche (1H-NMR e FT-IR) e cromatografiche (GPC) hanno confermato il successo della sintesi e l'ottenimento di macromolecole ramificate ad alta densità strutturale. La caratterizzazione foto-fisica ha dimostrato che, mentre in soluzione l'isolamento delle singole molecole di DPP è garantito dal solvente, allo stato solido sono le catene laterali di PCL ad agire efficacemente da spaziatore sterico, prevenendo l'aggregazione dei core. Questo ingombro limita l'eccessivo impaccamento intermolecolare, permettendo al materiale di conservare un'apprezzabile emissione nel rosso e attenuando così i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.
-Infine, le indagini elettrochimiche condotte tramite ciclovoltammetria hanno introdotto lo studio delle proprietà semiconduttrici dei materiali sintetizzati. I risultati hanno evidenziato una netta correlazione lineare tra la percentuale di DPP incorporata nello scheletro e l'allargamento del bandgap elettrochimico.
+Infine, le indagini elettrochimiche condotte tramite ciclovoltammetria hanno introdotto lo studio delle proprietà semiconduttrici dei materiali sintetizzati. I risultati hanno evidenziato una correlazione tra la percentuale di unità di DPP nel copolimero e l'aumento del bandgap elettrochimico.
In conclusione, il design macromolecolare proposto si è rivelato un approccio altamente efficace per combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissive allo stato solido, confermandone il potenziale per future applicazioni in dispositivi optoelettronici.
@@ -28,9 +28,9 @@ This thesis focuses on the design, synthesis, and characterization of novel semi
To solve this problem, the synthetic strategy was based on the creation of an orthogonal and multifunctional monomer derived from diketopyrrolopyrrole (DPP). This monomer was functionalized with thiophene rings, which provide the reactive sites for the growth of the main chain, and with terminal hydroxyl groups, which act as independent initiators for the grafting of the side chains. Subsequently, the conjugated polymeric backbone was created through direct oxidative polymerization with 3-hexylthiophene (3HT). The final bottle brush architecture was achieved via ring-opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone, growing flexible side chains of polycaprolactone (PCL) with different molecular weights (1500, 5000, and 10000 Da).
-Spectroscopic (1H-NMR and FT-IR) and chromatographic (GPC) analyses confirmed the success of the synthesis and the obtainment of branched macromolecules with high structural density. Optical characterization demonstrated that, while in solution the DPP core keeps its electronic integrity intact, in the solid state the introduction of the PCL side chains acts effectively as a steric spacer. This steric hindrance limits the excessive intermolecular packing, allowing the material to retain an appreciable emission in the red and thus attenuating the non-radiative deactivation pathways typical of ACQ.
+Spectroscopic (1H-NMR and FT-IR) and chromatographic (GPC) analyses confirmed the preparation of branched macromolecules with high structural density. Photo-physical characterization revealed that, while the isolation of individual DPP molecules in solution is ensured by the solvent, in solid state the PCL side chains effectively act as steric spacers, preventing core aggregation. This steric hindrance limits the excessive intermolecular packing, allowing the material to retain an appreciable emission in the red and limiting the non-radiative deactivation pathways typical of ACQ.
-Finally, electrochemical investigations conducted via cyclic voltammetry were performed to assess the semiconducting properties of the synthesized materials. The results highlighted a clear linear correlation between the percentage of DPP incorporated into the backbone and the widening of the electrochemical bandgap. In conclusion, the proposed macromolecular design proved to be a highly effective approach for combining tunable electrochemical properties and solid-state emissive capabilities, confirming its potential for future applications in optoelectronic devices.
+Finally, electrochemical investigations conducted via cyclic voltammetry were performed to assess the semiconducting properties of the synthesized materials. The results highlighted a correlation between the percentage of DPP incorporated into the backbone and the widening of the electrochemical bandgap. In conclusion, the proposed macromolecular design proved to be a highly effective approach for combining tunable electrochemical properties and solid-state emissive capabilities, confirming its potential for future applications in optoelectronic devices.
## **Sommario**
@@ -57,7 +57,7 @@ Finally, electrochemical investigations conducted via cyclic voltammetry were pe
- [4.4. Ciclovoltammetrie](#_Toc242438082)
- [4.4.1. Ciclovoltammetrie su polimeri elettroattivi](#_Toc242438083)
- [4.4.2. Metodologie di analisi voltammetrica](#_Toc242438084)
- - [4.4.3. Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari](#_Toc242438085)
+ - [4.4.3. Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari](#_Toc242438085)
- [4.4.4. Effetto del design bottle brush](#_Toc242438086)
- [4.5. Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido](#_Toc242438087)
- [5. Conclusioni](#_Toc242438088)
@@ -103,14 +103,14 @@ Quest'ultimo è stato condotto replicando le condizioni della classica reazione
Come è possibile osservare in **Tabella 1**, l'aggiunta progressiva di amminocinnamato ha mostrato un conseguente aumento del prodotto **4**, questo conferma la formazione e partecipazione dell'intermedio **1** alla reazione ed evidenzia la selettività verso il prodotto asimmetrico **4**.
+**Tabella 1** - *descrizione degli esperimenti di crossover e risultati espressi in rapporto molare*
+
| A | B | Zn | 1 | 5 | 4 | 3 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 1 | 1 | 1 | 0 | 100 | - | - |
-| 1 | 1 | 1 | 0,2 | 60 | 35 | ⁓5 |
+| 1 | 1 | 1 | 0.2 | 60 | 35 | ⁓5 |
| 1 | 1 | 1 | 1 | ⁓5 | 85 | 10 |
-**Tabella 1** - *descrizione degli esperimenti di crossover e risultati espressi in rapporto molare*
-
L'indagine meccanicistica si è successivamente concentrata sulla fase di dimerizzazione ossidativa. Nello studio, è stato evidenziato come né l'intermedio **1**, né il suo sale di zinco, diano luogo a dimerizzazione per via termica o in presenza di acidi di Lewis, basi, aria o agenti ossidanti. Al contrario, è stato osservato che ponendo il sale di zinco, visibile in **Figura 4** e sintetizzato precedentemente, a reagire con il bromuro B e il benzonitrile, è possibile isolare il DPP **3**.
@@ -163,7 +163,7 @@ Un'attenta ottimizzazione del processo sintetico ha permesso di massimizzare la
-**Figura 9** - *sintesi del DPP3 proposta da Closs e Gompper*
+**Figura 9** - *sintesi del DPP3 proposta da Gloss e Gompper*
Una variante metodologica all'approccio classico, anche questo descritto da Iqbal et al.[5](#ref-5), prevede il passaggio attraverso i tetraidrodichetopirrolopirroli, i quali vengono sottoposti a un processo di deidrogenazione per generare il nucleo DPP finale. Il reagente selezionato per promuovere quest'ultima fase è solitamente il DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone).
@@ -216,7 +216,9 @@ Le proprietà ottiche possono essere modulate agendo sulla natura elettronica de
In **Tabella 2**, si riportano le proprietà fotofisiche di dichetopirrolopirroli con diversi sostituenti.
-| R | Colorea | λabsmax (nm) Soluzioneb | λabsmax (nm) Solidoc | εmax d (M-1 cm-1) |
+**Tabella 2** - *proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20](#ref-20)*
+
+| R | Colore a | λ absmax (nm) **Soluzione b** | λ absmax (nm) **Solido c** | ε max d (M-1 cm-1) |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 3-CF3 | Giallo-arancio | 509 | 518 | 21000 |
| 3-Cl | Arancione | 512 | 528 | 27000 |
@@ -224,8 +226,6 @@ In **Tabella 2**, si riportano le proprietà fotofisiche di dichetopirrolopirrol
| 4-Br | Blu-rosso | 515 | 555 | 35000 |
| 4-NMe2 | Viola-blu | 554 | 603 | 81500 |
-**Tabella 2** - *proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti in soluzione e allo stato solido[20](#ref-20)*
-
a soluzione in NMP, b soluzione in DMSO, c ottenuto mediante misure di riflettanza
su un film di PVC pigmentato, d in DMSO
@@ -408,7 +408,7 @@ L'efficienza dell'emissione fluorescente dipende dunque in gran parte dalla stru
-**Figura 33** - *stati elettronici per molecole rigide e flessibili*
+**Figura 33** - *Stati elettronici per molecole rigide e flessibili*
Nelle molecole poco flessibili, infatti, la geometria dello stato fondamentale e quella dello stato eccitato non presentano distorsioni significative; questo riduce significativamente la probabilità che l'energia assorbita venga dissipata sotto forma di calore attraverso movimenti vibrazionali. Di conseguenza, l'energia dello stato eccitato viene rilasciata quasi interamente sotto forma di luce. Le strutture molecolari ideali per massimizzare questo effetto sono quelle che presentano pochi gradi di libertà, come i sistemi coniugati e i composti aromatici. I dichetopirrolopirroli rientrano perfettamente in questa categoria: grazie al loro scheletro molecolare planare e al vasto sistema di elettroni delocalizzati, il rilassamento vibrazionale è fortemente limitato[34](#ref-34).
@@ -430,9 +430,7 @@ La minore energia registrata durante l'emissione è il risultato di una dissipaz
L'efficienza del processo radiativo di un cromoforo è quantificata dalla resa quantica di fluorescenza (ϕ). A livello macroscopico, questo parametro è definito come la frazione tra i quanti di luce riemessi dal sistema e quelli originariamente assorbiti per popolare lo stato eccitato (**Equazione 1**):
-$$
-\phi =\frac{n\circ fotoni emessi}{n\circ fotoni assorbiti}
-$$
+$\phi\ = \frac{n{^\circ}\ fotoni\ emessi}{n{^\circ}\ fotoni\ assorbiti}$
**Equazione 1** - *resa quantica a livello macroscopico*
@@ -482,15 +480,15 @@ L'inserimento di fluorofori all'interno di un sistema macromolecolare richiede u
-**Figura 35** - *sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo*
+**Figura 35** - *sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo:*
-*a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked*
+a) sistema host-guest, b) sistema main-chain, c) sistema side-chain, d) sistema cross-linked
-I sistemi polimerici di tipo host-guest rappresentano l'approccio più semplice e immediato per la fabbricazione di materiali fluorescenti. In questa architettura, la molecola d'interesse, ovvero il fluoroforo (guest), non forma legami covalenti con il polimero ma viene fisicamente mescolata e dispersa all'interno di quest'ultimo (host). Considerando che l'interazione tra le due specie è puramente di natura fisica, questa tipologia di struttura offre una notevole versatilità, data dalla possibilità di impiegare diverse tipologie di additivi, e facilità di preparazione, consentendo di ottenere materiali fluorescenti evitando di dover sviluppare complesse vie sintetiche.
+I sistemi polimerici di tipo *host-guest* rappresentano l'approccio più semplice e immediato per la fabbricazione di materiali fluorescenti. In questa architettura, la molecola d'interesse, ovvero il fluoroforo (*guest*), non forma legami covalenti con il polimero ma viene fisicamente mescolata e dispersa all'interno di quest'ultimo (*host*). Considerando che l'interazione tra le due specie è puramente di natura fisica, questa tipologia di struttura offre una notevole versatilità, data dalla possibilità di impiegare diverse tipologie di sistemi e facilità di preparazione, consentendo di ottenere materiali fluorescenti evitando di dover sviluppare complesse vie sintetiche.
Tuttavia, l'assenza di un legame chimico diretto tra il fluoroforo e il polimero impone importanti limitazioni applicative. Il difetto principale risiede nella scarsa stabilità del sistema a lungo termine: all'aumentare della concentrazione le molecole del *guest* tendono a comportarsi in modo assimilabile a un comune additivo a basso peso molecolare, migrando gradualmente verso la superficie della matrice polimerica e aggregandosi. Questa progressiva migrazione innesca fenomeni di segregazione di fase e disomogeneità strutturale che portano alla perdita delle proprietà ottiche desiderate, come la diminuzione della resa quantica.
-Per via di queste problematiche, quindi, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di host con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40](#ref-40),[41](#ref-41).
+Per via di queste problematiche, la stabilità del fluoroforo all'interno della matrice deve essere garantita dalla sinergia tra le interazioni secondarie (legami a idrogeno e dipolo-dipolo) con il polimero e l'impiego di *host* con elevata cristallinità e alta temperatura di transizione vetrosa (Tg), i quali immobilizzano la molecola *guest* riducendo la mobilità macromolecolare[40](#ref-40),[41](#ref-41).
Nei sistemi main-chain, il cromoforo è legato chimicamente come parte integrante della catena polimerica principale. La sintesi di queste architetture risulta più complessa, in quanto richiede l'impiego di monomeri fluorescenti opportunamente bifunzionalizzati e un controllo rigoroso della stechiometria e dei rapporti di reattività per evitare un'eccessiva vicinanza tra i cromofori, che porterebbe allo spegnimento della fluorescenza. Un approccio di grande successo in questo ambito è la strategia "grafting from", ampiamente esplorata da Wang et al.[42](#ref-42). Utilizzando un derivato dichetopirrolopirrolico bifunzionalizzato con gruppi idrossilici (DPP-OH) come iniziatore, è stato possibile far crescere simmetricamente due catene di policaprolattone (PCL) tramite polimerizzazione per apertura d'anello (ROP), ottenendo un copolimero PCL-DPP-PCL.
@@ -503,7 +501,7 @@ Per ovviare al problema della mobilità delle catene polimeriche, che nel tempo
Negli ultimi anni, i derivati del dichetopirrolopirrolo (DPP) hanno ampiamente trasceso il loro impiego originario come pigmenti commerciali, affermandosi in una vasta gamma di campi tecnologici avanzati che spaziano dai transistor organici a effetto di campo (OFET), al fotovoltaico, fino alle sonde fluorescenti per il bioimaging.
-Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-deficiente, questo cromoforo è diventato un elemento chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44](#ref-44)
+Tra queste molteplici applicazioni, l'impiego del DPP ha assunto una rilevanza cruciale nel settore dell'optoelettronica organica; grazie all'elevata stabilità termica e fotochimica, unita a un nucleo fortemente elettron-povero, questo cromoforo è diventato un composto chiave per la progettazione di semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce.[44](#ref-44)
L'optoelettronica comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra la radiazione elettromagnetica e i materiali semiconduttori, con lo scopo di ottenere la conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nel caso delle celle fotovoltaiche (OSC) e dei fotorivelatori (**Figura 36**).
@@ -511,19 +509,19 @@ L'optoelettronica comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'i
**Figura 36** - *rappresentazione schematica dei principi fisici alla base dei materiali optoelettronici: generazione di portatori di carica per assorbimento (sinistra) e ricombinazione radiativa per emissione (destra)*
-Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati quali il silicio.[45](#ref-45)
+Storicamente, questo settore tecnologico è stato dominato dall'impiego di semiconduttori inorganici rigidi, caratterizzati da reticoli cristallini altamente ordinati come il silicio.[45](#ref-45)
-Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di piccole molecole e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46](#ref-46) Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.
+Tuttavia, negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata in modo significativo verso lo sviluppo dell'optoelettronica organica, che sfrutta le proprietà chimico-fisiche di molecole a basso peso molecolare e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. L'impiego di materiali organici in sostituzione delle tradizionali controparti inorganiche offre una serie di vantaggi tecnologici. Tra i principali punti di forza spiccano la notevole leggerezza e la flessibilità meccanica, che consentono l'integrazione di tali semiconduttori in dispositivi deformabili o pieghevoli, spaziando dai display di nuova generazione fino all'elettronica indossabile (wearable electronics).[46](#ref-46) Inoltre, da un punto di vista chimico e ingegneristico, uno dei vantaggi più rilevanti risiede nella processabilità di questi materiali. A differenza del silicio, i polimeri coniugati possono essere depositati da soluzione a basse temperature impiegando tecniche ad alta resa e a basso costo, quali la deposizione per spin-coating o processi di stampa su larga scala. Questo approccio garantisce una drastica riduzione dei costi operativi rispetto ai complessi processi ad alta temperatura o in alto vuoto richiesti dalla tecnologia inorganica, promuovendo contestualmente un minor impatto ambientale e aprendo la strada a un'elettronica scalabile e sostenibile.
-Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47](#ref-47) Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$ -coniugato.[48](#ref-48) L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intracatena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile. [49](#ref-49)
+Affinché tali materiali polimerici processabili possano essere impiegati efficacemente nei dispositivi optoelettronici, risulta indispensabile poter governare in modo preciso le loro proprietà ottiche ed elettroniche. Questo si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap del materiale.[47](#ref-47) Negli attuali semiconduttori organici, la strategia sintetica d'elezione per ottenere un controllo accurato di tale parametro è l'approccio donatore-accettore (D-A). Questa architettura macromolecolare si basa sulla copolimerizzazione alternata di unità strutturali fortemente elettron-povere (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro $\pi$-coniugato.[48](#ref-48) L'interazione tra questi due blocchi monomerici induce un'ibridazione dei rispettivi orbitali di frontiera: il livello HOMO del copolimero risultante è determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice, mentre il livello LUMO è governato dall'unità elettron-accettrice. Questo riposizionamento energetico intra-catena promuove un marcato trasferimento di carica intramolecolare, il quale comporta una drastica riduzione del salto energetico e consente di centrare lo spettro di assorbimento e di emissione del polimero all'interno della regione visibile.[49](#ref-49)
-Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale esilica, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49](#ref-49)
+Nel caso specifico delle architetture polimeriche sviluppate in questo progetto di tesi, il nucleo fortemente elettron-accettore del dichetopirrolopirrolo è stato combinato con unità di 3-esiltiofene (3HT), impiegate per il loro spiccato carattere elettron-donatore. L'introduzione del monomero tiofenico non solo funge da partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP, ma, grazie alla presenza della catena alchilica laterale, garantisce anche l'adeguata solubilità della macromolecola finale, preservandone la processabilità.[49](#ref-49)
-La sinergia donatore-accettore (D-A) instaurata tra il nucleo di DPP e l'unità di 3HT permette di sintonizzare la struttura a bande del materiale, conferendogli i requisiti optoelettronici ottimali per un potenziale impiego come strato elettro-luminescente nei dispositivi OLED.
+La sinergia donatore-accettore (D-A) instaurata tra il nucleo di DPP e l'unità di 3HT permette di sintonizzare la struttura a bande del materiale, conferendogli i requisiti ottimali per un potenziale impiego come strato elettro-luminescente nei dispositivi OLED.
Affinché le proprietà ottiche ed elettroniche dei polimeri D-A possano essere sfruttate tecnologicamente, è necessario implementare questi materiali all'interno di dispositivi a stato solido. Un diodo organico a emissione di luce (OLED) si basa su una complessa architettura multistrato, progettata con estrema precisione per ottimizzare l'iniezione, il trasporto e la ricombinazione delle cariche elettriche. Storicamente, i primi dispositivi organici a singolo strato presentavano efficienze estremamente ridotte a causa di un forte sbilanciamento tra la mobilità degli elettroni e quella delle lacune. Per ovviare a questo problema, i moderni OLED impiegano una struttura a sandwich comprendente molteplici film sottili specializzati.
-Il cuore del dispositivo è costituito dallo strato emissivo (EML, Emissive Layer) interposto tra due elettrodi asimmetrici. Da un lato, il dispositivo è delimitato da un anodo trasparente, tipicamente costituito da ossido di indio-stagno (ITO), caratterizzato da un elevato lavoro di estrazione e trasparente alla luce visibile; dall'altro lato, è presente un catodo metallico a basso lavoro di estrazione, come leghe di alluminio, calcio o bario.
+Il cuore del dispositivo è costituito dallo strato emissivo (EML, Emissive Layer) interposto tra due elettrodi asimmetrici. Da un lato il dispositivo è delimitato da un anodo trasparente, tipicamente costituito da ossido di indio-stagno (ITO), il quale risulta trasparente alla luce visibile e necessita di un'alta quantità di energia per espellere un elettrone dalla sua superficie. Dall'altro lato, è presente un catodo metallico, come leghe di alluminio, calcio o bario, il quale permette invece di cedere facilmente elettroni verso lo strato emissivo.
Per abbassare le barriere energetiche all'interfaccia tra gli elettrodi e il polimero luminescente, vengono frapposti degli strati ausiliari denominati HTL (Hole Transport Layer) ed ETL (Electron Transport Layer) (**Figura 37**).
@@ -546,13 +544,13 @@ L'interazione tra un elettrone, localizzato prevalentemente sull'unità accettri
Il seguente progetto di tesi magistrale in Chimica Industriale è stato svolto all'interno di un gruppo di ricerca dell'Università di Bologna specializzato nella sintesi di materiali polimerici ingegnerizzati, con particolare riguardo verso le applicazioni nel campo della soft optoelectronics. Quest'ultima è una branca interdisciplinare che mira a combinare tecnologie di emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ideali per interfacce interattive, robotica biomimetica e sensori indossabili per il monitoraggio della salute.
-Si tratta di un campo di ricerca con numerose possibilità di innovazione, caratterizzato tuttavia dall'impiego di materiali semiconduttori π-coniugati che spesso perdono le loro proprietà ottiche allo stato solido. I principali problemi derivano infatti dalla natura altamente planare del loro scheletro molecolare, la quale induce il fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Questo è causato dalle forti interazioni di π-stacking tra le catene polimeriche adiacenti, che smorzano drasticamente la fluorescenza del materiale limitandone le applicazioni pratiche.
+Si tratta di un campo di ricerca con numerose possibilità di innovazione, caratterizzato tuttavia dall'impiego di materiali semiconduttori π-coniugati che spesso perdono le loro proprietà ottiche allo stato solido. I principali problemi derivano infatti dalla natura altamente planare del loro scheletro molecolare, la quale induce il fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Questo è causato dalle forti interazioni di π-stacking tra le catene polimeriche adiacenti, che limitano drasticamente la fluorescenza del materiale limitandone le applicazioni pratiche.
Per questo motivo, il progetto di tesi si pone come obiettivo lo sviluppo di nuovi semiconduttori
polimerici emissivi in grado di superare le limitazioni imposte dall'ACQ, attraverso una strategia di design macromolecolare mirata all'ottenimento di architetture polimeriche a spazzola (bottle brush copolymers). L'intento è quello di promuovere la separazione fisica dei segmenti planari coniugati, ripristinando ed esaltando le proprietà emissive allo stato solido pur preservando l'integrità elettrochimica e la stabilità del sistema.
-Per fare ciò è stato scelto di utilizzare monomeri ortogonali a base di dichetopirrolopirrolo (DPP), una classe di molecole eteroaromatiche selezionata per le eccellenti proprietà fotofisiche. La reattività del monomero permette di far avvenire meccanismi di polimerizzazione indipendenti. In questa tesi è stata sviluppata una procedura sintetica che prevede inizialmente una condensazione pseudo-Stobbe per ottenere un fluoroforo contenente unità tiofeniche. Successivamente, attraverso l'N-alchilazione del core DPP impiegando una catena alchilica funzionalizzata con gruppi idrossilici, si è ottenuto un monomero in grado di subire due processi di polimerizzazione distinti. Sulla base di questa struttura, è stato deciso di sintetizzare inizialmente uno scheletro semiconduttore mediante copolimerizzazione ossidativa, con Fe(III) come ossidante stochiometrico, del monomero DPP con il 3-esiltiofene (3HT). La distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena aumenta l'entropia conformazionale del sistema: ciò limita il packing molecolare e l'ordine costituzionale del polimero, una caratteristica di interesse in quanto riduce l'aggregazione delle catene principali e rende i gruppi idrossilici maggiormente accessibili per i successivi processi di funzionalizzazione.
+Per fare ciò è stato scelto di utilizzare monomeri ortogonali a base di dichetopirrolopirrolo (DPP), una classe di molecole eteroaromatiche selezionata per le eccellenti proprietà fotofisiche. La reattività del monomero permette di far avvenire meccanismi di polimerizzazione indipendenti. In questa tesi è stata sviluppata una procedura sintetica che prevede inizialmente una condensazione pseudo-Stobbe per ottenere un fluoroforo contenente unità tiofeniche. Successivamente, attraverso reazioni di N-alchilazione del core DPP impiegando una catena alchilica funzionalizzata con gruppi idrossilici, si è ottenuto un monomero in grado di subire due processi di polimerizzazione distinti. Sulla base di questa struttura, è stato deciso di sintetizzare inizialmente uno scheletro semiconduttore mediante copolimerizzazione ossidativa, con Fe(III) come ossidante stochiometrico, del monomero DPP con il 3-esiltiofene (3HT). La distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena aumenta l'entropia conformazionale del sistema: ciò limita il packing molecolare e l'ordine costituzionale del polimero, una caratteristica di interesse in quanto riduce l'aggregazione delle catene principali e rende i gruppi idrossilici maggiormente accessibili per i successivi processi di funzionalizzazione.
I materiali ottenuti sono stati infine strutturati e modificati per massimizzare l'emissione luminosa allo stato solido. Sfruttando i gruppi ossidrilici pendenti come iniziatori, è stata condotta una polimerizzazione ad apertura di anello (ROP) dell'ε-caprolattone. La crescita delle catene laterali di poli(ε-caprolattone) (PCL) ha permesso di ottenere la desiderata architettura bottle brush, favorendo la separazione sterica dei segmenti coniugati. Le proprietà foto-fisiche, termiche ed elettrochimiche di questi materiali sono state studiate per via spettroscopica (NMR, UV-Vis) e termica (DSC) e correlate con i parametri strutturali (come il peso molecolare del PCL) al fine di ottimizzarne l'emissione.
@@ -564,11 +562,11 @@ Inoltre, per poter indagare approfonditamente l'aspetto semiconduttore dei mater
## 3.1 **Materiali e metodi**
-Solventi e reagenti_
+Solventi e reagenti
Le reazioni riportate sono state eseguite impiegando reagenti e solventi commerciali ad elevato grado di purezza, utilizzati senza ulteriori purificazioni ad eccezione di quelli menzionati di seguito. Il CHCl3 è stato precedentemente anidrificato per distillazione in apparato Claisen con calcio idruro come anidrificante, e il THF purificato a pressione ridotta tramite evaporatore rotante per rimuovere lo stabilizzante.
-Strumenti di caratterizzazione_
+Strumenti di caratterizzazione
La struttura molecolare dei composti sintetizzati è stata determinata mediante l'acquisizione di spettri 1H-NMR in soluzione, effettuati con uno spettrometro "Varian Mercury 400" (400 MHz) con TMS come standard interno.
@@ -599,11 +597,13 @@ Il prodotto **1** si presenta come un solido rosso scuro/violaceo.
*Caratterizzazione del prodotto* **1**
-**1H NMR** (400 MHz, d6-DMSO): δ = 8.24 – 8.18 (dd, *J* = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H)
+**1H NMR** (400 MHz, d6-DMSO): δ = 11.23 – 11.18 (s, 2H), 8.28 – 8.22 (dd, *J* = 3.7, 1.3 Hz, 2H), 7.98 – 7.91 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 2H), 7.36 – 7.22 (m, 2H)
**UV-Vis** (in THF): 532 nm, 498 nm
-**Fluorescenza** (in THF): 490 nm
+**Fluorescenza** (in THF): λem = 543 nm ; (λex = 490 nm)
+
+*
*
***Sintesi del 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione (2)***
@@ -617,50 +617,47 @@ Il grezzo di reazione viene purificato mediante cristallizzazione in etanolo: il
*Caratterizzazione del prodotto* **2**
-**1H NMR** (400 MHz, CDCl3): δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H)
+$_{}^{1}$**H NMR** (400 MHz, CDCl3): $\delta$ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (m, 4H), 1.85 – 1.71 (m, 4H), 1.62 – 1.35 (m, 12H)
**IR** (ATR): 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹
**UV-Vis** (in THF): 541 nm
-**Fluorescenza** (in THF): 540 nm
+**Fluorescenza** (in THF): λem = 555 nm (λex = 530 nm)
***Sintesi dei copolimeri coniugati (3a, 3b, 3c)***
-
+
Sono stati sintetizzati tre copolimeri in base alla percentuale di DPP utilizzata (**Tabella 3**).
-| Copolimero | DPP (mmol) | DPP (eq) | 3HT (mmol) | 3HT (eq) |
-| --- | --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 0,2 | 0,2 | 0,8 | 0,8 |
-| 3b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
-| 3c | 0,8 | 0,8 | 0,2 | 0,2 |
-
**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri*
-La procedura sperimentale risulta analoga per ognuno dei copolimeri sintetizzati. In un pallone a tre colli posto in atmosfera d'azoto, vengono aggiunti 40 mL di cloroformio anidro (CHCl3) ed i due monomeri nelle proporzioni corrette. La completa solubilizzazione del prodotto **2** viene favorita mediante sonicatore. In parallelo, si prepara una soluzione di 818 mg di tricloruro ferrico (FeCl3) (5,05 mmol, 5 eq) in 10 mL di nitrometano (CH3NO2), lasciandola anch'essa in sonicatore per alcuni minuti per agevolarne la dissoluzione. La soluzione ossidante viene sgocciolata nel pallone mantenendo il sistema in agitazione per 1 h. Al termine, si aggiungono 30 mL di THF sbiancato e si lascia nuovamente in agitazione per 30 min.
+| Copolimero | Rapporto molare DPP:3HT |
+| --- | --- |
+| 3a | 20:80 |
+| 3b | 50:50 |
+| 3c | 80:20 |
-Successivamente, si trasferisce il grezzo di reazione in imbuto separatore e si lava con HCl 0,6 M finché la fase acquosa sottoposta al saggio con tiocianato non risulta trasparente (la persistenza del colore rosso indica la presenza di tracce residue di tricloruro ferrico; il test si esegue a partire dal terzo lavaggio). La fase organica viene estratta con una soluzione satura di NaCl in acqua, anidrificata e evaporata mediante rotavapor. Per separare il polimero dai possibili sottoprodotti (poli-3esiltiofene) e dalle molecole a basso peso molecolare viene effettuata una precipitazione in non-solvente. Il prodotto viene solubilizzato nella minima quantità di THF e si fa gocciolare in 150 mL di metanolo freddo. Il precipitato viene filtrato e la soluzione portata a secco mediante l'utilizzo del rotavapor.
+La procedura sperimentale risulta analoga per ognuno dei copolimeri sintetizzati. In un pallone a tre colli posto in atmosfera d'azoto, vengono aggiunti 40 mL di cloroformio anidro (CHCl3) ed i due monomeri nelle proporzioni corrette. La completa solubilizzazione del prodotto **2** viene favorita mediante sonicatore. In parallelo, si prepara una soluzione di 818 mg di tricloruro ferrico (FeCl3) (5.05 mmol, 5 eq) in 10 mL di nitrometano (CH3NO2), lasciandola anch'essa in sonicatore per alcuni minuti per agevolarne la dissoluzione. La soluzione ossidante viene sgocciolata nel pallone mantenendo il sistema in agitazione per 1 h. Al termine, si aggiungono 30 mL di THF sbiancato e si lascia nuovamente in agitazione per 30 min.
+
+Successivamente, si trasferisce il grezzo di reazione in imbuto separatore e si lava con HCl 0.6 M finché la fase acquosa sottoposta al saggio con tiocianato non risulta trasparente (la persistenza del colore rosso indica la presenza di tracce residue di tricloruro ferrico; il test si esegue a partire dal terzo lavaggio). La fase organica viene estratta con una soluzione satura di NaCl in acqua, anidrificata e evaporata mediante rotavapor. Per separare il polimero dai possibili sottoprodotti (poli-3esiltiofene) e dalle molecole a basso peso molecolare viene effettuata una precipitazione in non-solvente. Il prodotto viene solubilizzato nella minima quantità di THF e si fa gocciolare in 150 mL di metanolo freddo. Il precipitato viene filtrato e la soluzione portata a secco mediante l'utilizzo del rotavapor.
***Sintesi dei polimeri bottle brush***
-
+
-A partire dai campioni **3b** e **3c** sono stati realizzati copolimeri con struttura bottle brush a diverso peso molecolare. La quantità di $\varepsilon$ -caprolattone necessaria per l'innesto dei blocchi di PCL è stata determinata impostando il rapporto stechiometrico in funzione degli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerandoli come iniziatori attivi per la ROP.
-
-| Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol |
-| --- | --- | --- | --- |
-| 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 |
-| 3b | 5000 Da (**3.2b**) | 4,65 | 0,04 |
-| 3b | 10000 Da (**3.3b**) | 9,29 | 0,09 |
-| 3c | 1500 Da (**3.1c**) | 1,72 | 0,02 |
-| 3c | 5000 Da (**3.2c**) | 7,43 | 0,07 |
-| 3c | 10000 Da (**3.3c**) | 14,87 | 0,1 |
+A partire dai campioni **3b** e **3c** sono stati realizzati copolimeri con struttura bottle-brush a diverso peso molecolare. La quantità di $\varepsilon$-caprolattone necessaria per l'innesto dei blocchi di PCL è stata determinata impostando il rapporto stechiometrico in funzione degli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerandoli come iniziatori attivi per la ROP.
**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush*
-La procedura sintetica adottata è risultata analoga per tutti i polimeri descritti in **Tabella 4**. All'interno di un pallone da 30 mL dotato di rubinetto è stato introdotto il copolimero (nei quantitativi indicati in **Tabella 4)** sciolto in THF. Il sistema è stato riscaldato mediante bagno ad olio siliconico ed il solvente è stato rimosso a pressione ridotta utilizzando una pompa a membrana. Ottenuto un residuo secco, il pallone è stato posto in atmosfera inerte di azoto. Sono stati quindi aggiunti 2 mL di toluene e la quantità di caprolattone indicata in **Tabella 4**. La soluzione è stata portata alla temperatura di 110 °C, e successivamente, è stato aggiunto Sn(Oct)2 in quantità catalitica. La miscela di reazione è stata mantenuta a reflusso per 24 h. Il prodotto è stato purificato mediante precipitazione in non-solvente usando metanolo freddo. Infine, il polimero precipitato è stato recuperato tramite filtrazione su imbuto Büchner ed essiccato all'aria sotto cappa aspirante in modo da allontanare ogni eventuale traccia di solvente residuo.
+| *Mn teorico* | *Rapporto molare*
*copolimero:caprolattone* | *Copolimero 3b* | *Copolimero 3c* |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 1500 Da | 1:20 | **3.1b** | **3.1c** |
+| 5000 Da | 1:88 | **3.2b** | **3.2c** |
+| 10000 Da | 1:175 | **3.3b** | **3.3c** |
+
+La procedura sintetica adottata è risultata analoga per tutti i polimeri descritti in **Tabella 4**. All'interno di un pallone da 30 mL dotato di rubinetto è stata introdotta l'opportunità quantità di copolimero **3a-c**, il pallone è stato posto in atmosfera inerte di azoto. Sono stati quindi aggiunti 2 mL di toluene e la quantità di caprolattone indicata in **Tabella 4**. La soluzione è stata portata alla temperatura di 110 °C, e successivamente, è stato aggiunto Sn(Oct)2 in quantità catalitica. La miscela di reazione è stata mantenuta a reflusso per 24 h. Il prodotto è stato purificato mediante precipitazione in non-solvente usando metanolo freddo. Infine, il polimero precipitato è stato recuperato tramite filtrazione su imbuto Büchner ed essiccato all'aria sotto cappa aspirante in modo da allontanare ogni eventuale traccia di solvente residuo.
## 3.3 **Principi teorici della ciclovoltammetria**
@@ -669,8 +666,7 @@ A differenza delle tecniche in stato stazionario, la CV prevede un'impostazione
Per misurare accuratamente sia il potenziale che la corrente, l'analisi viene tipicamente condotta in una cella elettrochimica a tre elettrodi, controllata da un potenziostato. Il sistema comprende l'elettrodo di lavoro (Working Electrode, WE), ovvero la superficie su cui avviene la reazione di interesse, l'ossidazione o la riduzione della molecola (o in questo caso polimero) in esame. Il secondo componente è l'elettrodo di riferimento (Reference Electrode, RE), che possiede un potenziale noto e termodinamicamente stabile, come ad esempio un elettrodo ad Ag/AgCl o un filo di argento impiegato come pseudo-riferimento. Il potenziostato è progettato con un'impedenza d'ingresso molto elevata affinché attraverso questo elettrodo non passi alcuna corrente; in questo modo se ne impedisce la polarizzazione, garantendo che il potenziale di riferimento rimanga costante durante tutta l'analisi. Il circuito viene infine chiuso dal controelettrodo (Counter Electrode, CE), che è generalmente costituito da un materiale inerte dotato di un'ampia area superficiale, come un filo di platino. Il compito del controelettrodo è quello di permettere il passaggio della corrente necessaria a bilanciare la reazione faradica che si sviluppa sull'elettrodo di lavoro.
-Il principio fondamentale della tecnica consiste nell'imporre all'elettrodo di lavoro un potenziale che varia linearmente nel tempo secondo un'onda triangolare. Il potenziale viene scansionato da un valore iniziale ( $E_{i}$ ) a un valore finale o di inversione ( $E_{\lambda }$ ) con una velocità di scansione costante (scan rate, V/s), per poi invertire il senso della scansione e ritornare alle condizioni di partenza. La corrente misurata durante il ciclo rappresenta la somma di due contributi distinti: una corrente capacitiva, dovuta ai processi di carica e scarica del doppio strato elettrico all'interfaccia elettrodo/soluzione, e una corrente faradica, derivante dal reale trasferimento di elettroni tra l'elettrodo e la specie elettroattiva, descritto dalla legge di Faraday. Per minimizzare la caduta ohmica della soluzione e sopprimere la migrazione delle specie cariche per effetto del campo elettrico, l'analisi viene condotta in presenza di un elettrolita di supporto. In queste condizioni ottimali, il movimento delle specie elettroattive verso e dall'elettrodo è governato quasi esclusivamente dalla diffusione, a sua volta generata dal gradiente di concentrazione.
-In un tipico processo redox reversibile, all'avvicinarsi del potenziale applicato a quello del potenziale standard di riduzione (E0) della specie in esame, la corrente faradica inizia ad aumentare, seguendo il comportamento predetto dall'equazione di Nernst per l'equilibrio superficiale (**Equazione 6**).
+Il principio fondamentale della tecnica consiste nell'imporre all'elettrodo di lavoro un potenziale che varia linearmente nel tempo secondo un'onda triangolare. Il potenziale viene scansionato da un valore iniziale ($E_{i}$) a un valore finale o di inversione ($E_{\lambda}$) con una velocità di scansione costante (scan rate, V/s), per poi invertire il senso della scansione e ritornare alle condizioni di partenza. La corrente misurata durante il ciclo rappresenta la somma di due contributi distinti: una corrente capacitiva, dovuta ai processi di carica e scarica del doppio strato elettrico all'interfaccia elettrodo/soluzione, e una corrente faradica, derivante dal reale trasferimento di elettroni tra l'elettrodo e la specie elettroattiva, descritto dalla legge di Faraday. Per minimizzare la caduta ohmica della soluzione e sopprimere la migrazione delle specie cariche per effetto del campo elettrico, l'analisi viene condotta in presenza di un elettrolita di supporto. In queste condizioni ottimali, il movimento delle specie elettroattive verso e dall'elettrodo è governato quasi esclusivamente dalla diffusione, a sua volta generata dal gradiente di concentrazione.
In un tipico processo redox reversibile, all'avvicinarsi del potenziale applicato a quello del potenziale standard di riduzione (E0) della specie in esame, la corrente faradica inizia ad aumentare, seguendo il comportamento predetto dall'equazione di Nernst per l'equilibrio superficiale (Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.).
$$
E=E^{0}+\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{C_{ox}}{C_{red}}\right)
@@ -678,21 +674,17 @@ $$
**Equazione 6** - *equazione di Nernst*
-Questa corrente continua a crescere fino a raggiungere un picco massimo, definito corrente di picco (Ip). La formazione di tale picco si verifica poiché lo strato di soluzione immediatamente adiacente all'elettrodo si impoverisce rapidamente della specie reagente, rendendo il processo limitato dalla velocità di diffusione del materiale dal bulk della soluzione. Subito dopo il superamento del picco, lo strato di diffusione si espande verso l'interno della soluzione attenuando il gradiente di concentrazione, e conseguentemente la corrente decresce proporzionalmente a t-1/2, seguendo l'equazione di Cottrell (**Equazione 7**) dove $I\left(t\right)$ è la corrente al tempo $t$ , $n$ è il numero di elettroni scambiati, $F$ è la costante di Faraday, $A$ rappresenta l'area attiva dell'elettrodo, $D$ è il coefficiente di diffusione della specie elettroattiva, $C^{*}$ è la concentrazione della specie reagente nel bulk della soluzione e $t$ è il tempo.
+Questa corrente continua a crescere fino a raggiungere un picco massimo, definito corrente di picco (Ip). La formazione di tale picco si verifica poiché lo strato di soluzione immediatamente adiacente all'elettrodo si impoverisce rapidamente della specie reagente, rendendo il processo limitato dalla velocità di diffusione del materiale dal bulk della soluzione. Subito dopo il superamento del picco, lo strato di diffusione si espande verso l'interno della soluzione attenuando il gradiente di concentrazione, e conseguentemente la corrente decresce proporzionalmente a t-1/2, seguendo l'equazione di Cottrell (Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.) dove $I(t)$ è la corrente al tempo $t$, $n$ è il numero di elettroni scambiati, $F$ è la costante di Faraday, $A$ rappresenta l'area attiva dell'elettrodo, $D$ è il coefficiente di diffusione della specie elettroattiva, $C^{*}$ è la concentrazione della specie reagente nel bulk della soluzione e $t$ è il tempo.
-$$
-I\left(t\right)=\frac{nFAD^{1/2}C^{*}}{\pi ^{1/2}t^{1/2}}
-$$
+$$ I(t) = \frac{nFAD^{1/2}C^{*}}{\pi^{1/2}t^{1/2}} $$
**Equazione 7** - *equazione di Cottrell*
Invertendo poi il potenziale applicato, le specie generate all'elettrodo durante la scansione di andata subiscono il processo inverso, originando nel voltammogramma un picco di corrente di segno opposto.
-Per un sistema diffusivo ideale e reversibile, il valore della corrente di picco in funzione della velocità di scansione è descritto quantitativamente dall'equazione di Randles-Sevcik (**Equazione 8**):
+Per un sistema diffusivo ideale e reversibile, il valore della corrente di picco in funzione della velocità di scansione è descritto quantitativamente dall'equazione di Randles-Sevcik (Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.):
-$$
-I_{p}=\left(2{,}69\times 10^{5}\right)\cdot n^{3/2}\cdot A\cdot D^{1/2}\cdot C\cdot v^{1/2}
-$$
+$$ I_{p} = \left( 2.69 \times 10^{5} \right) \cdot n^{3/2} \cdot A \cdot D^{1/2} \cdot C \cdot v^{1/2} $$
**Equazione 8** - *equazione di Randles-Sevcik*
@@ -701,9 +693,9 @@ In questa equazione, $n$ rappresenta il numero di elettroni scambiati nella reaz
## 3.4 **Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche**
-Le caratterizzazioni elettrochimiche sono state condotte a temperatura ambiente impiegando un potenziostato CHI660C (CH Instruments), interfacciato con una cella elettrochimica standard a tre elettrodi. Il sistema era costituito da un elettrodo di lavoro in glassy carbon (carbonio vetroso), un elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl e un controelettrodo costituito da un filo di platino.
+Le caratterizzazioni elettrochimiche sono state condotte a temperatura ambiente impiegando un potenziostato CHI660C (CH Instruments), interfacciato con una cella elettrochimica standard a tre elettrodi. Il sistema era costituito da un elettrodo di lavoro in glassy carbon (carbonio vetroso), un elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl e un controelettrodo costituito da un filo di platino (**Figura 39**).
-Tutte le misurazioni sono state eseguite in fase omogenea, utilizzando tetraidrofurano (THF) come solvente. Come elettrolita di supporto è stato impiegato il tetrabutilammonio esafluorofosfato (TBAPF6) ad una concentrazione di 0,1 M. Prima di procedere all'analisi dei materiali sintetizzati, è stata registrata la ciclovoltammetria del bianco sulla sola soluzione elettrolitica, al fine di verificare la pulizia del sistema e l'assenza di specie elettroattive interferenti all'interno della finestra di potenziale indagata. Successivamente, la soluzione è stata utilizzata per la preparazione delle soluzioni polimeriche a una concentrazione fissa di 10 mg/mL.
+Tutte le misurazioni sono state eseguite in fase omogenea, utilizzando tetraidrofurano (THF) come solvente. Come elettrolita di supporto è stato impiegato il tetrabutilammonio esafluorofosfato (TBAPF6) ad una concentrazione di 0.1 M. Prima di procedere all'analisi dei materiali sintetizzati, è stata registrata la ciclovoltammetria del bianco sulla sola soluzione elettrolitica, al fine di verificare la pulizia del sistema e l'assenza di specie elettroattive interferenti all'interno della finestra di potenziale indagata. Successivamente, la soluzione è stata utilizzata per la preparazione delle soluzioni polimeriche a una concentrazione fissa di 10 mg/mL.
@@ -711,7 +703,7 @@ Tutte le misurazioni sono state eseguite in fase omogenea, utilizzando tetraidro
Inizialmente la soluzione è stata sottoposta a degasaggio tramite gorgogliamento di azoto, per rimuovere tutto l'ossigeno disciolto che potrebbe interferire con le analisi riducendosi al catodo. Successivamente, il flusso di azoto dentro la soluzione è stato rimosso per evitare perturbazioni meccaniche all'interfaccia elettrodo/soluzione durante le misure, mantenendolo solo come battente per impedire l'ingresso di ossigeno nella cella.
-Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0,05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50](#ref-50)
+Le scansioni voltammetriche di base per l'identificazione dei processi redox sono state registrate applicando una velocità di scansione di 0.05 V/s, variando in seguito le velocità di scansione (0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s) per investigare l'influenza della cinetica di trasferimento. Al termine delle misurazioni per ciascun campione, è stata aggiunta una piccola quantità di ferrocene direttamente nella cella elettrochimica per fungere da standard redox interno, in quanto i potenziali misurati sperimentalmente sono relativi e strettamente dipendenti dal particolare elettrodo di riferimento impiegato. Sfruttando il comportamento reversibile e il potenziale noto della coppia redox Fc/Fc+, è stato possibile calibrare l'asse dei potenziali e riferire i valori di onset sperimentali alla scala assoluta delle energie nel vuoto, passaggio indispensabile per un calcolo rigoroso dei livelli energetici HOMO e LUMO dei materiali.[50](#ref-50)
# 4 **Discussione dei risultati**
@@ -727,7 +719,7 @@ Il gruppo di ricerca all'interno del quale è stato svolto il lavoro di tesi si
**Figura 40** - *sostituenti del DPP precedentemente studiati dal gruppo di ricerca*
-L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.
+L'impiego di benzonitrili con sostituenti in *para* di tipo EWG porta alla formazione di sistemi altamente emissivi; al contrario, la presenza di gruppi EDG porta alla formazione di un isomero strutturale (iso-DPP) in cui la fluorescenza nel visibile risulta inibita principalmente a causa dell'attivazione di processi di rilassamento non radiativo.[51](#ref-51)
Questo studio iniziale ha garantito solide fondamenta riguardo i possibili fluorofori da utilizzare in successive reazioni di polimerizzazione, sulla base di fattori come proprietà emissive e loro reattività.
@@ -753,7 +745,7 @@ Il tiofene è stato introdotto direttamente nell'ambiente di reazione dopo la fo
La purificazione della reazione è stata effettuata sfruttando la netta differenza di solubilità tra i reagenti ed il prodotto della reazione; una volta isolato il DPP dall'ambiente di reazione sono stati ripetuti numerosi lavaggi con acqua e metanolo per eliminare solvente e reagenti ancora presenti.
-Il prodotto, quindi, è stato sottoposto ad una serie di caratterizzazioni con lo scopo di determinarne l'effettiva struttura e proprietà fotofisiche.
+Il prodotto, quindi, è stato sottoposto ad una serie di caratterizzazioni con lo scopo di determinarne l'effettiva struttura e le proprietà fotofisiche.
@@ -765,7 +757,7 @@ Nella regione a circa 11 ppm si osserva un singoletto allargato attribuibile ai
-**Figura 45** - *spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF*
+**Figura 45** - *spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF (λex:490 nm)*
Dall'analisi dello spettro UV-visibile del prodotto **1** è possibile osservare una banda di assorbimento ben definita, con due massimi a lunghezze d'onda pari a circa 532 nm e 498 nm, caratteristici del sistema coniugato e planare del core dichetopirrolopirrolico. Lo spettro di emissione risulta essere pressoché simmetrico con quello di assorbimento, presentando un massimo principale a 543 nm e una spalla secondaria a circa 585 nm. È inoltre interessante notare uno Stokes Shift di soli 11 nm, indice del fatto che l'elevata rigidità molecolare del sistema minimizza i riarrangiamenti strutturali tra stato fondamentale ed eccitato, limitando così i decadimenti non radiativi in seguito all'eccitazione.
@@ -787,13 +779,13 @@ Le condizioni operative hanno richiesto un controllo rigoroso della concentrazio
La fase di work-up è stata condotta mediante estrazioni liquido-liquido al fine di allontanare le impurezze idrosolubili, tra cui i sali inorganici generati, gli eccessi di base ed eventuali tracce di solvente di reazione. La fase organica in DCM è stata lavata con una soluzione acquosa satura di cloruro di potassio (KCl). Dopo aver rimosso l'umidità residua trattando la fase organica con sodio solfato anidro (Na2SO4) e aver filtrato l'agente essiccante, il grezzo isolato è stato sottoposto al processo di purificazione.
-Il prodotto è stato purificato per cristallizzazione, una tecnica che sfrutta la solubilità e capacità di cristallizzare del prodotto in uno specifico solvente, in questo caso etanolo. Sciogliendo il grezzo a caldo nella minima quantità di etanolo necessaria e inducendo successivamente una lenta precipitazione mediante prolungato raffreddamento a bassa temperatura (-20 °C), è stato possibile isolare selettivamente il composto d'interesse, lasciando le impurezze maggiormente solubili nelle acque madri. Il precipitato scuro, corrispondente al DPP bis-alchilato, è infine stato recuperato mediante filtrazione. Il prodotto **2** ottenuto è stato caratterizzato mediante spettroscopia NMR e FT-IR.
+Il prodotto è stato purificato per cristallizzazione, una tecnica che sfrutta la solubilità e capacità di cristallizzare del prodotto in uno specifico solvente, in questo caso etanolo. Sciogliendo il grezzo a caldo nella minima quantità di etanolo necessaria e inducendo successivamente una lenta precipitazione mediante prolungato raffreddamento a bassa temperatura (-20°C), è stato possibile isolare selettivamente il composto d'interesse, lasciando le impurezze maggiormente solubili nelle acque madri. Il precipitato scuro, corrispondente al DPP bis-alchilato, è infine stato recuperato mediante filtrazione. Il prodotto **2** ottenuto è stato caratterizzato mediante spettroscopia 1H-NMR e FT-IR.
**Figura 48** - *spettro 1H-NMR in CDCl3 del prodotto 2*
-Nella regione aromatica dello spettro 1H-NMR, riportato in **Figura 48**, si osservano chiaramente tre distinti segnali assegnabili ai protoni degli anelli tiofenici. Il segnale più indicativo è rappresentato da un doppietto a campi particolarmente bassi (circa 8,9 ppm), attribuibile ai protoni fortemente deschermati per effetto dei gruppi carbonilici adiacenti del core DPP. Gli altri due protoni tiofenici completano il pattern generando gli altri due segnali separati a campi progressivamente più alti (7,6 ppm e 7,3 ppm). L'avvenuta reazione di N-alchilazione è comprovata, nella regione alifatica, dalla comparsa di due multipletti: il segnale più deschermato (4,1 ppm) è relativo ai gruppi metilenici legati direttamente all'azoto lattamico, mentre il secondo (3,6 ppm) corrisponde ai metileni adiacenti all'ossidrile terminale. Infine, i restanti protoni metilenici della catena alifatica sono chiaramente visibili sotto forma di multipletti nella regione compresa tra 1 e 2 ppm.
+Nella regione aromatica dello spettro 1H-NMR, riportato in **Figura 48**, si osservano chiaramente tre distinti segnali assegnabili ai protoni degli anelli tiofenici. Il segnale più indicativo è rappresentato da un doppietto a campi particolarmente bassi (circa 8.9 ppm), attribuibile ai protoni fortemente deschermati per effetto dei gruppi carbonilici adiacenti del core DPP. Gli altri due protoni tiofenici completano il pattern generando gli altri due segnali separati a campi progressivamente più alti (7.6 ppm e 7.3 ppm). L'avvenuta reazione di N-alchilazione è comprovata, nella regione alifatica, dalla comparsa di due multipletti: il segnale più deschermato (4.1 ppm) è relativo ai gruppi metilenici legati direttamente all'azoto lattamico, mentre il secondo (3.6 ppm) corrisponde ai metileni adiacenti all'ossidrile terminale. Infine, i restanti protoni metilenici della catena alifatica sono chiaramente visibili sotto forma di multipletti nella regione compresa tra 1 e 2 ppm.
@@ -805,71 +797,89 @@ Per completare la caratterizzazione, il fluoroforo è stato analizzato mediante
-**Figura 50** - *spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF*
+**Figura 50** - *spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λex:540 nm)*
In seguito all'alchilazione si osserva uno spostamento batocromico del massimo di assorbimento, passando da 531 nm nel caso del prodotto **1** a 541 nm del prodotto **2**. Tale fenomeno è riconducibile all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, le quali arricchiscono la densità elettronica sugli atomi di azoto determinando una destabilizzazione energetica dell'orbitale HOMO e un conseguente restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift, invece, è simile per entrambi i fluorofori e vale circa 14 nm.
-| Prodotto | λmax, abs (nm) | λmax, ex (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M-1 cm-1) |
-| --- | --- | --- | --- | --- |
-| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[51](#ref-51) |
-| 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
-
**Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati*
+| Prodotto | λmax, abs (nm) | λmax, ex (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M-1 cm-1) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000[52](#ref-52) |
+| 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
+
Inoltre, è stato possibile calcolare il coefficiente di estinzione molare ε (M-1 cm-1) del prodotto **2** mediante una retta di calibrazione ottenuta valutando l'assorbanza per via spettrofotometrica di diverse soluzioni di fluoroforo in cloroformio (CHCl3) a concentrazione nota. La pendenza della curva, secondo la legge di Lambert-Beer, rappresenta graficamente la ε; il valore calcolato risulta essere di 13218 M-1 cm-1 (**Figura 51**).
-**Figura 51** - *retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε*
+**Figura 51** - *retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl3 per il calcolo di ε*
+
+Successivamente alle analisi spettroscopiche, il monomero è stato sottoposto a voltammetria ciclica (CV) per studiarne il comportamento redox e stimare i livelli energetici di frontiera.
+
+L'analisi qualitativa del voltammogramma del prodotto **2** (**Figura 52**) evidenzia un comportamento diverso per i processi di estrazione ed iniezione di carica all'interfaccia elettrodica.
+
+Durante la scansione anodica, corrispondente al processo di drogaggio di tipo p, si osserva lo sviluppo di un'ampia onda faradica priva di un corrispondente picco di ritorno simmetrico nella scansione inversa, denotando la marcata irreversibilità dell'ossidazione. Tale asimmetria è riconducibile all'instaurarsi di un meccanismo di tipo elettrochimico-chimico (EC): i radicali cationi generati inizialmente risultano altamente instabili e vengono rapidamente consumati da reazioni chimiche secondarie di degradazione, impedendo al sistema di ripristinare il suo stato neutro originario. Al contrario, procedendo verso i potenziali catodici per indagare il drogaggio di tipo n, l'iniezione di elettroni genera un picco di riduzione principale ben definito, a cui fa seguito un'evidente onda di scarica anodica durante la scansione di ritorno. Sebbene si registri anche la presenza di un segnale pre-onda di minore intensità, la chiara comparsa del picco di ritorno indica che la specie radical-anionica transitoria possiede una stabilità chimica nettamente superiore rispetto a quella formata durante il processo ossidativo.
+
+
+
+**Figura 52** - *voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF con concentrazione 1 mM*
+
+A causa dell'irreversibilità descritta e delle concomitanti cinetiche di reazione che alterano i potenziali di picco, questi ultimi non rappresentano parametri termodinamici affidabili per una rigorosa valutazione energetica del materiale. Pertanto, l'elaborazione quantitativa si è basata sulla determinazione dei potenziali di onset, estratti mediante il metodo grafico dell'intersezione delle tangenti, in quanto approssimano con maggiore accuratezza la minima energia richiesta per innescare i trasferimenti elettronici. A partire dai valori riportati in **Tabella 6**, e dopo aver effettuato una opportuna calibrazione rispetto al potenziale di riferimento del ferrocene, l'applicazione delle equazioni empiriche (**Paragrafo 3.3**) ha consentito di ricavare i livelli energetici assoluti degli orbitali di frontiera. Nello specifico, per il monomero sintetizzato è stato stimato un livello energetico HOMO pari a -5,357 eV e un livello LUMO pari a -3,347 eV, parametri dai quali deriva un bandgap elettrochimico complessivo di 2,01 eV.
+
+**Tabella 6** - *dati voltammetrici del prodotto 2*
+
+| Prodotto | onset ox (V) | onset rid (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 2 | 0,56 | -1,45 | -5,36 | -3,35 | 2,01 |
## 4.2 **Copolimeri coniugati**
Successivamente alla sintesi e alla caratterizzazione fotofisica del fluoroforo dichetopirrolopirrolico **2**, l'attenzione è stata rivolta alla sua integrazione in sistemi polimerici coniugati. In tale ottica, si è proceduto alla sintesi di copolimeri statistici, facendo reagire questo monomero con il 3-esiltiofene (3HT).
-La scelta del 3HT come comonomero è stata guidata dalla collaborazione con il gruppo di ricerca del Prof. Lanzi. L'esperienza pregressa di tale gruppo ha infatti ampiamente convalidato l'efficacia e la versatilità della polimerizzazione ossidativa applicata a questa classe di derivati tiofenici. La scelta di questa specifica via sintetica, inoltre, si giustifica alla luce di diversi vantaggi operativi: a differenza dei tradizionali e più complessi metodi di *cross-coupling* catalizzati da metalli di transizione, la polimerizzazione ossidativa diretta non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri, diminuendo drasticamente gli step sintetici. Inoltre, richiedendo condizioni termodinamiche blande, temperatura ambiente e pressione atmosferica, il processo si distingue per una notevole semplicità esecutivo ed un basso costo energetico. Tali caratteristiche le conferiscono un grande potenziale di scale-up, aspetto di notevole rilevanza nell'ambito di ricerca di questa tesi.
+La scelta del 3HT come comonomero è stata guidata dalla collaborazione con il gruppo di ricerca del Prof. Lanzi. L'esperienza pregressa di tale gruppo ha infatti ampiamente convalidato l'efficacia e la versatilità della polimerizzazione ossidativa applicata a questa classe di derivati tiofenici. La scelta di questa specifica via sintetica, inoltre, si giustifica alla luce di diversi vantaggi operativi: a differenza dei tradizionali e più complessi metodi di *cross-coupling* catalizzati da metalli di transizione, la polimerizzazione ossidativa diretta non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri, diminuendo drasticamente gli step sintetici. Inoltre, richiedendo condizioni termodinamiche blande, temperatura ambiente e pressione atmosferica, il processo si distingue per una notevole semplicità esecutiva ed un basso costo energetico. Tali caratteristiche le conferiscono un grande potenziale di scale-up, aspetto di notevole rilevanza nell'ambito di ricerca di questa tesi.
-Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[52](#ref-52) L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena esilica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero; dall'altro lato, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, agendo in sinergia con gli altri moduli strutturali della catena per modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.
+Sotto il profilo strutturale e funzionale, la selezione del 3HT è motivata dalle note proprietà elettroniche dei politiofeni, classificati in letteratura tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici.[53](#ref-53) L'inserimento di questa unità nella catena polimerica persegue quindi un duplice obiettivo: da un lato, la presenza della catena alchidica assicura l'aumento di solubilità del materiale finale nei comuni solventi organici, requisito fondamentale per la successiva processabilità del polimero. Invece, l'anello tiofenico contribuisce attivamente all'estensione del sistema π-coniugato, interagendo con le altre unità costituenti della catena permette di modulare il band gap del materiale e ottimizzare le prestazioni di trasporto di carica del polimero semiconduttore.
-La reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo **2** con il 3HT è stata effettuata secondo lo schema di reazione riportato in **Figura 52**.
+La reazione di polimerizzazione ossidativa del fluoroforo **2** con il 3HT è stata effettuata secondo lo schema di reazione riportato in **Figura 53**.
-**Figura 52** - *schema di reazione dei copolimeri coniugati*
+**Figura 53** - *schema di reazione dei copolimeri coniugati*
-Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl3). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[53](#ref-53). Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe2+. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (**Figura 53**).
+Il primo stadio del meccanismo di polimerizzazione ossidativa è governato dalla reattività del tricloruro ferrico (FeCl3). In questo caso, il sale inorganico funge da agente ossidante ed è impiegato in eccesso stechiometrico rispetto ai reagenti. Il centro metallico Fe3+ promuove l'attivazione dei monomeri attraverso un processo di trasferimento mono-elettronico (Single Electron Transfer, SET)[54](#ref-54). Durante questa fase, il ferro estrae un elettrone dagli anelli tiofenici dei monomeri, elettron-ricchi di natura, riducendosi a Fe2+. Questa reazione redox porta alla generazione di cationi radicalici fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato dei dichetopirrolopirroli e dei derivati tiofenici. Questi intermedi, altamente reattivi, rappresentano i veri centri attivi della polimerizzazione, che tendono a legarsi per formare i nuovi legami carbonio-carbonio necessari all'accrescimento della catena (**Figura 54**).
-**Figura 53** - *meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico*
+**Figura 54** - *meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico*
-Per garantire l'efficienza e il controllo di questa propagazione radicalica, l'impiego del nitrometano (CH3NO2) all'interno della miscela di solventi risulta determinante. Allo stato solido e in solventi non coordinanti come il cloroformio, il FeCl3 tende a formare dimeri o aggregati, nei quali i siti attivi per l'ossidazione sono limitati alla superficie o ai difetti strutturali dei cluster. L'introduzione del nitrometano nella miscela di reazione risolve questa criticità: agendo come legante, esso rompe i ponti alogeno intermolecolari, spezzando i dimeri e solvatando il cloruro ferrico. La formazione di questi complessi di coordinazione con il nitrometano attiva di fatto il sistema, generando una soluzione omogenea di centri metallici discreti e stericamente accessibili per il trasferimento elettronico. Parallelamente, la coordinazione del ferro con il nitrometano ne modera sensibilmente sia la forte acidità di Lewis che il potenziale ossidante. Questa azione attenuatrice è essenziale per indirizzare la cinetica di reazione: controllando la forza dell'ossidante, si prevengono reazioni secondarie come l'iper-ossidazione della catena o l'insorgere di difetti di reticolazione (cross-linking). Di conseguenza si migliora la regioselettività della polimerizzazione, massimizzando la regolarità strutturale e l'estensione della π-coniugazione nel copolimero semiconduttore **3** sintetizzato.
+Per garantire l'efficienza e il controllo della propagazione radicalica, l'impiego del nitrometano (CH3NO2) all'interno della miscela di solventi risulta determinante. Allo stato solido e in solventi non coordinanti come il cloroformio, il FeCl3 tende a formare dimeri o aggregati, nei quali i siti attivi per l'ossidazione sono limitati alla superficie o ai difetti strutturali dei cluster. L'introduzione del nitrometano nella miscela di reazione risolve questa criticità: agendo come legante, esso rompe i ponti alogeno intermolecolari, spezzando i dimeri e solvatando il cloruro ferrico. La formazione di questi complessi di coordinazione con il nitrometano attiva di fatto il sistema, generando una soluzione omogenea di centri metallici discreti e stericamente accessibili per il trasferimento elettronico. Parallelamente, la coordinazione del ferro con il nitrometano ne modera sensibilmente sia la forte acidità di Lewis che il potenziale ossidante. Questa azione attenuatrice è essenziale per indirizzare la cinetica di reazione: controllando la forza dell'ossidante, si prevengono reazioni secondarie come l'iper-ossidazione della catena o l'insorgere di difetti di reticolazione (cross-linking). Di conseguenza si migliora la regioselettività della polimerizzazione, massimizzando la regolarità strutturale e l'estensione della π-coniugazione nel copolimero semiconduttore **3** sintetizzato.
Come solvente di reazione, invece, è stato scelto di utilizzare il cloroformio anidro, necessario per prevenire reazioni secondarie indotte dall'umidità. L'acqua, agendo come nucleofilo e base di Lewis, potrebbe interferire con il processo di polimerizzazione attraverso due meccanismi competitivi. In primo luogo, si potrebbe coordinare al FeCl3 formando specie idrate stabili; ciò saturerebbe la sfera di coordinazione del metallo, riducendone il potenziale ossidativo e inibendo l'innesco della reazione. In secondo luogo, l'acqua potrebbe causare il quenching degli intermedi cationico-radicalici in propagazione. Questo attacco nucleofilo porterebbe alla terminazione prematura della catena polimerica e all'introduzione di difetti strutturali, i quali interromperebbero la coniugazione della catena compromettendo le proprietà semiconduttrici del copolimero **3**.
Una volta completato il tempo di reazione, l'isolamento del materiale polimerico ha richiesto un accurato work-up, mirato non solo al recupero del prodotto, ma soprattutto alla completa rimozione delle impurità inorganiche e delle frazioni a basso peso molecolare.
-Inizialmente sono stati effettuati lavaggi con acido cloridrico, in questo modo si mantengono i sali di ferro disciolti nella fase acquosa, evitando che precipitino sotto forma di idrossidi insolubili all'interfaccia. La completa rimozione dell'ossidante inorganico è un requisito fondamentale per mantenere l'elettronica del copolimero realizzato: tracce di metalli di transizione all'interno del backbone polimerico abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza del materiale. Per monitorare l'efficacia dell'estrazione, le acque di lavaggio sono state sottoposte al saggio del tiocianato. L'aggiunta dello ione SCN- genera, in presenza di ioni Fe3+, un complesso di coordinazione caratterizzato da un'intensa colorazione rossa. I lavaggi acidi sono stati ripetuti fino all'ottenimento di un saggio negativo (soluzione incolore), a riprova della totale purificazione del sistema organico dai residui inorganici.
+Inizialmente sono stati effettuati lavaggi con acido cloridrico, in questo modo si mantengono i sali di ferro disciolti nella fase acquosa, evitando che precipitino sotto forma di idrossidi insolubili all'interfaccia. La completa rimozione dell'ossidante inorganico è un requisito fondamentale per mantenere intatte le caratteristiche del trasporto di carica del copolimero realizzato: tracce di metalli di transizione all'interno del backbone polimerico abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza del materiale. Per monitorare l'efficacia dell'estrazione, le acque di lavaggio sono state sottoposte al saggio del tiocianato. L'aggiunta dello ione SCN- genera, in presenza di ioni Fe3+, un complesso di coordinazione caratterizzato da un'intensa colorazione rossa. I lavaggi acidi sono stati ripetuti fino all'ottenimento di un saggio negativo (soluzione incolore), a riprova della totale purificazione del sistema organico dai residui inorganici.
-L'ultimo lavaggio con una soluzione acquosa mezza satura di cloruro di sodio (NaCl) sfrutta l'elevata forza ionica del sale per massimizzare l'effetto di salting-out: l'ambiente acquoso salino favorisce l'estrazione dell'acqua parzialmente disciolta nel solvente organico. Questa azione di pre-anidrificazione trascina nella fase acquosa anche le ultimissime tracce di impurità idrosolubili, come l'HCl residuo, garantendo l'isolamento di una fase organica di elevata purezza.
+L'ultimo lavaggio con una soluzione acquosa satura di cloruro di sodio (NaCl) sfrutta l'elevata forza ionica del sale per massimizzare l'effetto di salting-out: l'ambiente acquoso salino favorisce l'estrazione dell'acqua parzialmente disciolta nel solvente organico.
Dopo aver isolato e anidrificato la fase organica, e rimosso il solvente, è stata necessaria una purificazione del solido grezzo. Al fine di allontanare i sottoprodotti di sintesi, primo fra tutti l'omopolimero del 3-esiltiofene, si è ricorsi a una purificazione mediante precipitazione selettiva in un sistema solvente/non-solvente. Il grezzo di reazione è stato solubilizzato nel minor volume possibile di THF e fatto gocciolare in un ampio eccesso di metanolo freddo.
In queste condizioni, il copolimero d'interesse mantiene un'affinità sufficiente con la miscela, rimanendo disciolto nella fase liquida. Al contrario, la frazione contenente l'omopolimero (poli-3HT) risulta insolubile nel non-solvente, portando ad una precipitazione. La fase liquida contenente il copolimero purificato, è stata infine portata a secco, permettendo di isolare il materiale d'interesse idoneo per le successive caratterizzazioni.
-Al fine di indagare la relazione struttura-proprietà e di valutare l'incidenza del core fluorescente sulle caratteristiche finali del materiale, la reazione di polimerizzazione è stata condotta variando il rapporto stechiometrico tra i due monomeri. Nello specifico, sono stati sintetizzati tre differenti copolimeri, modulando la frazione molare del derivato dichetopirrolopirrolico (**2**) rispetto al 3-esiltiofene (**Tabella 6**).
+Al fine di indagare la relazione struttura-proprietà e di valutare l'incidenza del core fluorescente sulle caratteristiche finali del materiale, la reazione di polimerizzazione è stata condotta variando il rapporto stechiometrico tra i due monomeri. Nello specifico, sono stati sintetizzati tre differenti copolimeri, modulando la frazione molare del derivato dichetopirrolopirrolico (**2**) rispetto al 3-esiltiofene (**Tabella 7**).
-L'obiettivo era prepare una serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura macromolecolare, ipotizzando di passare da un sistema a maggioranza tiofenica fino a uno equimolare o dominato dal DPP. Tuttavia, specifiche problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione del monomero DPP a un massimo del 35%. Tale discrepanza è riconducibile ad una differenza nei rapporti di reattività dei due comonomeri, fortemente influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP. Quest'ultimo, infatti, risulta svantaggiato nell'accoppiamento rispetto al derivato tiofenico, la cui maggiore reattività e minor volume ne favoriscono l'addizione preferenziale. Si è quindi ottenuta una libreria di materiali in cui si passa da un *backbone* con minime quantità di DPP (copolimero **3a**), a uno in cui la sua percentuale aumenta (copolimero **3b**), fino a giungere al sistema maggiormente arricchito (copolimero **3c**), mantenendo però in tutti i casi un rapporto molare a favore delle unità di 3-esiltiofene.
+L'obiettivo era preparare una serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura macromolecolare, ipotizzando di passare da un sistema a maggioranza tiofenica fino a uno equimolare o dominato dal DPP. Tuttavia, specifiche problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione del monomero DPP a un massimo del 35% mol/mol. Tale comportamento è riconducibile ad una differenza nei rapporti di reattività dei due comonomeri, fortemente influenzato dall'ingombro sterico del nucleo DPP. Quest'ultimo, infatti, risulta svantaggiato nell'accoppiamento rispetto al derivato tiofenico, la cui maggiore reattività e minor volume ne favoriscono l'addizione preferenziale. Si è quindi ottenuta una libreria di materiali in cui si passa da un *backbone* con minime quantità di DPP (copolimero **3a**), a uno in cui la sua percentuale aumenta (copolimero **3b**), fino a giungere al sistema maggiormente arricchito (copolimero **3c**), mantenendo però in tutti i casi un rapporto molare a favore delle unità di 3-esiltiofene.
-| Copolimero | moli DPP 2 | moli 3HT | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) |
+**Tabella 7** - *composizione dei copolimeri coniugati*
+
+| Copolimero | % DPP teorica (mol/mol) | Area segnale CH3 (A3HT) | Area segnale CH2 (ADPP) | % DPP reale (mol/mol) |
| --- | --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 0,2 | 0,8 | 20 | 25,2 |
-| 3b | 0,5 | 0,5 | 50 | 32,6 |
-| 3c | 0,8 | 0,2 | 80 | 35,3 |
+| 3a | 20 | 96,56 | 4,01 | 3 |
+| 3b | 50 | 81,03 | 14,21 | 12 |
+| 3c | 80 | 55,44 | 41,52 | 35 |
-**Tabella 6** - *composizione dei copolimeri coniugati*
-
-La composizione percentuale reale delle unità di DPP all'interno dei copolimeri è stata determinata mediante spettroscopia 1H-NMR (**Figura 54**, **Figura 55**, **Figura 56**). L'analisi quantitativa si è basata sull'integrazione di due segnali: il picco relativo ai protoni del gruppo metilico (CH₃) del 3-esiltiofene e quello corrispondente ai protoni dei gruppi metilenici (CH₂) adiacenti alle funzioni idrossiliche del DPP.
+La composizione percentuale reale delle unità di DPP all'interno dei copolimeri è stata determinata mediante spettroscopia ¹H-NMR (**Figura 55**, **Figura 56**, **Figura 57**). L'analisi quantitativa si è basata sull'integrazione di due segnali: il picco relativo ai protoni del gruppo metilico (CH₃) del 3-esiltiofene e quello corrispondente ai protoni dei gruppi metilenici (CH₂) adiacenti alle funzioni idrossiliche del DPP.
I valori delle aree ottenute sono stati normalizzati rispetto al numero di protoni magneticamente equivalenti. La percentuale molare di DPP nel copolimero è stata calcolata mediante l'**Equazione 9**.
@@ -881,129 +891,138 @@ $$
dove $A_{DPP}$ e $A_{3HT}$ rappresentano i valori delle aree integrate per i rispettivi segnali, mentre $n_{DPP}$ e $n_{3HT}$ indicano il numero di protoni magneticamente equivalenti che generano il segnale.
-La percentuale reale di DPP 2 presente nei tre copolimeri è riportata in **Tabella 6**.
+La percentuale reale di DPP **2** presente nei tre copolimeri è riportata in **Tabella 7**.
+
+Inoltre, dall'analisi degli spettri 1H-NMR dei tre campioni, si nota come nel copolimero **3a** vi sia la presenza di segnali riconducibili al monomero 3HT non reagito, indicando un minor grado di purezza del prodotto rispetto agli altri campioni sintetizzati. La presenza del co-monomero di partenza ha rappresentato una problematica in fase di integrazione, alterando il calcolo per l'ottenimento del valore reale di DPP inserito nella macromolecola.
-**Figura 54** - *spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3*
+**Figura 55** - *Spettro 1H-NMR del copolimero 3a in CDCl3*
-**Figura 55** - *spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3*
+**Figura 56** - *Spettro 1H-NMR del copolimero 3b in CDCl3*
-**Figura 56** - *spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3*
+**Figura 57** - *Spettro 1H-NMR del copolimero 3c in CDCl3*
In seguito all'analisi strutturale effettuata tramite spettroscopia NMR, i copolimeri sintetizzati sono stati caratterizzati mediante spettroscopia FT-IR, UV-Vis e di emissione, mentre la distribuzione dei pesi molecolari e il comportamento termico sono stati valutati rispettivamente tramite Cromatografia a Permeazione di Gel (GPC) e Calorimetria a Scansione Differenziale (DSC).
-**Figura 57** - *spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)*
+**Figura 58** - *spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)*
-L'analisi FT-IR (**Figura 57**) conferma l'avvenuta copolimerizzazione per i campioni **3a** (traccia verde), **3b** (traccia rossa) e **3c** (traccia blu). Tutti gli spettri mostrano gli stretching dei legami C-H alifatici (\~2920 e \~2850 cm⁻¹) e il segnale a \~820 cm⁻¹ caratteristico dell'anello del 3-esiltiofene. L'incorporazione del DPP è provata dall'intenso picco del carbonile lattamico (C=O) a \~1650 cm⁻¹ e dallo stretching C-O a \~1050 cm⁻¹. Come atteso dai dati NMR, la banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) risulta evidente nei polimeri **3b** e **3c**, mentre a minore intensità nel **3a**, confermando il minor contenuto di unità DPP in quest'ultimo campione.
+L'analisi FT-IR (**Figura 58**) conferma l'avvenuta copolimerizzazione per i campioni **3a** (traccia verde), **3b** (traccia rossa) e **3c** (traccia blu). Tutti gli spettri mostrano gli stretching dei legami C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹) e il segnale a ~820 cm⁻¹ caratteristico dell'anello del 3-esiltiofene. L'incorporazione del DPP è provata dall'intenso picco del carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹ e dallo stretching C-O a ~1050 cm⁻¹. Come atteso dai dati NMR, la banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) risulta evidente nei polimeri **3b** e **3c**, mentre a minore intensità nel **3a**, confermando il minor contenuto di unità DPP in quest'ultimo campione.
-La caratterizzazione foto-fisica dei copolimeri sintetizzati è stata effettuata combinando spettroscopia di assorbimento (UV-Vis) ed emissione (**Figura 58**, **Figura 59**, **Figura 60**).
+La caratterizzazione foto-fisica dei copolimeri sintetizzati è stata effettuata combinando spettroscopia di assorbimento (UV-Vis) ed emissione (**Figura 59**, **Figura 60**, **Figura 61**).
-**Figura 58** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF*
+**Figura 59** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF (λex = 490 nm)*
-**Figura 59** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF*
+**Figura 60** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF (λex = 490 nm)*
-**Figura 60** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF*
+**Figura 61** - *spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF (λex = 490 nm)*
-I copolimeri **3a**, **3b** e **3c** in soluzione (THF) mostrano profili pressoché identici tra loro e fortemente simili a quello del monomero DPP di partenza (**Figura 58**, **Figura 59**, **Figura 60**). Sia l'ampia banda di assorbimento, con λmax a circa 540-545 nm, relativa alla transizione π→π\*, sia lo spettro di emissione, con λmax a circa 550 nm, ricalcano infatti il comportamento foto-fisico del core dichetopirrolopirrolico. Si nota come tutti i campioni presentino uno Stokes shift estremamente ridotto: questa forte sovrapposizione tra le bande di assorbimento ed emissione è indicativa di una notevole rigidità strutturale dello scheletro polimerico, il quale subisce una minima riorganizzazione conformazionale nel passaggio dallo stato fondamentale a quello eccitato.
+I copolimeri **3a**, **3b** e **3c** in soluzione (THF) mostrano profili pressoché identici tra loro e fortemente simili a quello del monomero DPP di partenza (**Figura 59**, **Figura 60**, **Figura 61**). Sia l'ampia banda di assorbimento, con λmax,abs a circa 540-545 nm, relativa alla transizione π→π\*, sia lo spettro di emissione, con λmax,em a circa 550 nm, ricalcano infatti il comportamento foto-fisico del core dichetopirrolopirrolico. Si nota come tutti i campioni presentino uno Stokes shift estremamente ridotto: questa forte sovrapposizione tra le bande di assorbimento ed emissione è indicativa di una notevole rigidità strutturale dello scheletro polimerico, il quale subisce una minima riorganizzazione conformazionale nel passaggio dallo stato fondamentale a quello eccitato.
-| copolimero | λmax, abs (nm) | λmax, ecc (nm) | Stokes shift (nm) |
+Il confronto con i dati fotofisici del P3HT avvalora ulteriormente l'avvenuta copolimerizzazione. A differenza del P3HT, che presenta un massimo di assorbimento a 450 nm e un elevato Stokes shift (112 nm) indicativo di un'ampia flessibilità conformazionale, i copolimeri sintetizzati mostrano un marcato spostamento batocromico dell'assorbimento (540-544 nm) e un drastico crollo dello Stokes shift (6-10 nm).[55](#ref-55) Questo profondo cambiamento dimostra l'effettiva integrazione del 3HT all'interno del nuovo scheletro coniugato, in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici risulta ormai bloccata dalla notevole rigidità imposta dal core dichetopirrolopirrolico.
+
+**Tabella 8** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT[55](#ref-55) in THF*
+
+| Polimero | λmax, asb (nm) | λmax, ecc (nm) | Stokes shift (nm) |
| --- | --- | --- | --- |
| 3a | 540 | 547 | 7 |
| 3b | 544 | 550 | 6 |
| 3c | 542 | 552 | 10 |
+| P3HT | 450 | 562 | 112 |
-**Tabella 7** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati*
-
-Tuttavia, sebbene in soluzione diluita i copolimeri mantengano queste eccellenti caratteristiche emissive, il loro comportamento allo stato solido risulta drasticamente differente. Come tipicamente si osserva nei sistemi $\pi$ -coniugati altamente planari, la deposizione allo stato solido favorisce una forte interazione intermolecolare. L'intenso impaccamento delle catene porta alla formazione di aggregati che disattivano i fluorofori attraverso percorsi di decadimento non radiativo. Questo effetto è visivamente confermato osservando i campioni polimerici depositati su vetrino: esposti all'illuminazione di una lampada UV (**Figura 61**), i film non mostrano alcuna emissione apprezzabile allo stato solido.
+Tuttavia, sebbene in soluzione diluita i copolimeri mantengano proprietà emissive, il loro comportamento allo stato solido risulta drasticamente differente. Come tipicamente si osserva nei sistemi $\pi$-coniugati altamente planari, allo stato solido viene favorita una forte interazione intermolecolare. L'intenso impaccamento delle catene porta alla formazione di aggregati che disattivano i fluorofori attraverso percorsi di decadimento non radiativo. Questo effetto è visivamente confermato osservando i campioni polimerici depositati su vetrino: esposti all'illuminazione di una lampada Kessil (456 nm) (**Figura 62**), i film non mostrano alcuna emissione apprezzabile allo stato solido.
-**Figura 61** - *film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c*
+**Figura 62** - *film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c*
-Proprio questa tendenza all'aggregazione, e al conseguente quenching emissivo nei film solidi, rappresenta la principale criticità per l'impiego di tali sistemi lineari in dispositivi optoelettronici. Per superare questo limite strutturale è necessario sfavorire l'avvicinamento incontrollato delle catene principali coniugate. È in quest'ottica che si è reso necessario il passaggio a un design macromolecolare più complesso, che giustifica la progettazione e la sintesi di un'architettura di tipo bottle brush.
+Proprio questa tendenza all'aggregazione, e al conseguente quenching emissivo nei film solidi, rappresenta la principale criticità per l'impiego di tali sistemi lineari in dispositivi optoelettronici. Per superare questo limite strutturale è necessario sfavorire l'impacchettamento delle catene principali coniugate. È in quest'ottica che si è reso necessario il passaggio a un design macromolecolare più complesso, che giustifica la progettazione e la sintesi di un'architettura di tipo bottle-brush.
Successivamente, i copolimeri sono stati caratterizzati mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC) per determinare la distribuzione dei pesi molecolari
-I risultati dell'analisi cromatografica riportati in **Tabella 8** evidenziano masse molecolari medie numerali ( $\overline{M_{n}}$ ) comprese tra circa 1400 e 2150 Da per i copolimeri sintetizzati. I campioni **3a** e **3c** presentano valori di $\overline{M_{n}}$ del tutto equiparabili (rispettivamente 2149 e 2134 Da). Tuttavia, il copolimero **3c** si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PD = 1,979).
+I risultati dell'analisi cromatografica riportati in **Tabella 9** evidenziano pesi molecolari medi numerali ($\overline{M_{n}}$) intorno ai 2000 Da per i copolimeri sintetizzati.
-L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PD che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[54](#ref-54)
+Il copolimero **3c** si distingue per una distribuzione delle catene polimeriche maggiormente omogenea, confermata dal valore di polidispersità più contenuto della serie (PDI = 1,9). L'ottenimento di indici di polidispersità di questa entità è del tutto normale e atteso per questo sistema, trattandosi di una polimerizzazione non controllata. Nei processi convenzionali, infatti, l'assenza di un rigoroso controllo sulla cinetica di crescita e sulle reazioni di terminazione o trasferimento di catena porta a distribuzioni dei pesi molecolari ampie, con valori teorici e sperimentali di PDI che si assestano tipicamente attorno a 2 (distribuzione più probabile di Flory) o superiori.[56](#ref-56)
-Il campione **3b** mostra invece un andamento differente: pur registrando il valore più basso di $\overline{M_{n}}$ (1402 Da), ad esso corrisponde la massa molecolare media ponderale ( $\overline{M_{w}}$ ) più elevata (6439 Da). Questa discrepanza si traduce in un indice di polidispersità nettamente superiore (PD = 4,592), indicando una distribuzione dei pesi molecolari marcatamente ampia. Tale risultato suggerisce la presenza di una frazione significativa di specie oligomeriche a catena corta, che abbassano la media numerica, e di una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato che incrementano il valore ponderale.
+Il campione **3b** presenta un indice di polidispersità nettamente superiore rispetto agli altri copolimeri della serie (PDI = 3,6), indicando per questo campione una distribuzione dei pesi molecolari marcatamente più ampia.
-| Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità
(PD) |
+**Tabella 9** - *Pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b. 3c*
+
+| Copolimero | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ (Da) | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}}$ (Da) | PDI |
| --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 2149 | 5526 | 2,571 |
-| 3b | 1402 | 6439 | 4,592 |
-| 3c | 2134 | 4223 | 1,979 |
+| 3a | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| 3b | 2400 | 4500 | 3,6 |
+| 3c | 2100 | 4200 | 1,9 |
-**Tabella 8** - *pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b e 3c*
+Al fine di valutare le proprietà termiche dei materiali sintetizzati, i tre copolimeri sono stati analizzati mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC).
-Al fine di valutare le proprietà termiche dei materiali sintetizzati, i tre copolimeri sono stati analizzati mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC). Dai termogrammi ottenuti è emerso che per tutti i campioni la temperatura di transizione vetrosa (Tg) si attesta intorno a -10 °C. A differenza di quanto si osserva per il 3HT, per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
+A differenza di quanto si osserva per l'omopolimero P3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i 210 °C e i 240 °C dovuto alla sua natura semicristallina[57](#ref-57), per i campioni in esame non si rilevano invece transizioni di fusione. Questo dato conferma l'ottenimento di un copolimero random: l'elevato disordine strutturale che lo caratterizza, infatti, impedisce al materiale di cristallizzare, nonostante i bassi pesi molecolari.
+
+
## 4.3 **Polimeri bottle brush**
-In questa fase del progetto di ricerca, l'attenzione si è focalizzata sulla sintesi e caratterizzazione di architetture polimeriche di tipo bottle brush. Lo scopo principale di questa progettazione strutturale è limitare i fenomeni di impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri precedentemente sintetizzati. Ridurre l'aggregazione tra le catene principali è un passaggio fondamentale per ottimizzare le prestazioni del materiale: l'ingombro sterico generato dalle catene laterali permette di isolare i backbone polimerici, portando ad un miglioramento delle proprietà spettroscopiche, limitando lo smorzamento della fluorescenza o quenching da aggregazione e, allo stesso tempo, favorendo una maggiore mobilità e flessibilità delle catene stesse.
+In questa fase del progetto di ricerca, l'attenzione si è focalizzata sulla sintesi e caratterizzazione di architetture polimeriche di tipo bottle brush. Lo scopo principale di questa progettazione strutturale è limitare i fenomeni di impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri precedentemente sintetizzati. Ridurre l'aggregazione tra le catene principali è un passaggio fondamentale per ottimizzare le prestazioni del materiale: l'ingombro sterico generato dalle catene laterali permette di isolare i backbone polimerici, portando ad un miglioramento delle proprietà spettroscopiche, limitando lo smorzamento della fluorescenza o quenching da aggregazione e, allo stesso tempo, favorendo una maggiore mobilità e flessibilità delle catene stesse (**Figura 63**).
-**Figura 62** - *effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa*
+**Figura 63** - *Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa*
-Dal punto di vista sintetico, la realizzazione di tale architettura mediante approccio "grafting from" richiede che la catena polimerica principale sia predisposta per comportarsi come macroiniziatore. Di conseguenza, al fine di innestare successivamente le catene laterali polimeriche, l'unità dichetopirrolopirrolica è stata progettata e sintetizzata introducendo una funzionalità ossidrilica terminale. Tale gruppo -OH costituisce il sito nucleofilo iniziatore per una reazione di polimerizzazione di tipo Ring Opening Polymerization (ROP), la quale permette di regolare il peso molecolare e mantenere una bassa dispersità delle catene laterali in accrescimento, parametri rilevanti per la sintesi di copolimeri bottle brush aventi un'architettura regolare e riproducibile.
+Dal punto di vista sintetico, la realizzazione di tale architettura mediante approccio "grafting from" richiede che la catena polimerica principale sia predisposta per comportarsi come macroiniziatore. Di conseguenza, al fine di innestare successivamente le catene laterali polimeriche, l'unità dichetopirrolopirrolica è stata progettata e sintetizzata introducendo una funzionalità ossidrilica terminale. Il gruppo -OH agisce da iniziatore per reazioni di polimerizzazione di tipo Ring Opening Polymerization (ROP), la quale permette di regolare il peso molecolare e mantenere una bassa dispersità delle catene laterali in accrescimento, parametri rilevanti per la sintesi di copolimeri bottle brush aventi un'architettura regolare e riproducibile.
-Stabilita la tecnica di polimerizzazione, per la costituzione delle catene laterali da accrescere la scelta è ricaduta sul policaprolattone (PCL). Tale decisione deriva da precedenti studi condotti all'interno del gruppo di ricerca. L'impiego del PCL offre infatti un duplice vantaggio, sia a livello sintetico che applicativo. La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[55](#ref-55). Queste caratteristiche garantiscono una notevole semplicità di lavorazione del prodotto e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.
+Stabilita la tecnica di polimerizzazione, per la costituzione delle catene laterali da accrescere la scelta è ricaduta sul policaprolattone (PCL). Tale decisione deriva da precedenti studi condotti all'interno del gruppo di ricerca. L'impiego del PCL offre infatti un duplice vantaggio, sia a livello sintetico che applicativo.
-La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[56](#ref-56), uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[56](#ref-56). Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (**Figura 63**).
+La polimerizzazione del caprolattone via ROP, infatti, risulta essere un processo lineare ed efficiente. Per quanto riguarda le proprietà chimico-fisiche, invece, il PCL è caratterizzato da una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) e da una buona solubilità nei comuni solventi organici[58](#ref-58). Queste caratteristiche garantiscono una maggiore lavorabilità e integrazione del sistema bottle brush all'interno di una matrice polimerica per l'ottenimento dei materiali finali.
+
+La reazione di polimerizzazione ROP presenta diversi possibili meccanismi[59](#ref-59), uno dei più sfruttati è quello di coordinazione-inserzione del monomero sul centro attivo dell'iniziatore. In particolare, la reazione di apertura dell'anello catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) richiede generalmente l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcol[59](#ref-59). Si ha una prima reazione di scambio dei leganti, tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore creando la specie attiva. A questo punto il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo e favorendo l'attacco nucleofilo del gruppo alcolico con conseguente apertura dell'anello. La crescita del PCL prosegue quindi mediante attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante tutta la propagazione della catena (**Figura 64**).
-**Figura 63** - *meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore*
+**Figura 64** - *meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore*
La purificazione è stata condotta mediante precipitazione in non-solvente: la miscela di reazione è stata addizionata goccia a goccia all'interno di un largo eccesso di metanolo freddo. La scelta di questo specifico non-solvente è dettata dalle differenti solubilità delle specie in soluzione: mentre l'ε-caprolattone residuo e le altre specie a basso peso molecolare presentano un'elevata affinità per il metanolo, il copolimero ad alto peso molecolare vi risulta insolubile. Inoltre, l'impiego della bassa temperatura riduce ulteriormente la solubilità del polimero e ne favorisce la rapida coagulazione, massimizzando la resa del processo di precipitazione. Il polimero così precipitato è stato successivamente recuperato mediante filtrazione.
-Allo scopo di valutare in modo sistematico l'influenza della lunghezza delle catene laterali sulle proprietà finali del materiale, sono state preparate due serie di polimeri bottle brush. Queste serie sono state ottenute impiegando rispettivamente i copolimeri **3b** e **3c** in qualità di macroiniziatori. Sebbene fosse stato sintetizzato anche un terzo copolimero **3a**, il suo impiego per le successive fasi di grafting è stato scartato a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica. Nello specifico, le basse rese di reazione e le difficoltà incontrate nel work-up per l'isolamento del prodotto puro portavano a notevoli perdite di materiale. Inoltre, dal punto di vista dell'efficienza di processo, l'isolamento di quantità utili di questo copolimero avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati. Di conseguenza, per garantire la fattibilità tecnica ed economica della ricerca, si è scelto di utilizzare esclusivamente i macroiniziatori **3b** e **3c**.
+Allo scopo di valutare in modo sistematico l'influenza della lunghezza delle catene laterali sulle proprietà finali del materiale, sono state preparate due serie di polimeri bottle brush. Queste serie sono state ottenute impiegando rispettivamente i copolimeri **3b** e **3c** in qualità di macroiniziatori. Sebbene fosse stato sintetizzato anche un terzo copolimero **3a**, il suo impiego per le successive fasi di grafting è stato scartato a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica. Nello specifico, le basse rese di reazione e le difficoltà incontrate nel work-up portavano a notevoli perdite di materiale e non garantivano l'isolamento del prodotto puro: infatti, come visibile nello spettro 1H-NMR in **Figura 55**, anche dopo la purificazione era presente del 3HT residuo. Inoltre, dal punto di vista dell'efficienza di processo, l'isolamento di quantità utili di questo copolimero avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati. Di conseguenza, per garantire la fattibilità tecnica ed economica della ricerca, si è scelto di utilizzare esclusivamente i macroiniziatori **3b** e **3c**.
-Sfruttando l'elevato grado di controllo della reazione di ROP, è stato possibile modulare la lunghezza delle catene in accrescimento variando il rapporto molare tra il monomero (ε-caprolattone) e i siti iniziatori (-OH) presenti sul backbone. Seguendo questo approccio, per ciascuno dei due precursori copolimerici sono stati sintetizzati tre differenti polimeri dotate di catene laterali in PCL con pesi molecolari di circa 1500 Da, 5000 Da e 10000 Da (**Tabella 9**).
+Sfruttando l'elevato grado di controllo della reazione di ROP, è stato possibile modulare la lunghezza delle catene in accrescimento variando il rapporto molare tra il monomero (ε-caprolattone) e i siti iniziatori (-OH) presenti sul backbone. Seguendo questo approccio, per ciascuno dei due precursori copolimerici sono stati sintetizzati tre differenti polimeri dotate di catene laterali di PCL con pesi molecolari di circa 1500 Da, 5000 Da e 10000 Da (**Tabella 10**).
-| Copolimero | Polimero bottle brush | Lunghezza catene di PCL (Da) |
+**Tabella 10** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush*
+
+| Copolimero | Polimero bottle brush | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{n,th}}}$ PCL (Da) |
| --- | --- | --- |
| 3b | 3.1b | 1500 |
-| 3b | 3.2b | 5000 |
-| 3b | 3.3b | 10000 |
+| | 3.2b | 5000 |
+| | 3.3b | 10000 |
| 3c | 3.1c | 1500 |
-| 3c | 3.2c | 5000 |
-| 3c | 3.3c | 10000 |
-
-**Tabella 9** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush*
+| | 3.2c | 5000 |
+| | 3.3c | 10000 |
Al fine di determinare la quantità esatta di monomero necessaria per raggiungere ciascuno di questi pesi molecolari target, è stata impiegata la seguente equazione:
-$$
-V_{CL}=\frac{\frac{m_{backbone}}{MW_{backbone}}\times DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
-$$
+$$ V_{CL} = \frac{\left( \frac{m_{copolimero}}{\left( MW_{DPP} \times \chi_{DPP} \right) + \left( MW_{3HT} \times \chi_{3HT} \right)} \times \chi_{DPP} \times 2 \right) \times {Mn}_{PCL,\ \ th}}{\rho_{CL}} $$
-Il termine $V_{CL}$ rappresenta il volume di caprolattone da prelevare e inserire in reazione espresso in mL. Questo parametro è calcolato a partire dalla massa del copolimero lineare di partenza pesata ( $m_{backbone}$ , in g) e dal suo peso molecolare ricavato via GPC ( $MW_{backbone}$ , in g/mol), il cui rapporto restituisce le moli di backbone utilizzate. Tale valore viene moltiplicato per il grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza ( $DP_{backbone}$ ), per la frazione molare delle unità di DPP al suo interno ( $\chi _{DPP}$ ) e per il valore $2$ , corrispondente al numero di gruppi idrossilici presenti per ogni unità di DPP. Il prodotto ottenuto viene a sua volta moltiplicato per il peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL ( $Mn_{teorico}$ , espresso in Da). Infine, l'intero numeratore è diviso per la densità dell' $\varepsilon$ -caprolattone liquido alla temperatura di prelievo ( $\rho _{CL}$ , in g/mL) per convertire la massa totale del monomero nel volume da prelevare.
+Il termine $V_{CL}$ rappresenta il volume di caprolattone da prelevare e inserire in reazione espresso in mL. Questo parametro viene calcolato determinando innanzitutto una media ponderale dei pesi molecolari delle unità ripetente del copolimero lineare; tale valore si ottiene sommando il prodotto tra il peso molecolare dell'unità di DPP e la sua frazione molare ($\chi_{DPP}$) con il prodotto tra il peso molecolare dell'unità di 3HT e la rispettiva frazione molare ($\chi_{3HT}$). Dividendo la massa pesata del copolimero lineare di partenza ($m_{copolimero}$, in g) per questo valore medio, si ricavano le moli totali di unità ripetenti. Moltiplicando questo risultato per la frazione molare del DPP e per il valore 2, corrispondente al numero di gruppi idrossilici presenti per ogni unità di DPP, si ottengono le moli totali di siti di innesco (-OH) presenti nella miscela di reazione. Le moli di ossidrili vengono a loro volta moltiplicate per il peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL (${Mn}_{PCL,\ \ th}$), fornendo la massa totale di monomero necessaria. Infine, tale massa viene divisa per la densità dell'$\varepsilon$-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo ($\rho_{CL}$) per convertire il quantitativo nel volume esatto da prelevare.
-Per confermare l'avvenuta formazione delle catene laterali, tutti i polimeri sintetizzati sono stati analizzati mediante spettroscopia 1H-NMR. L'effettiva polimerizzazione dell'ε-caprolattone è stata verificata osservando la comparsa dei segnali caratteristici del PCL, in particolare il caratteristico tripletto a circa 4,0 ppm, attribuibile ai protoni metilenici adiacenti all'ossigeno del legame estereo (-CH2-O-), e il segnale a 2,3 ppm relativo ai protoni in alfa al carbonile. Poiché gli spettri risultano del tutto analoghi per l'intera serie di campioni, differendo esclusivamente per i valori di integrazione dei segnali in funzione del peso molecolare, in **Figura 64** riporta lo spettro del polimero **3.1b**, rappresentativo per tutti i composti sintetizzati.
+Per confermare l'avvenuta formazione delle catene laterali, tutti i polimeri sintetizzati sono stati analizzati mediante spettroscopia ¹H-NMR. L'effettiva polimerizzazione dell'ε-caprolattone è stata verificata osservando la comparsa dei segnali caratteristici del PCL, in particolare il caratteristico tripletto a circa 4.0 ppm, attribuibile ai protoni metilenici adiacenti all'ossigeno del legame estereo (-CH2-O-), e il segnale a 2.3 ppm relativo ai protoni in alfa al carbonile. Poiché gli spettri risultano del tutto analoghi per l'intera serie di campioni, differendo esclusivamente per i valori di integrazione dei segnali in funzione del peso molecolare, in **Figura 65** riporta lo spettro del polimero **3.1b**, rappresentativo per tutti i composti sintetizzati.
-**Figura 64** - *spettro 1H-NMR del polimero 3.1b in CDCl3*
+**Figura 65** - *spettro 1H-NMR del polimero 3.1b in CDCl3*
-Entrambe le serie di polimeri bottle brush sintetizzati sono state sottoposte a spettroscopia FT-IR. Al fine di evidenziare l'accrescimento delle catene laterali, sono stati riportati gli spettri infrarossi sovrapposti delle due serie polimeriche (**Figura 65**, **Figura 66**). Ponendo alla base la traccia del relativo copolimero macroiniziatore, è possibile apprezzare in modo diretto le variazioni spettrali indotte dalle catene laterali di policaprolattone.
+Entrambe le serie di polimeri bottle brush sintetizzati sono state sottoposte a spettroscopia FT-IR. Al fine di evidenziare l'accrescimento delle catene laterali, sono stati riportati gli spettri infrarossi sovrapposti delle due serie polimeriche (**Figura 66, Figura 67**). Ponendo alla base la traccia del relativo copolimero macroiniziatore, è possibile apprezzare in modo diretto le variazioni spettrali indotte dalle catene laterali di policaprolattone.
L'analisi comparativa conferma chiaramente il successo della reazione. Per entrambe le serie, nello spettro del precursore (traccia rossa) è visibile un assorbimento largo nella regione tra 3600 e 3200 cm⁻¹, tipico dello stretching del gruppo ossidrilico (-OH) terminale. A seguito della polimerizzazione, tale banda risulta del tutto assente nei profili dei polimeri bottle brush, a conferma del coinvolgimento dell'ossidrile come sito iniziatore per la polimerizzazione. Parallelamente, gli spettri dei copolimeri innestati risultano dominati dai segnali caratteristici del PCL. Spicca in particolar modo la comparsa di un picco molto stretto e ad alta intensità centrato a circa 1720 cm⁻¹, attribuibile allo stretching del gruppo carbonilico (C=O) estereo delle unità di caprolattone. Rispetto al copolimero di riferimento, si osserva inoltre una maggiore definizione delle bande relative allo stretching simmetrico e asimmetrico dei legami C-H alifatici (nella regione 2950-2860 cm⁻¹), insieme ai forti segnali di stretching del legame C-O-C nella regione della fingerprint (1240-1160 cm⁻¹).
@@ -1011,27 +1030,29 @@ Come atteso, all'aumentare del peso molecolare delle catene laterali, il profilo
-**Figura 65** - *spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)*
+**Figura 66** - *spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde):*
*polimero 3.1b (arancione), polimero 3.2b (rosa), polimero 3.3b (azzurro)*
-**Figura 66** - *spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)*
+**Figura 67** - *spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde):*
*polimero 3.1c (arancione), polimero 3.2c (rosa), polimero 3.3c (azzurro)*
-La caratterizzazione foto-fisica dei polimeri è stata effettuata mediante spettroscopia di assorbimento (UV-Vis) ed emissione (**Figura 67**).
+La caratterizzazione foto-fisica dei polimeri è stata effettuata mediante spettroscopia di assorbimento (UV-Vis) ed emissione (**Figura 68**).
-**Figura 67** - *spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF*
+**Figura 68** - *spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λex=490 nm)*
-I massimi di assorbimento per l'intera libreria di polimeri (**Tabella 10**) rientrano in un range molto ristretto, compreso tra 544 e 554 nm, mentre i massimi di emissione ricadono nell'intervallo tra 557 e 564 nm. Le lievi fluttuazioni registrate all'interno delle due serie polimeriche (derivate rispettivamente dai copolimeri **3b** e **3c**) non seguono un andamento lineare in funzione del peso molecolare del PCL e risultano trascurabili. Tale costanza nei valori di λmax rappresenta una conferma del fatto che l'incremento dell'ingombro sterico non perturba i livelli energetici e la natura delle transizioni elettroniche del core dichetopirrolopirrolico.
+I massimi di assorbimento per l'intera libreria di polimeri (**Tabella 11**) rientrano in un range molto ristretto, compreso tra 544 e 554 nm, mentre i massimi di emissione ricadono nell'intervallo tra 557 e 564 nm. Le lievi fluttuazioni registrate all'interno delle due serie polimeriche (derivate rispettivamente dai copolimeri **3b** e **3c**) non seguono un andamento lineare in funzione del peso molecolare del PCL e risultano trascurabili. Tale costanza nei valori di λmax rappresenta una conferma del fatto che l'incremento dell'ingombro sterico non perturba i livelli energetici e la natura delle transizioni elettroniche del core dichetopirrolopirrolico.
Un ulteriore dato quantitativo di particolare rilevanza è rappresentato dai valori dello Stokes shift, i quali si mantengono estremamente ridotti, oscillando in un ristretto intervallo compreso tra gli 8 e i 14 nm. Questo parametro rappresenta una conferma della validità del design molecolare adottato: da un lato, i domini flessibili di policaprolattone generano l'ingombro sterico necessario per allontanare le catene principali tra di loro, limitando l'impaccamento e garantendo una maggiore mobilità al sistema; dall'altro lato, il grafting non introduce distorsioni alla geometria del backbone. Il mantenimento di un basso Stokes shift verifica che il core fluorescente conserva la sua conformazione planare e non subisce rilassamenti indesiderati nel passaggio allo stato eccitato, preservando così intatte le sue proprietà emissive.
-| Polimero | λmax, abs (nm) | λmax, ex(nm) | Stokes shift (nm) |
+**Tabella 11** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
+
+| Polimero | λmax, abs (nm) | λmax, ex(nm) | Stokes shift (nm) |
| --- | --- | --- | --- |
| 3.1b | 554 | 562 | 8 |
| 3.2b | 550 | 564 | 14 |
@@ -1040,61 +1061,57 @@ Un ulteriore dato quantitativo di particolare rilevanza è rappresentato dai val
| 3.2c | 544 | 557 | 13 |
| 3.3c | 553 | 564 | 11 |
-**Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
+A completamento della caratterizzazione strutturale, l'effettivo accrescimento delle catene laterali e le dimensioni macromolecolari dei sistemi bottle brush sono stati valutati mediante Cromatografia a Permeazione di Gel (GPC). Questa indagine risulta fondamentale non solo per determinare i pesi molecolari medi ($\overline{M_{n}}$ e $\ \overline{M_{w}}$) e gli indici di dispersità (PDI) dei materiali sintetizzati, ma anche per verificare a posteriori il grado di controllo esercitato dalla polimerizzazione per apertura di anello (ROP). Il confronto tra i valori sperimentali ricavati dai cromatogrammi e i pesi molecolari target previsti in fase di progettazione sintetica (rispettivamente 1500, 5000 e 10000 Da) permette infatti di confermare l'efficacia dell'approccio grafting-from e la corretta architettura finale dei copolimeri.
-A completamento della caratterizzazione strutturale, l'effettivo accrescimento delle catene laterali e le dimensioni macromolecolari dei sistemi bottle brush sono stati valutati mediante Cromatografia a Permeazione di Gel (GPC). Questa indagine risulta fondamentale non solo per determinare i pesi molecolari medi ( $\overline{M_{n}}$ e $\overline{M_{w}}$ ) e gli indici di dispersità (PD) dei materiali sintetizzati, ma anche per verificare a posteriori il grado di controllo esercitato dalla polimerizzazione per apertura di anello (ROP). Il confronto tra i valori sperimentali ricavati dai cromatogrammi e i pesi molecolari target previsti in fase di progettazione sintetica (rispettivamente 1500, 5000 e 10000 Da) permette infatti di confermare l'efficacia dell'approccio grafting-from e la corretta architettura finale dei copolimeri.
+**Tabella 12** - *Pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
-| Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità
(PD) |
+| Polimero | $\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}}$ (Da) | ${\overline{\mathbf{M}}}_{\mathbf{w}}$ (Da) | PDI |
| --- | --- | --- | --- |
-| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 |
-| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,314 |
-| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,238 |
-| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,301 |
-| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,275 |
-| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,351 |
+| 3.1b | 12200 | 18500 | 1,5 |
+| 3.2b | 17300 | 22700 | 1,3 |
+| 3.3b | 21300 | 26300 | 1,2 |
+| 3.1c | 14000 | 18200 | 1,3 |
+| 3.2c | 19200 | 24400 | 1,3 |
+| 3.3c | 14500 | 19500 | 1,3 |
-**Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
+I valori di peso molecolare ottenuti tramite GPC (**Tabella 12**) risultano significativamente sottostimati rispetto ai valori teorici a causa del principio di funzionamento della tecnica unito alla particolare architettura bottle brush dei polimeri. La GPC, infatti, separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico, restituendo valori relativi agli standard di calibrazione utilizzati, in questo caso un polimero lineare corrispondente a polistirene. A parità di peso molecolare reale, un polimero altamente ramificato assume una conformazione in soluzione molto più compatta rispetto a un polimero lineare, possedendo quindi un volume idrodinamico nettamente inferiore. Questo fa sì che il polimero ramificato penetri maggiormente nei pori della colonna, eluendo agli stessi tempi di polimeri lineari molto più corti. Tale sottostima è proporzionale all'ingombro delle catene laterali: con innesti in PCL a basso peso molecolare (circa 1500 Da), l'approssimazione a un comportamento lineare risulta più attendibile, restituendo valori GPC attorno ai 12000 Da.
-I valori di peso molecolare ottenuti tramite GPC (**Tabella 11**) risultano significativamente sottostimati rispetto ai valori teorici a causa del principio di funzionamento della tecnica unito alla particolare architettura bottle brush dei polimeri. La GPC, infatti, separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico, restituendo valori relativi agli standard di calibrazione utilizzati, in questo caso un polimero lineare corrispondente a polistirene. A parità di peso molecolare reale, un polimero altamente ramificato assume una conformazione in soluzione molto più compatta rispetto a un polimero lineare, possedendo quindi un volume idrodinamico nettamente inferiore. Questo fa sì che il polimero ramificato penetri maggiormente nei pori della colonna, eluendo agli stessi tempi di polimeri lineari molto più corti. Tale sottostima è proporzionale all'ingombro delle catene laterali: con innesti in PCL a basso peso molecolare (circa 1500 Da), l'approssimazione a un comportamento lineare risulta più attendibile, restituendo valori GPC attorno ai 12000 Da.
-
-Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la drastica compattazione strutturale porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[57](#ref-57) In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.
+Al contrario, aumentando il peso molecolare dei segmenti laterali (ad esempio stimando tre catene per lato, per un peso teorico atteso di circa 62000 Da), la modifica strutturale del copolimero in soluzione porta a una sottostima del peso reale che si aggira intorno al 70%.[60](#ref-60) In questi sistemi, dunque, i dati ottenuti non indicano il peso molecolare assoluto o una bassa resa, ma confermano indirettamente la presenza di una struttura ramificata altamente impaccata e, sebbene non corrispondenti ai valori reali, permettono un confronto diretto tra i diversi polimeri sintetizzati.
Tuttavia, il polimero 3.3c presenta un valore di peso molecolare che si discosta dall'andamento generale degli altri campioni; ciò potrebbe essere dovuto al fatto che, essendo il materiale di partenza di natura random, la presenza di possibili elevate concentrazioni locali di dichetopirrolopirroli e relativi ossidrili nel copolimero, abbia causato una ridotta crescita dei polimeri laterali per via dell'ingombro sterico delle catene in crescita. Tali discrepanze nei valori di peso molecolare saranno comunque maggiormente investigate in futuro attraverso ulteriori analisi.
-Al fine di superare le limitazioni associate all'analisi GPC, si è ricorsi all'utilizzo della spettroscopia H-NMR. Il calcolo si fonda sulla valutazione del grado di polimerizzazione delle singole catene laterali di PCL.
+Al fine di superare le limitazioni associate all'analisi GPC, si è ricorsi all'utilizzo della spettroscopia $_{}^{1}$H-NMR (**Tabella 13**).
-L'equazione generale utilizzata per ricavare il peso molecolare totale ( $MW_{tot}$ ) del copolimero ramificato è la seguente:
+L'equazione generale utilizzata per ricavare il peso molecolare teorico (${Mn}_{th}$) del copolimero bottle-brush è la seguente:
-$$
-MW_{tot}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4{,}05}}{I_{3{,}65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\right)\right]
-$$
+${Mn}_{th} = {\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC} + \left\lbrack \left( \frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times {MW}_{CL} \right) \times \left( \frac{{\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC}}{({MW}_{DPP} \times \chi_{DPP}) + ({MW}_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2 \right) \right\rbrack$
**Equazione 10** - *calcolo del peso molecolare dei polimeri bottle brush mediante 1H-NMR*
-Nello specifico, il numero di unità ripetenti per catena laterale è stato ricavato dal rapporto tra l'area del segnale relativo ai protoni metilenici interni alla catena ( $I_{4{,}05}$ per il gruppo –CH2O–CO–, a circa 4,05 ppm) e l'integrale dei protoni metilenici terminali adiacenti al gruppo ossidrilico ( $I_{3{,}65}$ per il gruppo –CH2-OH, a circa 3,65 ppm), il cui valore è stato posto convenzionalmente pari a 1.
+Nello specifico, il numero di unità ripetenti per catena laterale è stato ricavato dal rapporto tra l'area del segnale relativo ai protoni metilenici interni alla catena ($A_{4.05}$ per il gruppo –CH2O–CO–, a circa 4.05 ppm) e l'integrale dei protoni metilenici terminali adiacenti al gruppo ossidrilico ($A_{3.65}$ per il gruppo –CH2-OH, a circa 3.65 ppm), il cui valore è stato posto convenzionalmente pari a 1.
-Il peso molecolare della singola catena di PCL così ottenuto, pari al termine $\left(\frac{I_{4{,}05}}{I_{3{,}65}}\times MW_{CL}\right)$ dove $MW_{CL}$ è il peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone, è stato successivamente moltiplicato per il numero medio di siti di polimerizzazione presenti per macromolecola. Quest'ultimo parametro è stato stimato a partire dal grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza ( $DP_{backbone}$ ), ricavato dai valori GPC, e dal rapporto molare tra le unità di 3HT e DPP ottenuto via NMR (che definisce la frazione molare $\chi _{DPP}$ ), considerando che ogni unità di DPP reca due gruppi idrossilici di innesco. Infine, il peso molecolare totale dei copolimeri ramificati è stato calcolato sommando la massa complessiva delle catene laterali di PCL al peso molecolare del backbone lineare ( $MW_{backbone}$ ).
+Il peso molecolare della singola catena di PCL così ottenuto, pari al termine $\left( \frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times {MW}_{CL} \right)$ dove ${MW}_{CL}$ è il peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone, è stato successivamente moltiplicato per il numero medio di siti di polimerizzazione presenti per macromolecola.
-I valori calcolati con questo metodo offrono una stima molto più vicina ai valori teorici e sono riassunti in **Tabella 12.**
+Quest'ultimo parametro è stato stimato calcolando inizialmente il numero medio di unità ripetenti che costituiscono il backbone lineare. Tale valore è dato dal rapporto tra il peso molecolare medio numerale del copolimero di partenza (${\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC}$) e il peso molecolare medio delle unità ripetenti. Questo valore è stato a sua volta calcolato mediando le masse molari delle singole unità di 3HT e DPP, pesate per le rispettive frazioni molari ottenute via 1H-NMR mediante l'equazione 9. Infine, moltiplicando il numero medio di unità ripetenti per la frazione molare del DPP e per due (considerando i due gruppi idrossilici presenti su ogni unità di DPP), si ottiene il numero medio di siti di innesco per macromolecola. I valori così ottenuti sono stati rapportati con i pesi molecolari ricavati mediante GPC, dove è possibile osservare come per copolimeri aventi una bassa densità di grafting le due tecniche restituiscano valori coerenti con rapporti che tendono ad 1. All'aumentare del numero di catene laterali, le GPC sottostimano il peso molecolare medio del campione come descritto precedentemente. (**Tabella 13**)
-| Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da 1H-NMR (Da) |
-| --- | --- | --- |
-| 3.1b | 6500 | 8900 |
-| 3.2b | 18000 | 20500 |
-| 3.3b | 34500 | 88000 |
-| 3.1c | 10000 | 18200 |
-| 3.2c | 28500 | 35500 |
-| 3.3c | 55000 | 41300 |
+**Tabella 13** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via 1H-NMR e GPC*
-**Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via 1H-NMR*
+| Polimero | Mn GPC (Da) | Mn 1H-NMR (Da) | Rapporto Mn
GPC/1H-NMR |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3.1b | 12200 | 8200 | 1,5 |
+| 3.2b | 17300 | 18000 | 1,0 |
+| 3.3b | 21300 | 28000 | 0,8 |
+| 3.1c | 14000 | 18200 | 0,8 |
+| 3.2c | 19200 | 35500 | 0,5 |
+| 3.3c | 14500 | 41300 | 0,4 |
-Anche per i polimeri bottle brush è stata effettuata l'analisi termica mediante DSC. Dai termogrammi registrati è emerso che le principali transizioni termiche si mantengono pressoché costanti per tutti i polimeri sintetizzati, in quanto dominate dal comportamento del policaprolattone (PCL). Nello specifico, la temperatura di fusione (Tm) risulta compresa nel range tra 55 °C e 60 °C, mentre la temperatura di cristallizzazione (Tc) si attesta nell'intervallo tra 25 °C e 35 °C.
+Anche per i polimeri bottle brush è stata effettuata l'analisi termica mediante DSC. Dai termogrammi registrati è emerso che le principali transizioni termiche si mantengono pressoché costanti per tutti i polimeri sintetizzati, in quanto dominate dal comportamento del policaprolattone (PCL). Nello specifico, la temperatura di fusione (Tm) risulta compresa nel range tra 55-60 °C, mentre la temperatura di cristallizzazione (Tc) si attesta nell'intervallo tra 25-35 °C.
Questo comportamento è strettamente legato alla struttura tridimensionale di queste macromolecole: le transizioni termiche osservate sono infatti fondamentalmente governate dai segmenti a base di caprolattone che costituiscono le catene laterali. Data l'elevata densità di grafting e rappresentando il caprolattone la frazione preponderante del sistema, la mobilità di queste catene e la loro propensione a cristallizzare dettano le proprietà termiche dell'intero materiale. Di conseguenza, l'influenza dello scheletro polimerico principale viene minimizzata, rendendo i profili termici essenzialmente indipendenti dalle lievi variazioni strutturali tra i diversi polimeri.
-**Figura 68** - *esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)*
+**Figura 69** - *esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)*
## 4.4 **Ciclovoltammetrie**
@@ -1123,11 +1140,11 @@ In primo luogo, si è studiato l'andamento delle curve per capire come il polime
In secondo luogo, l'analisi si è concentrata sulla determinazione esatta del potenziale al quale questi due processi hanno inizio, chiamati potenziali di onset. Ricavare questi valori dal grafico è il passaggio fondamentale dell'intera analisi, poiché rappresentano i dati di partenza necessari per calcolare il gap energetico del polimero sintetizzato.
-Per illustrare nel dettaglio la procedura pratica di elaborazione dei dati che è stata applicata a tutti i materiali, si riporta a titolo esemplificativo il voltammogramma ciclico relativo al polimero 3.2.c (**Figura 69**). L'approccio di analisi descritto per questo specifico tracciato è stato ripetuto sistematicamente su tutti i voltammogrammi acquisiti per ricavare i parametri elettrochimici di ciascun polimero sintetizzato.
+Per illustrare nel dettaglio la procedura pratica di elaborazione dei dati che è stata applicata a tutti i materiali, si riporta a titolo esemplificativo il voltammogramma ciclico relativo al polimero 3.2.c (**Figura 70**). L'approccio di analisi descritto per questo specifico tracciato è stato ripetuto sistematicamente su tutti i voltammogrammi acquisiti per ricavare i parametri elettrochimici di ciascun polimero sintetizzato.
-**Figura 69** - *voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF6 0,1 M*
+**Figura 70** - *Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s in soluzione di THF con TBAPF6 0.1 M.*
L'analisi qualitativa delle curve corrente/potenziale rivela la natura dei processi di ossido-riduzione dello scheletro coniugato, evidenziandone il grado di reversibilità.
@@ -1135,9 +1152,9 @@ In un sistema elettrochimicamente reversibile, il processo di trasferimento elet
-**Figura 70** - *voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione*
+**Figura 71** - *Voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione*
-Questo comportamento è chiaramente evidenziato dai voltammogrammi riportati in **Figura 70**. Analizzando i tracciati ottenuti a velocità di scansione crescenti, non solo si osserva la totale assenza di onde di scarica simmetriche durante la scansione di ritorno, ma si rileva anche una progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche. Questa perdita di segnale indica che la specie generata durante l'analisi non è limitata a una semplice irreversibilità del trasferimento di carica, ma risulta intrinsecamente instabile. Il calo della corrente registrata testimonia infatti una degradazione e una conseguente perdita di materiale elettroattivo utile all'interfaccia elettrodo-soluzione.
+Questo comportamento è chiaramente evidenziato dai voltammogrammi riportati in **Figura 71**. Analizzando i tracciati ottenuti a velocità di scansione crescenti, non solo si osserva la totale assenza di onde di scarica simmetriche durante la scansione di ritorno, ma si rileva anche una progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche. Questa perdita di segnale indica che la specie generata durante l'analisi non è limitata a una semplice irreversibilità del trasferimento di carica, ma risulta intrinsecamente instabile. Il calo della corrente registrata testimonia infatti una degradazione e una conseguente perdita di materiale elettroattivo utile all'interfaccia elettrodo-soluzione.
Dal punto di vista chimico e fisico, questo profilo voltammetrico indica che il trasferimento elettronico all'interfaccia elettrodo-soluzione è strettamente accoppiato a fenomeni secondari che consumano o alterano irreversibilmente la specie generata elettronicamente. Quando il polimero neutro viene sottoposto a scansione anodica, ovvero ad un drogaggio elettrochimico di tipo p, la rimozione di elettroni dal sistema π-coniugato comporta la formazione di specie con carica positiva, definibili come polaroni, radicali cationi. Analogamente, ai potenziali catodici, attraverso un drogaggio di tipo n, l'iniezione di elettroni genera le rispettive specie radical-anioniche.
@@ -1145,19 +1162,17 @@ La mancanza delle onde voltammetriche di ritorno conferma che queste macromoleco
Oltre all'indagine qualitativa, i voltammogrammi sono stati sottoposti a un'elaborazione quantitativa finalizzata all'estrapolazione dei potenziali di onset (Eonset). Infatti, a causa della marcata irreversibilità e dell'ampiezza delle onde faradiche descritte in precedenza, i potenziali di picco ( $E_{p}$ ) sono fortemente alterati dalla rapida degradazione delle specie cariche appena formate. Per questo motivo, non rappresentano un parametro affidabile per calcolare i veri livelli energetici del materiale. L'utilizzo del potenziale di onset, al contrario, consente di approssimare con maggiore accuratezza la minima energia necessaria per innescare i primissimi trasferimenti elettronici all'interfaccia, correlandosi direttamente ai limiti di banda del materiale.
-La determinazione di questi valori è stata condotta applicando il metodo grafico dell'intersezione delle tangenti (**Figura 69**). La costruzione geometrica richiede innanzitutto di tracciare la linea di base che precede il picco (baseline). Questa retta modella la risposta del sistema in termini di pura corrente capacitiva, legata alla carica del doppio strato elettrico; essa viene registrata in un intervallo di potenziale in cui il polimero risulta ancora elettrochimicamente inerte, immediatamente prima dell'avvio delle reazioni redox. Successivamente, si procede delineando una seconda retta, tangente al punto di massima pendenza del fronte di salita dell'onda voltammetrica. Questa linea descrive il rapido incremento di corrente associato al vero e proprio processo faradico di drogaggio, ovvero il momento in cui l'iniezione o l'estrazione di elettroni diventa il processo predominante. Il potenziale di onset viene definito graficamente dal punto esatto di intersezione tra l'estrapolazione della corrente capacitiva precedente al picco e la tangente al processo faradico. Proiettando tale intersezione sull'asse delle ascisse, è possibile ricavare il valore in Volt: applicando la procedura all'onda anodica si ottiene il potenziale di onset di ossidazione ( $E_{onset}^{ox}$ ), mentre applicandola all'onda catodica si ricava il potenziale di onset di riduzione ( $E_{onset}^{red}$ ).
+La determinazione di questi valori è stata condotta applicando il metodo grafico dell'intersezione delle tangenti (**Figura 70**). La costruzione geometrica richiede innanzitutto di tracciare la linea di base che precede il picco (baseline). Questa retta modella la risposta del sistema in termini di pura corrente capacitiva, legata alla carica del doppio strato elettrico; essa viene registrata in un intervallo di potenziale in cui il polimero risulta ancora elettrochimicamente inerte, immediatamente prima dell'avvio delle reazioni redox. Successivamente, si procede delineando una seconda retta, tangente al punto di massima pendenza del fronte di salita dell'onda voltammetrica. Questa descrive il rapido incremento di corrente associato al vero e proprio processo faradico di drogaggio, ovvero il momento in cui l'iniezione o l'estrazione di elettroni diventa il processo predominante. Il potenziale di onset viene definito graficamente dal punto esatto di intersezione tra l'estrapolazione della corrente capacitiva precedente al picco e la tangente al processo faradico. Proiettando tale intersezione sull'asse delle ascisse, è possibile ricavare il valore in Volt: applicando la procedura all'onda anodica si ottiene il potenziale di onset di ossidazione ($E_{onset}^{ox}$), mentre applicandola all'onda catodica si ricava il potenziale di onset di riduzione ($E_{onset}^{red}$).
Applicando sistematicamente questo metodo a tutti i tracciati sperimentali, è stato possibile escludere l'interferenza della corrente di fondo, individuando l'esatto potenziale redox di ciascun copolimero in modo chiaro e riproducibile.
I valori di potenziale estratti graficamente sono quantità relative, strettamente dipendenti dalle caratteristiche specifiche dell'elettrodo di riferimento ad Ag/AgCl impiegato e dalle fluttuazioni termodinamiche del sistema solvente/elettrolita. Per convertire queste misure in parametri energetici assoluti, confrontabili con la letteratura, si rende indispensabile una calibrazione dell'asse dei potenziali. A tale scopo è stato impiegato il ferrocene come standard redox interno.
-Quest'ultimo costituisce il classico riferimento per le misurazioni elettrochimiche in solventi organici poiché presenta una coppia redox (Fc/Fc+) altamente reversibile, chimicamente stabile e il cui potenziale è ben noto. Dal punto di vista termodinamico, l'energia associata al processo di ossidazione del ferrocene è convenzionalmente posta a - 4,8 eV rispetto al livello energetico del vuoto. Registrando il voltammogramma del ferrocene al termine di ogni analisi e ricavandone il potenziale di semionda sperimentale, è stato possibile calibrare i dati prima della loro elaborazione grafica. L'asse delle ascisse dei voltammogrammi è stato normalizzato sottraendo il potenziale di semionda del ferrocene a tutti i valori di potenziale registrati, riferendo così i tracciati direttamente alla scala del Fc/Fc+.
+Quest'ultimo costituisce il classico riferimento per le misurazioni elettrochimiche in solventi organici poiché presenta una coppia redox (Fc/Fc+) altamente reversibile, chimicamente stabile e il cui potenziale è ben noto. Dal punto di vista termodinamico, l'energia associata al processo di ossidazione del ferrocene è convenzionalmente posta a - 4.8 eV rispetto al livello energetico del vuoto. Registrando il voltammogramma del ferrocene al termine di ogni analisi e ricavandone il potenziale di semionda sperimentale, è stato possibile calibrare i dati prima della loro elaborazione grafica. L'asse delle ascisse dei voltammogrammi è stato normalizzato sottraendo il potenziale di semionda del ferrocene a tutti i valori di potenziale registrati, riferendo così i tracciati direttamente alla scala del Fc/Fc+.
I potenziali di onset ricavati graficamente da questi voltammogrammi normalizzati sono stati quindi impiegati per calcolare i livelli energetici degli orbitali di frontiera HOMO e LUMO dei copolimeri, applicando le seguenti equazioni empiriche:
-$$
-E_{HOMO}=-\left(E_{onset}^{ox}+4{,}8\right) eV E_{LUMO}=-\left(E_{onset}^{red}+4{,}8\right) eV
-$$
+$$ E_{HOMO} = - \left( E_{onset}^{ox} + 4.8 \right)\text{~eV }E_{LUMO} = - \left( E_{onset}^{red} + 4.8 \right)\text{~eV} $$
**Equazione 11** - *calcolo dei livelli energetici HOMO e LUMO*
@@ -1172,43 +1187,43 @@ $$
L'applicazione sistematica di queste equazioni ha permesso di tradurre i dati voltammetrici normalizzati in un quadro quantitativo e completo delle proprietà optoelettroniche dei materiali.
-### 4.4.3 **Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari**
+### 4.4.3 **Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lineari**
Definita la metodologia di indagine, l'analisi dei risultati è partita dallo studio dei copolimeri lineari precursori. L'analisi di questi precursori risulta di fondamentale importanza per valutare il comportamento redox dello scheletro coniugato puro, svincolando la lettura dei dati dalle potenziali variazioni conformazionali o dagli effetti di ingombro sterico indotti dai successivi passaggi di funzionalizzazione.
L'obiettivo primario di questa sezione è, quindi, esaminare in modo sistematico come la frazione reale di unità DPP incorporate lungo la catena polimerica, moduli attivamente l'architettura energetica del sistema. Studiando la risposta voltammetrica di questa serie di copolimeri, è possibile tracciare in modo accurato l'evoluzione dei potenziali termodinamici di iniezione ed estrazione di carica, quantificando l'impatto strutturale del monomero sull'ampiezza del bandgap elettrochimico e sul posizionamento dei livelli HOMO e LUMO.
-I parametri termodinamici e i livelli energetici degli orbitali di frontiera, estratti dai voltammogrammi ciclici per tutti i copolimeri di partenza indagati, sono raccolti nella **Tabella 13**. Questa raccolta dati fornisce la base quantitativa essenziale per lo sviluppo delle successive correlazioni.
+I parametri termodinamici e i livelli energetici degli orbitali di frontiera, estratti dai voltammogrammi ciclici per tutti i copolimeri di partenza indagati, sono raccolti nella **Tabella 14**. Questa raccolta dati fornisce la base quantitativa essenziale per lo sviluppo delle successive correlazioni.
-| Polimero | % reale DPP | Eonsetox (V) | Eonsetred (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
+
+| Polimero | % reale DPP | $\mathbf{E}_{\mathbf{onset}}^{\mathbf{ox}}$ (V) | $\mathbf{E}_{\mathbf{onset}}^{\mathbf{red}}$ (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
+| 3a | 3 | 0,24 | -0,73 | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| 3b | 12 | 0,05 | -1,26 | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| 3c | 35 | 0,01 | -1,37 | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
-**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
-
-A partire dai dati raccolti, il primo parametro optoelettronico preso in esame è il bandgap elettrochimico ( $E_{g}$ ). Il grafico in **Figura 71** illustra la correlazione sperimentale tra l'ampiezza del bandgap e la frazione reale di unità DPP incorporate nello scheletro dei copolimeri lineari analizzati.
+A partire dai dati raccolti, il primo parametro elettrochimico preso in esame è il bandgap elettrochimico ($E_{g}$). Il grafico in **Figura 72** illustra la correlazione sperimentale tra l'ampiezza del bandgap e la frazione reale di unità DPP incorporate nello scheletro dei copolimeri lineari analizzati.
-**Figura 71** - *correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
+**Figura 72** - *correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
-L'analisi del grafico evidenzia una chiara dipendenza tra le due variabili: all'aumentare del contenuto effettivo di dichetopirrolopirrolo lungo la catena polimerica, si osserva un allargamento progressivo del bandgap elettrochimico. Questa tendenza suggerisce che la variazione dell'energia di gap sia governata dalla composizione stechiometrica effettiva del materiale.
+L'analisi del grafico evidenzia una dipendenza tra le due variabili, dove all' aumentare del contenuto effettivo di dichetopirrolopirrolo lungo la catena polimerica, si osserva inizialmente un allargamento del bandgap elettrochimico. Questa tendenza suggerisce che la variazione dell'energia di gap sia governata dalla composizione stechiometrica effettiva del materiale.
-La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica che il bandgap è fortemente sensibile alle variazioni di composizione: incrementi anche modesti nella percentuale di monomero DPP determinano un aumento significativo dell'energia richiesta per promuovere le transizioni elettroniche. Questo comportamento suggerisce che la presenza dell'unità DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva del sistema, limitando la delocalizzazione $\pi$ e portando di conseguenza a una maggiore separazione energetica tra HOMO e LUMO.
+Nella fase iniziale, il bandgap risulta fortemente sensibile alle variazioni di composizione: l'incremento nella percentuale di monomero DPP determina un aumento dell'energia richiesta per promuovere le transizioni elettroniche. Questo comportamento suggerisce che la presenza dell'unità DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva del sistema, limitando la delocalizzazione e portando di conseguenza a una maggiore separazione energetica tra HOMO e LUMO. Tuttavia, all'aumentare ulteriore della concentrazione di DPP, l'andamento tende a stabilizzarsi in un plateau.
-Questa correlazione dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap attraverso la calibrazione del rapporto tra i due monomeri durante la sintesi.
+Questa correlazione dimostra la fattibilità di un controllo mirato del bandgap attraverso la calibrazione del rapporto tra i due monomeri durante la sintesi, tenendo conto del limite dettato dal plateau.
Proseguendo l'indagine sulle proprietà elettrochimiche, il grafico riportato illustra l'andamento dei potenziali di picco, sia per il processo di ossidazione che per quello di riduzione, in funzione della frazione reale di dichetopirrolopirrolo.
-**Figura 72** - *correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
+**Figura 73** - *correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
-La variazione più marcata si osserva a carico del processo di riduzione (drogaggio di tipo n): all'aumentare della frazione di DPP, il potenziale di picco catodico subisce un drastico spostamento verso valori significativamente più negativi. Passando dal copolimero con il contenuto di DPP più basso (25%), con $E_{pc}$ a circa – 1 V, ai materiali con frazioni superiori (32-35%), il picco si sposta nella regione compresa tra – 1,6 V e – 1,8 V. Questa traslazione indica che il processo di inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorito all'aumentare della percentuale di DPP, richiedendo sovratensioni progressivamente maggiori per innescare la formazione delle specie radical-anioniche.
+La variazione più marcata si osserva a carico del processo di riduzione (drogaggio di tipo n): all'aumentare della frazione di DPP, il potenziale di picco catodico subisce un drastico spostamento verso valori significativamente più negativi. Passando dal copolimero con il contenuto di DPP più basso (3%), con $E_{pc}$ a circa – 1 V, ai materiali con frazioni superiori (12-36%), il picco si sposta nella regione compresa tra – 1.6 V e – 1.8 V. Questa traslazione indica che il processo di inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorito all'aumentare della percentuale di DPP, richiedendo sovratensioni progressivamente maggiori per innescare la formazione delle specie radical-anioniche.
-Per quanto riguarda il processo di ossidazione (drogaggio di tipo p), l'impatto del contenuto di DPP risulta meno drastico ma ugualmente rilevabile. Il potenziale di picco anodico ( $E_{pa}$ ) mostra un moderato spostamento verso valori meno positivi, passando da circa 0,4 V per il polimero a minor contenuto di DPP a valori stabilizzati attorno a 0,2/0,25 V per le frazioni maggiori.
+Per quanto riguarda il processo di ossidazione (drogaggio di tipo p), l'impatto del contenuto di DPP risulta meno drastico ma ugualmente rilevabile. Il potenziale di picco anodico ($E_{pa}$) mostra un moderato spostamento verso valori meno positivi, passando da circa 0.4 V per il polimero a minor contenuto di DPP a valori stabilizzati attorno a 0.2/0.25 V per le frazioni maggiori.
Analizzando il sistema nel suo complesso, l'effetto combinato di queste due traslazioni si traduce in un allargamento della separazione tra i picchi all'aumentare della percentuale di DPP incorporata. Questa divergenza progressiva tra i potenziali di picco è coerente con l'aumento lineare del band gap elettrochimico discusso precedentemente.
@@ -1216,13 +1231,15 @@ Tuttavia, a causa dell'irreversibilità dei processi e delle cinetiche di degrad
-**Figura 73** - *correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
+**Figura 74** - *correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati*
-Come illustrato in **Figura 73**, l'andamento dei potenziali di onset in funzione della frazione di DPP rispecchia fedelmente le tendenze osservate per i potenziali di picco. Il potenziale di onset catodico ( $E_{onset}^{red}$ ), indicativo dell'energia del LUMO, mostra uno spostamento pronunciato verso valori più negativi, passando da circa – 0,75 V per il copolimero a basso contenuto di DPP a valori prossimi a – 1,4 V per le frazioni maggiori. Parallelamente, il potenziale di onset anodico ( $E_{onset}^{ox}$ ), correlato all'energia dell'HOMO, subisce una lieve traslazione verso potenziali meno positivi (da circa 0,25 V a quasi 0 V). La progressiva separazione tra $E_{onset}^{ox}$ ed $E_{onset}^{red}$ all'aumentare dell'unità DPP conferma l'allargamento del bandgap, dimostrando come la composizione macromolecolare agisca in modo sistematico sui livelli energetici di frontiera del materiale.
+Come illustrato in **Figura 74**, l'andamento dei potenziali di onset in funzione della frazione di DPP rispecchia fedelmente le tendenze osservate per i potenziali di picco. Il potenziale di onset catodico ($E_{onset}^{red}$), indicativo dell'energia del LUMO, mostra uno spostamento pronunciato verso valori più negativi, passando da circa – 0.75 V per il copolimero a basso contenuto di DPP a valori prossimi a – 1.4 V per le frazioni maggiori. Parallelamente, il potenziale di onset anodico ($E_{onset}^{ox}$), correlato all'energia dell'HOMO, subisce una lieve traslazione verso potenziali meno positivi (da circa 0.25 V a quasi 0 V). La progressiva separazione tra $E_{onset}^{ox}$ ed $E_{onset}^{red}$ all'aumentare dell'unità DPP conferma l'allargamento del bandgap, dimostrando come la composizione macromolecolare agisca in modo sistematico sui livelli energetici di frontiera del materiale.
A ulteriore conferma dell'impatto strutturale dell'unità dichetopirrolopirrolo, risulta logico un confronto con il comportamento elettrochimico del poli(3-esiltiofene) (P3HT) omopolimero.
-Il P3HT è un sistema marcatamente elettron-ricco che mostra un processo di ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, ma non presenta contributi faradici significativi a potenziali minori per quanto riguarda i processi di riduzione (n-doping) all'interno della consueta finestra di stabilità dei solventi organici. Al contrario, nei copolimeri qui sintetizzati, l'introduzione del DPP modifica radicalmente la risposta voltammetrica. Agendo da forte porzione elettron-attrattrice all'interno di un'architettura coniugata di tipo donatore-accettore, l'unità DPP stabilizza marcatamente il livello LUMO del sistema. Questa stabilizzazione rende termodinamicamente favorevole l'iniezione di elettroni, giustificando la comparsa delle evidenti onde catodiche a potenziali minori che risultano invece assenti nel P3HT puro. Tale marcato abbassamento del LUMO, accoppiato alla modulazione del livello HOMO governata principalmente dai segmenti di 3-esiltiofene, costituisce il fattore chiave che determina il restringimento del bandgap rispetto all'omopolimero di riferimento.
+Il P3HT è un sistema marcatamente elettron-ricco che mostra un processo di ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, ma non presenta contributi faradici significativi a potenziali minori per quanto riguarda i processi di riduzione (n-doping) all'interno della consueta finestra di stabilità dei solventi organici.[61](#ref-61) Al contrario, nei copolimeri qui sintetizzati, l'introduzione del DPP modifica radicalmente la risposta voltammetrica. Agendo da forte porzione elettron-attrattrice all'interno di un'architettura coniugata di tipo donatore-accettore, l'unità DPP stabilizza marcatamente il livello LUMO del sistema. Questa stabilizzazione rende termodinamicamente favorevole l'iniezione di elettroni, giustificando la comparsa delle evidenti onde catodiche a potenziali minori che risultano invece assenti nel P3HT puro.
+
+Tale marcato abbassamento del LUMO, accoppiato alla modulazione del livello HOMO governata principalmente dai segmenti di 3-esiltiofene, costituisce il fattore chiave che determina il restringimento del bandgap rispetto all'omopolimero di riferimento.
Nel complesso, i risultati dell'indagine voltammetrica attestano la validità del design molecolare adottato: l'elevata sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio sintetico come strumento efficace per l'ingegnerizzazione del materiale, definendo un protocollo per la sua ottimizzazione in vista di future applicazioni in ambito optoelettronico.
@@ -1231,24 +1248,24 @@ Nel complesso, i risultati dell'indagine voltammetrica attestano la validità de
Dopo aver caratterizzato il comportamento optoelettronico dello scheletro coniugato di base, l'analisi è proseguita valutando l'impatto dell'architettura macromolecolare complessa.
-I parametri termodinamici ed energetici finali, calcolati per l'intera serie di composti sintetizzati, sono riassunti in modo sistematico nella **Tabella 14**.
+I parametri termodinamici ed energetici finali, calcolati per l'intera serie di composti sintetizzati, sono riassunti in modo sistematico nella **Tabella 15**.
-| Polimero | Eonsetox (V) | Eonsetred (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+**Tabella 15** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
+
+| Polimero | $\mathbf{E}_{\mathbf{onset}}^{\mathbf{ox}}$ (V) | $\mathbf{E}_{\mathbf{onset}}^{\mathbf{red}}$ (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
+| 3.1.b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| 3.2.b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| 3.3.b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| 3.1.c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| 3.2.c | -0,11 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| 3.3.c | -0,32 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
-**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
+Dal confronto tra questi dati e quelli dei precursori lineari discussi nel paragrafo precedente (**Tabella 14**), è possibile valutare l'impatto dell'innesto delle catene laterali di policaprolattone (PCL) sulle proprietà optoelettroniche del materiale.
-Dal confronto tra questi dati e quelli dei precursori lineari discussi nel paragrafo XX (XX), è possibile valutare l'impatto dell'innesto delle catene laterali di policaprolattone (PCL) sulle proprietà optoelettroniche del materiale.
+Innanzitutto, l'analisi evidenzia che i copolimeri bottle-brush mantengono la caratteristica elettroattività dello scheletro coniugato. Questo comportamento dimostra che i processi di ossido-riduzione avvengono coerentemente a carico del core a base di DPP e 3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante.
-Innanzitutto, l'analisi evidenzia che i copolimeri bottle brush mantengono la caratteristica elettroattività dello scheletro coniugato. Questo comportamento dimostra che i processi di ossido-riduzione avvengono coerentemente a carico del core a base di DPP e 3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante.
-
-Tuttavia, la transizione verso un'architettura macromolecolare più complessa induce delle modulazioni evidenti nei livelli energetici di frontiera. Osservando i valori di HOMO e LUMO, l'introduzione delle ingombranti catene laterali modifica l'assetto energetico rispetto ai polimeri lineari di partenza. Questo effetto si riflette in modo diretto sull'ampiezza del bandgap elettrochimico finale. Tali variazioni possono essere attribuite agli effetti di ingombro sterico indotti dai rami di PCL: la loro presenza volumetrica influenza il grado di coplanarità locale dello scheletro coniugato, alterando di conseguenza l'estensione effettiva della delocalizzazione elettronica lungo la catena principale. Nonostante queste fluttuazioni conformazionali, i valori di bandgap dei copolimeri bottle brush si attestano in un range compreso tra 0,929 eV e 1,521 eV. Il mantenimento di queste ampiezze conferma che l'ingegnerizzazione dell'architettura mediante PCL non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche del sistema coniugato originario.
+Tuttavia, la transizione verso un'architettura macromolecolare più complessa induce delle modulazioni evidenti nei livelli energetici di frontiera. Osservando i valori di HOMO e LUMO, l'introduzione delle ingombranti catene laterali modifica l'assetto energetico rispetto ai polimeri lineari di partenza. Questo effetto si riflette in modo diretto sull'ampiezza del bandgap elettrochimico finale. Tali variazioni possono essere attribuite agli effetti di ingombro sterico indotti dai rami di PCL: la loro presenza volumetrica influenza il grado di complanarità locale dello scheletro coniugato, alterando di conseguenza l'estensione effettiva della delocalizzazione elettronica lungo la catena principale. Nonostante queste fluttuazioni conformazionali, i valori di bandgap dei copolimeri bottle-brush si attestano in un range compreso tra 0,929 eV e 1,521 eV. Il mantenimento di queste ampiezze conferma che l'ingegnerizzazione dell'architettura mediante PCL non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche del sistema coniugato originario.
## 4.5 **Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido**
@@ -1257,38 +1274,48 @@ Lo studio delle proprietà ottiche allo stato solido rappresenta un passaggio fo
Negli spettri di assorbimento UV-Vis registrati allo stato solido, la limitata mobilità conformazionale e il forte impaccamento delle catene inducono generalmente una maggiore planarizzazione dello scheletro coniugato. Rispetto agli spettri in soluzione, questo fenomeno si traduce in una delocalizzazione elettronica più estesa lungo il backbone polimerico, portando a un aumento della lunghezza di coniugazione effettiva. Macroscopicamente, tale effetto genera un tipico spostamento batocromo del massimo di assorbimento e, in molti casi, la comparsa di una struttura vibronica più risolta, indice di un elevato grado di ordine strutturale locale.
-La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[58](#ref-58)
+La tipologia di aggregazione supramolecolare detta le regole di transizione elettronica. Secondo la teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha, l'impaccamento delle catene coniugate può avvenire prevalentemente secondo due geometrie: gli aggregati di tipo H (impaccamento face-to-face, in cui prevalgono le interazioni π-π laterali) e gli aggregati di tipo J (impaccamento head-to-tail). Nei polimeri coniugati, le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente la formazione di aggregati H, i quali presentano una transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia.[62](#ref-62)
-Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[59](#ref-59)
+Queste dinamiche di aggregazione hanno ripercussioni molto evidenti sulle proprietà di emissione allo stato solido. Il fenomeno più comunemente osservato nei sistemi π-coniugati altamente planari è l'estinzione dell'emissione causata dall'aggregazione (ACQ). La forte vicinanza tra gli anelli aromatici e la formazione di aggregati H, favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni attraverso la formazione di eccimeri o il trasferimento di energia verso siti di smorzamento (difetti conformazionali o trappole energetiche). Di conseguenza, le rese quantiche di fluorescenza allo stato solido subiscono un drastico abbattimento rispetto a quelle misurate in soluzione.[63](#ref-63)
-Nei copolimeri alternati a donatore-accettore (D-A), la struttura è ulteriormente arricchita dalla presenza della banda di trasferimento di carica intramolecolare (ICT). L'impaccamento solido riduce le distanze intermolecolari, facilitando anche fenomeni di trasferimento di carica intermolecolare. In sistemi che presentano forti cromofori elettron-accettori e unità elettron-donatrici, come i derivati tiofenici, la tendenza all'impaccamento intermolecolare ed alla cristallizzazione è notevole. Per modulare questi effetti e prevenire un quenching della luminescenza, l'introduzione di ingombri sterici mirati, come catene alchiliche ramificate, innesti polimerici laterali o architetture bottle brush, diventa una strategia cruciale. Tali modifiche strutturali agiscono da spaziatori fisici: pur mantenendo la coniugazione elettronica sul backbone principale, ostacolano l'eccessivo avvicinamento dei piani π, limitando la formazione di aggregati H non radiativi e preservando in parte le proprietà emissive del materiale.
+Nei copolimeri alternati a donatore-accettore (D-A), la struttura è ulteriormente arricchita dalla presenza della banda di trasferimento di carica intramolecolare (ICT).
-Al fine di indagare l'intricata correlazione tra la struttura supramolecolare e il comportamento fotofisico del sistema sintetizzato, è stata condotta un'analisi spettroscopica combinata in assorbimento UV-Vis e in emissione allo stato solido su uno dei campioni rappresentativi, il polimero bottle brush 3.2.b (**Figura 74**).
+L'impaccamento solido riduce le distanze intermolecolari, facilitando anche fenomeni di trasferimento di carica intermolecolare. In sistemi che presentano forti cromofori elettron-accettori e unità elettron-donatrici, come i derivati tiofenici, la tendenza all'impaccamento intermolecolare ed alla cristallizzazione è notevole. Per modulare questi effetti e prevenire un quenching della luminescenza, l'introduzione di ingombri sterici mirati, come catene alchiliche ramificate, innesti polimerici laterali o architetture bottle-brush, diventa una strategia cruciale. Tali modifiche strutturali agiscono da spaziatori fisici: pur mantenendo la coniugazione elettronica sul backbone principale, ostacolano l'eccessivo avvicinamento dei piani π, limitando la formazione di aggregati H non radiativi e preservando in parte le proprietà emissive del materiale.
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+Al fine di indagare l'intricata correlazione tra la struttura supramolecolare e il comportamento fotofisico del sistema sintetizzato, è stata condotta un'analisi spettroscopica combinata in assorbimento UV-Vis e in emissione allo stato solido su uno dei campioni rappresentativi, il polimero bottle brush 3.2.b (**Figura 75**).
-**Figura 74** - *confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)*
+**Figura 75** - *confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)*
L'analisi comparativa delle proprietà ottiche in soluzione liquida (LS) e allo stato solido (SS) permette di evidenziare l'effetto dell'impaccamento macromolecolare sulle transizioni elettroniche del materiale sintetizzato. Osservando i profili di assorbimento, in soluzione il polimero presenta una banda principale con un massimo di assorbimento centrato a circa 550 nm. Passando allo stato solido, il profilo di assorbimento subisce un significativo allargamento e un marcato spostamento batocromo, riposizionando il massimo di transizione nell'intervallo tra 570 e 580 nm, unitamente a una variazione dell'intensità relativa della spalla vibronica a energie maggiori. Questo slittamento verso lunghezze d'onda superiori è attribuibile alla planarizzazione del backbone coniugato indotta dai vincoli conformazionali dello stato solido, la quale favorisce un'estensione della lunghezza di coniugazione effettiva rispetto alle catene solvatate.
Le variazioni più drastiche si riscontrano tuttavia nei profili di emissione. Lo spettro di emissione in soluzione mostra una banda stretta e strutturata, con un massimo a circa 560-565 nm e un ridotto spostamento di Stokes, caratteristico del rilassamento radiativo da singola catena isolata. Al contrario, l'emissione allo stato solido si presenta notevolmente allargata e subisce un elevato red-shift, esibendo un massimo centrato intorno a 650-660 nm. Questo notevole incremento dello spostamento di Stokes tra l'assorbimento e l'emissione allo stato solido (circa 80-90 nm) è probabilmente legato a un maggiore ingombro delle catene polimeriche, che obbliga gli anelli aromatici ad assumere torsioni maggiori, e costituisce al contempo una chiara evidenza della forte aggregazione intermolecolare. Tali evidenze spettrali indicano che, a seguito della fotoeccitazione, l'energia migra efficientemente verso siti a minore energia generati dalla forte vicinanza tra i piani coniugati (interazioni π-π), portando al rilassamento radiativo prevalentemente da stati aggregati o specie eccimeriche, piuttosto che dalle singole catene polimeriche non interagenti.
-In conclusione, le marcate variazioni spettrali osservate confermano l'instaurarsi di un forte riarrangiamento strutturale allo stato solido, un aspetto determinante che definisce l'effettivo profilo fotofisico del materiale.
+Questo fenomeno di aggregazione è fortemente influenzato dall'architettura del polimero e, nello specifico, dalla lunghezza delle catene, come visibile in **Figura 76**.
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+**Figura 76** - *film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)*
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+L'immagine mette a confronto l'emissione allo stato solido dei copolimeri *bottle-brush* (BB) con quella dei polimeri lineari di riferimento (DPP-3HT). Si può notare come i copolimeri aventi catene laterali più lunghe (20 kDa e 10 kDa) riescano a preservare un'intensa emissione. In questi sistemi, l'elevato ingombro sterico fornito dalle catene ostacola l'eccessivo impaccamento π-π tra i cromofori e limita il fenomeno di *quenching* indotto dall'aggregazione. Al contrario, quando la lunghezza della catena scende a 3 kDa, l'ingombro sterico diventa insufficiente a impedire l'impaccamento: ciò porta a uno spegnimento della fluorescenza. Questo comportamento ricalca esattamente quello osservato per le catene lineari di DPP-3HT, le quali presentano un'emissione del tutto assente a causa della forte e incontrollata aggregazione intermolecolare.
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+In conclusione, le marcate variazioni spettrali osservate confermano l'instaurarsi di un forte riarrangiamento strutturale allo stato solido, un aspetto determinante che definisce l'effettivo profilo fotofisico del materiale. I risultati evidenziano, inoltre, che l'architettura polimerica adottata permette di ottenere un polimero emissivo anche allo stato solido, a differenza di quanto si osserva tipicamente nei sistemi coniugati di partenza.
# 5 **Conclusioni**
-Il presente lavoro di tesi si è prefissato l'obiettivo primario di progettare, sintetizzare e caratterizzare nuove architetture macromolecolari semiconduttrici ed emissive ad architettura a spazzola (bottle brush), al fine di superare una delle più gravicriticità dei materiali π-coniugati nell'ambito della soft optoelectronics: il fenomeno dello spegnimento dell'emissione indotto da aggregazione (Aggregation-Caused Quenching, ACQ). La naturale propensione dei sistemi planari coniugati a instaurare intense interazioni supramolecolari di π-π stacking porta infatti a una drastica dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica allo stato solido. Per ovviare a questo limite, la strategia adottata si è basata sulla realizzazione di copolimeri bottle brush, nei quali l'accrescimento di catene polimeriche laterali flessibili lungo uno scheletro elettro- e fotoattivo è stato sfruttato come spaziatore sterico per modulare l'impaccamento intermolecolare, preservando al contempo le proprietà elettroniche del backbone.
+Il presente lavoro di tesi si è prefissato l'obiettivo primario di progettare, sintetizzare e caratterizzare nuove architetture macromolecolari semiconduttrici ed emissive con architettura a spazzola (*bottle brush*), al fine di superare una delle maggiori criticità dei materiali π-coniugati nell'ambito della soft optoelectronics: il fenomeno dello spegnimento dell'emissione indotto da aggregazione (Aggregation-Caused Quenching, ACQ). La naturale propensione dei sistemi planari coniugati a instaurare intense interazioni supramolecolari di π-π stacking porta infatti a una drastica dissipazione non radiativa della fluorescenza dello stato solidio. Per ovviare a questo limite, la strategia adottata si è basata sulla realizzazione di copolimeri bottle brush, nei quali l'accrescimento di catene polimeriche laterali flessibili lungo uno scheletro elettro- e fotoattivo è stato sfruttato come spaziatore sterico per modulare l'impaccamento intermolecolare, preservando al contempo le proprietà elettrochimiche del backbone.
-Dal punto di vista sintetico, il percorso intrapreso ha dimostrato la piena efficacia e riproducibilità di una strategia basata sull'impiego di monomeri ortogonali e multifunzionali derivati dal dichetopirrolopirrolo (DPP). In primo luogo, la reazione di ciclizzazione tra il **2**-cianotiofene e il diisopropil succinato ha consentito di isolare con successo il fluoroforo tetraciclico **1**. La successiva funzionalizzazione mediante $N$ -alchilazione nucleofila con 6-bromo-**1**-esanolo ha portato all'ottenimento del monomero chiave bis-alchilato (composto **2**), confermato per via spettroscopica (-NMR e FT-IR). Tale monomero ha esibito la duplice funzionalità ricercata: la presenza degli eterocicli tiofenici ha fornito i siti reattivi per l'accrescimento della catena principale semiconduttrice, mentre i gruppi ossidrilici primari terminali hanno svolto il ruolo di iniziatori indipendenti per la successiva fase di innesto. La sintesi dello scheletro polimerico coniugato è stata condotta mediante polimerizzazione ossidativa diretta mediata da cloruro ferrico in presenza di nitrometano, accoppiando il monomero di DPP con il 3-esiltiofene (3HT). Questo approccio si è rivelato particolarmente vantaggioso rispetto ai canonici accoppiamenti incrociati mediati da palladio, eliminando la necessità di stadi di pre-funzionalizzazione e operando in condizioni termodinamiche blande. La sintesi di tre differenti copolimeri statistici a rapporto co-monomerico variabile (**3a**, **3b** e **3c**) ha confermato la versatilità della metodica, permettendo di ottenere materiali processabili con pesi molecolari compresi tra circa 1400 e 2150 Da e un intervallo di lavorabilità termica adeguato, caratterizzato da transizioni vetrose intorno a – 10 °C e temperature di fusione superiori a 110 °C.
+Dal punto di vista sintetico, il percorso intrapreso ha dimostrato la piena efficacia e riproducibilità di una strategia basata sull'impiego di monomeri ortogonali e multifunzionali derivati dal dichetopirrolopirrolo (DPP). In primo luogo, la reazione di ciclizzazione tra il 2-cianotiofene e il diisopropil succinato ha consentito di isolare con successo il fluoroforo tetraciclico **1**. La successiva funzionalizzazione mediante $N$-alchilazione nucleofila con 6-bromo-1-esanolo ha portato all'ottenimento del monomero chiave bis-alchilato (composto **2**), confermato per via spettroscopica ($_{}^{1}\text{H}$-NMR e FT-IR). Tale monomero ha esibito la duplice funzionalità ricercata: la presenza degli eterocicli tiofenici ha fornito i siti reattivi per l'accrescimento della catena principale semiconduttrice, mentre i gruppi ossidrilici primari terminali hanno svolto il ruolo di iniziatori indipendenti per la successiva fase di grafting. La sintesi dello scheletro polimerico coniugato è stata condotta mediante polimerizzazione ossidativa diretta mediata da cloruro ferrico in presenza di nitrometano, impiegando il monomero di DPP con il 3-esiltiofene (3HT). Questo approccio si è rivelato particolarmente vantaggioso rispetto alle reazioni di *cross-coupling* mediate da catalizzatori metallici, eliminando la necessità di stadi di pre-funzionalizzazione e operando in condizioni termodinamiche blande. La sintesi di tre differenti copolimeri statistici a rapporto co-monomerico variabile (**3a**, **3b** e **3c**) ha confermato la versatilità della metodica, permettendo di ottenere materiali con pesi molecolari medi numerali di circa 2000 Da.
-L'accrescimento delle architetture bottle brush a partire dai macroiniziatori **3b** e **3c** è stato realizzato mediante polimerizzazione ad apertura d'anello (ROP) dell' $\varepsilon$ -caprolattone, catalizzata da ottanoato di stagno. Attraverso la modulazione del rapporto molare tra monomero ciclico e siti ossidrilici pendenti, sono state sintetizzate con successo due serie di copolimeri a spazzola con catene laterali di PCL a pesi molecolari nominali crescenti (1500, 5000 e 10000 Da). L'avvenuta reazione di innesto è stata verificata tramite FT-IR, registrando la completa scomparsa della banda associata agli ossidrili terminali e la concomitante comparsa dell'intenso assorbimento carbonilico estereo del PCL a circa $1720 cm^{-1}$ . L'indagine condotta mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC) ha evidenziato indici di dispersità contenuti (1,23–1,52). Inoltre, la marcata contrazione del volume idrodinamico in soluzione rilevata rispetto ai pesi teorici lineari ha costituito una prova dell'ottenimento di macromolecole ramificate a densità elevata e struttura altamente compatta. Dal punto di vista termico, il comportamento dei sistemi bottle brush si è dimostrato governato dalla fase semicristallina dominante delle catene laterali di PCL, garantendo un profilo termico omogeneo e indipendente dalle minime oscillazioni della catena principale.
+L'accrescimento delle architetture bottle brush a partire dai macroiniziatori **3b** e **3c** è stato realizzato mediante polimerizzazione ad apertura d'anello (ROP) dell' $\varepsilon$-caprolattone. Attraverso la modulazione del rapporto molare tra monomero ciclico e le funzionalità ossidriliche pendenti, sono state sintetizzate con successo due serie di copolimeri bottle-brush con catene laterali di PCL a pesi molecolari crescenti (1500, 5000 e 10000 Da). L'avvenuta reazione di grafting è stata verificata tramite FT-IR, registrando la completa scomparsa della banda associata agli ossidrili terminali e la concomitante comparsa dell'intenso assorbimento carbonilico estereo del PCL a circa $1720\text{~cm}^{- 1}$. L'indagine condotta mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC) ha evidenziato indici di polidispersità contenuti (1,2–1,5). Inoltre, la marcata contrazione del volume idrodinamico in soluzione rilevata rispetto ai pesi teorici lineari ha costituito una prova dell'ottenimento di macromolecole ramificate a densità elevata e struttura altamente compatta. Dal punto di vista termico, il comportamento dei sistemi *bottle-brush* si è dimostrato governato dalla fase semicristallina dominante delle catene laterali di PCL, garantendo un profilo termico omogeneo e indipendente dalle minime oscillazioni della catena principale. Per questo motivo, il materiale presenta un'ottima lavorabilità, offrendo la possibilità di essere processato con facilità mediante tecniche come l'estrusione o la stampa 3D.
-La caratterizzazione ottica in soluzione ha evidenziato che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core dichetopirrolopirrolico: i massimi di assorbimento (544–554 nm) e di emissione (557–564 nm), unitamente a valori di Stokes shift costantemente contenuti (8–14 nm), hanno confermato la conservazione dell'assetto planare del cromoforo e la minima riorganizzazione strutturale tra stato fondamentale ed eccitato. Al contrario, le indagini spettroscopiche condotte allo stato solido su film sottili (esemplificate sul campione 3.2b) hanno fornito indicazioni determinanti: lo spostamento batocromo dell'assorbimento (fino a 570–580 nm) e l'allargamento spettrale dell'emissione, con un marcato red-shift centrato a circa 650–660 nm, hanno dimostrato come l'impaccamento supramolecolare promuova la migrazione dell'eccitone verso stati aggregati a minore energia. Nonostante l'insorgenza di tali riarrangiamenti, l'architettura bottle brush ha consentito il mantenimento di un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa totale tipici dell'ACQ non controllato.
+La caratterizzazione fotofisica in soluzione ha evidenziato che la successiva funzionalizzazione non perturba le proprietà spettroscopiche del copolimero coniugato: i massimi di assorbimento (544–554 nm) e di emissione (557–564 nm), unitamente a valori di Stokes shift costantemente contenuti (8–14 nm), hanno confermato la conservazione dell'assetto planare del cromoforo e la minima riorganizzazione strutturale tra stato fondamentale ed eccitato. Al contrario, le indagini spettroscopiche condotte allo stato solido su film sottili (esemplificate sul campione 3.2b) hanno fornito indicazioni determinanti: lo spostamento batocromo dell'assorbimento (fino a 570-580 nm) e l'allargamento spettrale dell'emissione, con un marcato red-shift centrato a circa 650–660 nm, hanno dimostrato come l'impaccamento supramolecolare promuova la migrazione dell'eccitone verso stati aggregati a minore energia. Nonostante l'insorgenza di tali riarrangiamenti, l'architettura bottle brush ha consentito il mantenimento di un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa totale tipici dell'ACQ non controllato.
-Infine, l'approfondita indagine elettrochimica condotta mediante ciclovoltammetria ha fornito riscontri fondamentali circa le proprietà semiconduttrici e la struttura a bande dei materiali. Sebbene i polimeri esibiscano un meccanismo di trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico indotto dall'elevata reattività dei cationi e anioni radicalici all'interfaccia elettrodica, l'estrapolazione rigorosa dei potenziali di onset ha consentito di determinare con precisione la posizione dei livelli energetici HOMO e LUMO e l'ampiezza del bandgap elettrochimico. L'analisi comparativa ha evidenziato una correlazione lineare ( $R^{2}=0{,}9719$ ) tra la percentuale reale di DPP incorporata e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV), guidata principalmente da uno spostamento del potenziale di riduzione catodica verso valori progressivamente più negativi. Tale sistematicità dimostra che la composizione monomerica funge da eccellente parametro di controllo per calibrare finemente i livelli elettronici di frontiera.
+Infine, l'approfondita indagine elettrochimica condotta mediante ciclovoltammetria in soluzione ha fornito riscontri fondamentali circa le proprietà semiconduttrici e la struttura a bande dei materiali. Sebbene i polimeri esibiscano un meccanismo di trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico indotto dall'elevata reattività dei cationi e anioni radicalici all'interfaccia elettrodica, l'estrapolazione rigorosa dei potenziali di onset ha consentito di determinare con precisione la posizione dei livelli energetici HOMO e LUMO e l'ampiezza del bandgap elettrochimico. L'analisi comparativa ha evidenziato una dipendenza non lineare tra la percentuale reale di DPP incorporata e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV), caratterizzata da un incremento iniziale seguito da una stabilizzazione a plateau, guidata principalmente da uno spostamento del potenziale di riduzione catodica verso valori progressivamente più negativi.
-In conclusione, i risultati conseguiti nel presente lavoro di tesi confermano la validità del design macromolecolare proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido.
+In conclusione, i risultati conseguiti nel presente lavoro di tesi confermano la validità del design macromolecolare proposto: l'approccio ortogonale basato su copolimeri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido, caratteristiche fondamentali per la realizzazione di materiali impiegabili nella soft opto-elettronica (es. OLED).
**Bibliografia**
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+34. Lakowicz, J. R. Introduction to Fluorescence. in *Principles of Fluorescence Spectroscopy* (ed. Lakowicz, J. R.) 1–23 (Springer US, Boston, MA, 1999). doi:10.1007/978-1-4757-3061-6_1.
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