diff --git a/riassunto/riassunto_tesi.docx b/riassunto/riassunto_tesi.docx index 0ba28a1..368c5d7 100644 Binary files a/riassunto/riassunto_tesi.docx and b/riassunto/riassunto_tesi.docx differ diff --git a/riassunto/riassunto_tesi.md b/riassunto/riassunto_tesi.md index e0f2982..bba8c51 100644 --- a/riassunto/riassunto_tesi.md +++ b/riassunto/riassunto_tesi.md @@ -98,7 +98,7 @@ Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia 1H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH2-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm-1. -I pesi molecolari medi numerali (Mn) e ponderali (Mw) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da 1H-NMR, sono riportati in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri 1H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico sulla base di una calibrazione con standard di polistirene monodisperso, ma l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, con un volume idrodinamico inferiore e di conseguenza un peso molecolare rilevato minore. Pertanto, i dati ottenuti mediante le due tecniche di analisi confermano indirettamente la struttura *bottle brush* ottenuta. La GPC concorda con i valori teorici calcolati mediante 1H-NMR per bassa densità di *grafting*, mentre per strutture con una densità di *grafting* superiore sono sottostimati. La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C). +I pesi molecolari medi numerali (Mn) e ponderali (Mw) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da 1H-NMR, sono riportati in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri 1H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico sulla base di una calibrazione con standard di polistirene monodisperso, ma l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, con un volume idrodinamico inferiore e di conseguenza un peso molecolare rilevato minore. Pertanto, i dati ottenuti mediante le due tecniche di analisi sono coerenti con una struttura *bottle brush*. La GPC concorda con i valori teorici calcolati mediante 1H-NMR per bassa densità di *grafting* (3.2b; per 3.1b il valore GPC risulta invece superiore), mentre per strutture con una densità di *grafting* superiore sono sottostimati, soprattutto per catene laterali più lunghe (serie c). La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C). Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati @@ -123,7 +123,7 @@ Figura 9 – **a)** confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in ross Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 9a**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.8 -Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte (3 kDa) l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 9b**). +Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 9b**). Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione di THF, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF6 (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 10**). @@ -133,13 +133,13 @@ Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV)9, è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico. -Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ**DPP**)* (**Figura 11**), con un andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT (LUMO −2,73 eV), il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni. Tuttavia, all'interno della serie sintetizzata, l'incremento della frazione di DPP comporta una riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, determinando di conseguenza una destabilizzazione del livello LUMO, che passa da −4,07 a −3,43 eV. +Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ**DPP**)* (**Figura 11**), con un andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT, che non mostra processi di riduzione nella finestra di stabilità dei solventi organici, il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni. Tuttavia, all'interno della serie sintetizzata, l'incremento della frazione di DPP comporta una riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, determinando di conseguenza una destabilizzazione del livello LUMO, che passa da −4,07 a −3,43 eV. ![](immagini/image12.png) Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati -I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello *backbone* in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL agiscono come matrice dielettrica e non alterano la planarità locale del *backbone*. Di conseguenza, il *band gap* dei polimeri si mantiene su valori compresi tra 0,93 e 1,52 eV, a dimostrazione del fatto che l'ingegnerizzazione strutturale con PCL preserva intatte le potenzialità optoelettroniche del materiale. Rispetto al P3HT (*band gap* 2,01 eV), l'introduzione del DPP riduce il *band gap* di circa 0,8-1,4 eV. +I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello *backbone* in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL agiscono come matrice dielettrica e non alterano la planarità locale del *backbone*. Di conseguenza, il *band gap* dei polimeri si mantiene su valori compresi tra 0,93 e 1,52 eV, nello stesso ordine di grandezza dei copolimeri lineari (0,97-1,37 eV): l'ingegnerizzazione strutturale con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del materiale. Rispetto al monomero **2** (*band gap* 2,01 eV), la copolimerizzazione con 3HT riduce il *band gap* di circa 0,5-1,1 eV. Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF6 (0,1 M); potenziali riferiti al ferrocene (Fc+/Fc) @@ -154,9 +154,9 @@ Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBA | 3.1c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 | | 3.2c | -0,10 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 | | 3.3c | -0,30 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 | -| P3HT | 0,56 | -1,45 | -5,36 | -3,35 | 2,01 | +| 2 | 0,56 | -1,45 | -5,36 | -3,35 | 2,01 | -In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di *backbone* semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura *bottle brush* mitiga efficacemente il fenomeno di *quenching* causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, le cui proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (*red-shift*) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei *bottle brush* è dominato dal PCL semicristallino, il materiale apre alla possibilità di essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della *soft optoelectronics*, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED). +In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di *backbone* semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura *bottle brush* mitiga efficacemente il fenomeno di *quenching* causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, i cui processi redox restano a carico del *core* DPP-3HT e il cui *band gap* rimane confrontabile con quello dei copolimeri lineari; anche le sue proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (*red-shift*) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei *bottle brush* è dominato dal PCL semicristallino, il materiale apre alla possibilità di essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della *soft optoelectronics*, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED). **Bibliografia**