diff --git a/riassunto/REGOLE.md b/riassunto/REGOLE.md index e131e44..57d7d51 100644 --- a/riassunto/REGOLE.md +++ b/riassunto/REGOLE.md @@ -20,6 +20,7 @@ Regole ufficiali (testo del Dipartimento) più le scelte di impaginazione adotta ## Scelte di impaginazione del progetto - Word: A4, margini 2,5 cm, Times New Roman 12, interlinea 1,5, testo giustificato. Il frontespizio è una sezione a parte. - Tabelle e bibliografia di nuova scrittura possono usare 9 pt e interlinea singola per stare nel limite. +- **Immagini:** tutte le immagini usate nel riassunto stanno in `riassunto/immagini/` (copie con nome descrittivo, es. `fig1-dpp.jpg`) e nel md si richiamano con percorso relativo `immagini/`; mai riferimenti a `raw/immagini/`. - Numerazione continua di figure e tabelle ("Figura N - didascalia"), nell'ordine in cui compaiono nel testo. - Citazioni come apici numerici nell'ordine della bibliografia; ogni voce citata deve comparire in bibliografia e viceversa. diff --git a/riassunto/Riassunto_tesi.docx b/riassunto/Riassunto_tesi.docx index 0ac0ae6..13c338a 100644 Binary files a/riassunto/Riassunto_tesi.docx and b/riassunto/Riassunto_tesi.docx differ diff --git a/riassunto/TEMP.docx b/riassunto/TEMP.docx new file mode 100644 index 0000000..26e3825 Binary files /dev/null and b/riassunto/TEMP.docx differ diff --git a/riassunto/riassunto_tesi.md b/riassunto/riassunto_tesi.md index 6b2aba0..558d7b1 100644 --- a/riassunto/riassunto_tesi.md +++ b/riassunto/riassunto_tesi.md @@ -1,115 +1,121 @@ -Il lavoro riguarda la soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ed è stato svolto presso il Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" dell'Università di Bologna. In questo ambito l'optoelettronica organica studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.1 Per impiegarli in un dispositivo occorre però governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap. La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-deficienti e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e permette di centrare assorbimento ed emissione nel visibile.2 +Il presente lavoro di tesi, dal titolo "Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi", è incentrato sullo sviluppo di materiali con una potenziale applicazione futura nella soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. Alla base di queste tecnologie vi è l'optoelettronica organica, che studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche. -Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia eccitonica e lo smorzamento della fluorescenza: è l'Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché nello strato emissivo di un OLED è richiesta proprio l'emissione, l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche. +Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.1 La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.2 -Come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.3 Il nucleo è planare e fortemente elettron-deficiente, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici sono acidi, perché l'anione che si forma è stabilizzato per risonanza, e si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità (un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF);4 i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono invece siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione. +Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia di eccitazione e lo smorzamento della fluorescenza, fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché per applicazioni in sistemi OLED è richiesta una elevata emissione, lo spegnimento di quest'ultima a causa di aggregazione complica le applicazioni pratiche dei semplici sistemi planari. + +Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, è fondamentale un'accurata progettazione molecolare dei blocchi costitutivi del polimero emissivo. + +In questo contesto, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 *(Figura 1)*. ![](immagini/fig1-dpp.jpg) -Figura 1. Struttura generica di un dichetopirrolopirrolo. +Figura 1 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo -Sfruttare queste proprietà in un materiale richiede di partire da un monomero progettato per la polimerizzazione. Il monomero scelto è un derivato del DPP ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). I benzeni sono sostituiti da tiofeni e i gruppi ammidici sono N-alchilati, con maggiore solubilità e una procedura semplice e scalabile. Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici5 e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl3 è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione. +Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.3 Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità,4 mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione. -Resta da stabilire come legare l'unità emissiva alla matrice polimerica, scelta che influenza drasticamente le proprietà finali *(Figura 2)*. Nei sistemi host-guest il fluoroforo è disperso fisicamente nella matrice: la preparazione è semplice, ma la scarsa stabilità a lungo termine, con migrazione e aggregazione dell'ospite, porta a perdita di resa quantica. Nei sistemi cross-linked il cromoforo è ancorato da ponti chimici e non aggrega, ma l'eccessiva rigidità rende il materiale fragile, insolubile e difficile da lavorare. Nei sistemi side-chain le unità luminescenti sono catene laterali, spesso con uno spaziatore flessibile che limita le interazioni tra cromofori. Nei sistemi main-chain il fluoroforo è parte della catena principale, con sintesi più complessa; una strategia riuscita è il grafting-from, in cui un DPP bifunzionalizzato con gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di poli(ε-caprolattone) (PCL) per ROP, dando PCL-DPP-PCL.6 Questa strategia è stata estesa qui innestando catene di PCL su uno scheletro semiconduttore DPP-3HT. +Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una doppia polimerizzazione. Si tratta di un derivato ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP). + +Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici5 e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl3 è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione. + +Definita questa struttura, un aspetto fondamentale per le proprietà finali del materiale è come integrare l'unità emissiva nella matrice polimerica. ![](immagini/fig-sistemi-fluorofori.png) -Figura 2. Sistemi polimerici con inserimento di fluorofori (in verde il polimero, in rosso le unità di fluoroforo): a) host-guest, b) main-chain, c) side-chain, d) cross-linked. +Figura 2 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo, a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked -Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.7 Variando il rapporto molare monomero/ossidrili si modula la lunghezza delle catene laterali (valori nominali di 1500, 5000 e 10000 Da), così da valutarne l'effetto sterico sullo scheletro coniugato. I copolimeri sono stati alimentati con il 20%, 50% e 80% in moli di DPP; i bottle brush sono stati preparati da **3b** e **3c**, mentre **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica. +Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l'ancoraggio covalente lineare risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from. In questa tecnica, la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL.6 -Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura a spazzola (bottle brush) mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali. +Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)2) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.7 Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato. -Il DPP tiofenico **1** *(Figura 3)* è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato.4 La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.8 Il prodotto, un solido rosso scuro violaceo, è stato purificato con lavaggi in acqua e metanolo; in THF **1** ha massimo di assorbimento a 531 nm, di emissione a 542 nm e Stokes shift di 11 nm *(Figura 4)*. +Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura bottle brush mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali. + +Il DPP tiofenico **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato *(Figura 3)*.4 La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.8 ![](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg) -Figura 3. Sintesi del DPP **1** da 2-cianotiofene e diisopropil succinato con teramilato di sodio e FeCl3 catalitico. +Figura 3 - schema di reazione del prodotto **1** -![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg) - -Figura 4. Spettro UV-Visibile e di emissione del DPP **1** in THF. - -L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 5)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e dà il monomero **2** con due braccia idrossiesiliche. L'N-alchilazione è confermata nel 1H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm-1. Il massimo di assorbimento passa da 531 nm (**1**, Figura 4) a 541 nm (**2**, Figura 6): lo spostamento batocromico è attribuito all'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che destabilizzano l'HOMO e restringono il band gap ottico. +L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo *(Figura 4)* sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche. ![](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg) -Figura 5. N-alchilazione del DPP **1** con 6-bromo-1-esanolo (DMSO, ter-butossido di potassio, 40 °C) a dare il monomero **2** con due catene idrossiesiliche. +Figura 4 - schema di reazione del prodotto **2** -![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg) +L'esito della reazione è confermato nel 1H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm-1. -Figura 6. Spettro UV-Visibile e di emissione del monomero **2** in THF. +Il prodotto **1**, ottenuto come solido rosso scuro violaceo e purificato con acqua e metanolo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno Stokes shift di 11 nm. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo red-shift è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il band gap ottico *(Figura 5)*. -Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl3 in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 7)*. Il FeCl3, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl3, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. L'integrazione di DPP si è limitata a un massimo del 35% *(Tabella 1)*, per la differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le percentuali reali sono state determinate via 1H-NMR. +![](immagini/fig-uv-dpp1.jpg) ![](immagini/fig-uv-dpp2.jpg) + +Figura 5 - spettri di assorbimento ed emissione del prodotto **1** (a sinistra) e **2** (a destra) + +Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl3 in nitrometano e cloroformio anidro *(Figura 6)*. Il FeCl3, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl3, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo. ![](immagini/fig4-copolimerizzazione.jpg) -Figura 7. Copolimerizzazione ossidativa del DPP **2** con 3-esiltiofene con FeCl3 a dare i copolimeri **3a**, **3b** e **3c**. +Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri **3a**, **3b** e **3c** -Tabella 1. Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC. +I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, le percentuali reali di incorporazione, determinate via 1H-NMR, hanno evidenziato che l'integrazione del DPP si limita a un massimo del 35% *(Tabella 1)*. Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante. + +Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC | **Copolimero** | **% DPP teorica (mol/mol)** | **% DPP reale (mol/mol)** | **Mn (Da)** | **Mw (Da)** | **PD** | |---|---|---|---|---|---| -| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 5526 | 2,571 | -| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 6439 | 4,592 | -| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 4223 | 1,979 | +| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 | +| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 3,6 | +| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 1,9 | -I copolimeri hanno Mn tra 1402 e 2149 Da. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata, con distribuzione più probabile di Flory.9 **3c** ha la distribuzione più omogenea (PD 1,979), mentre **3b** contiene una frazione significativa di oligomeri a catena corta accanto a macromolecole più grandi. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm-1, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 8)*. Ciò giustifica il passaggio al design bottle brush. +I copolimeri hanno Mn tra 2100 e 2400 Da, valori che risultano sottostimati a causa del volume idrodinamico assunto dai copolimeri rispetto agli standard utilizzati per la calibrazione cromatografica. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm-1, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile *(Figura 7)*. ![](immagini/fig-film-copolimeri-uv.jpg) -Figura 8. Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada UV: l'emissione è praticamente assente. +Figura 7 - Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada Kessil (456 nm) -I sei bottle brush **3.1b**, **3.2b**, **3.3b**, **3.1c**, **3.2c** e **3.3c** sono stati ottenuti per ROP dell'ε-caprolattone dagli ossidrili di **3b** e **3c**, in toluene a 110 °C con Sn(Oct)2 catalitico, con il monomero dosato sul numero di ossidrili per ottenere catene di 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 9)*. L'avvenuto innesto è verificato dal 1H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH2-O estereo) e dal FT-IR, in cui scompare la banda dell'O-H dei macroiniziatori e compare il C=O estereo a circa 1720 cm-1. +Per ovviare a questo fenomeno di quenching e schermare i fluorofori, si è reso necessario il passaggio a un'architettura bottle brush. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)2 come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da *(Figura 8)*. L'avvenuto innesto è stato verificato tramite spettroscopia 1H-NMR, evidenziata dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH2-O estereo), e analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm-1. ![](immagini/fig5-rop-bottle-brush.jpg) -Figura 9. Polimerizzazione ad apertura di anello dell'ε-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT, a dare i bottle brush con catene di PCL. +Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush -I pesi molecolari da GPC *(Tabella 2)* sono significativamente sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano quindi indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono il confronto tra i polimeri. Il campione **3.3c** si discosta dall'andamento generale: elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili nel materiale di partenza random possono aver ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico. Il peso molecolare calcolato via 1H-NMR dal grado di polimerizzazione delle catene di PCL è più vicino ai valori teorici. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL. +I pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) dei bottle brush, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da 1H-NMR, sono in *Tabella 2*. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata, con polidispersità (PD) contenuta (1,2-1,5); **3.3c** si discosta dall'andamento generale, forse per l'ingombro sterico. Rispetto al peso molecolare da 1H-NMR, la GPC concorda per bassa densità di grafting e sottostima all'aumentare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C). -Tabella 2. Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da 1H-NMR, con il valore teorico. +Tabella 2 - Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da 1H-NMR -| **Polimero** | **Mn PCL teorico (Da)** | **Mn GPC (Da)** | **PD** | **Peso molecolare teorico (Da)** | **Peso molecolare da 1H-NMR (Da)** | -|---|---|---|---|---|---| -| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 | -| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 | -| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 | -| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 | -| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 | -| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 | +| **Polimero** | **Mn GPC (Da)** | **Mw GPC (Da)** | **PD** | **Mn 1H-NMR (Da)** | +|---|---|---|---|---| +| **3.1b** | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 | +| **3.2b** | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 | +| **3.3b** | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 | +| **3.1c** | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 | +| **3.2c** | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 | +| **3.3c** | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 | -La caratterizzazione ottica in soluzione di THF mostra che la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP: i massimi di assorbimento cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm. Le piccole fluttuazioni non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni. Il basso Stokes shift conferma la conservazione dell'assetto planare del cromoforo, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali. +In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei bottle brush cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm, senza andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e transizioni del core DPP, che conserva l'assetto planare. -La caratterizzazione allo stato solido è stata condotta sul campione **3.2b**, confrontando soluzione e solido *(Figura 10)*. In soluzione si osserva la singola catena isolata; allo stato solido la vicinanza tra le macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano assorbimento ed emissione. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e quello di emissione a circa 560-565 nm, con banda stretta e strutturata. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta verso il rosso (massimo a 570-580 nm), per la planarizzazione dello scheletro, che estende la lunghezza di coniugazione effettiva. L'emissione è notevolmente allargata e fortemente spostata verso il rosso, con massimo centrato intorno a 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di una forte aggregazione intermolecolare. Dopo la fotoeccitazione l'energia si trasferisce ai siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte soprattutto da stati aggregati o da specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.10,11 Nonostante questi riarrangiamenti, l'architettura bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ non controllato, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. +Allo stato solido, studiato sul campione **3.2b** *(Figura 9)*, il quadro cambia. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e l'emissione, stretta e strutturata, a circa 560-565 nm. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro; l'emissione è molto allargata, con massimo a circa 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione: l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.9,10 Nonostante ciò, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico; l'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, con le più corte la fluorescenza si spegne, come nei lineari. ![](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg) -Figura 10. Confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata). +Figura 9 - spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2b** in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata) -Accertato che il design bottle brush preserva le proprietà ottiche, resta da verificare che non comprometta quelle elettroniche, da cui dipende il comportamento del materiale come semiconduttore. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, dovuto all'elevata reattività dei cationi e degli anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV rispetto al vuoto), sono stati ricavati HOMO, LUMO e band gap elettrochimico *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari si osserva un allargamento progressivo del band gap all'aumentare della frazione reale di DPP, da 0,970 a 1,371 eV *(Figura 11)*, con andamento lineare guidato soprattutto dallo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi. Ciò è interpretato come riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva dovuta all'unità DPP, che limita la delocalizzazione π, e indica la possibilità di controllare il band gap calibrando il rapporto tra i monomeri. Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli-3HT, che non mostra contributi faradici in riduzione. +Resta da verificare che il design non comprometta le proprietà elettroniche. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, per l'elevata reattività di cationi e anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV), si ricavano i livelli HOMO e LUMO (orbitali molecolari occupato più alto e non occupato più basso) e il band gap *(Tabella 3)*. Nei copolimeri lineari il band gap cresce con la frazione reale di DPP, da 0,97 a 1,37 eV, con andamento che tende a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il band gap. Il DPP, forte porzione elettron-attrattrice, stabilizza inoltre il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli(3-esiltiofene) (P3HT). I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro (i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica) e, per l'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale, hanno band gap tra 0,929 e 1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche. -![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.jpg) - -Figura 11. Correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari. - -Tabella 3. Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush. +Tabella 3 - Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush | **Polimero** | **HOMO (eV)** | **LUMO (eV)** | **Bandgap (eV)** | |---|---|---|---| -| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 | -| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 | -| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 | -| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 | -| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 | -| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 | -| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 | -| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 | -| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 | +| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 | +| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 | +| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 | +| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 | +| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 | +| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 | +| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 | +| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 | +| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 | -I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante. Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, e quindi il band gap, compreso nei bottle brush tra 0,929 e 1,521 eV, per l'effetto dell'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale dello scheletro. L'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del sistema. - -In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Sono stati ottenuti tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene laterali di PCL di lunghezza nominale crescente. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso; la composizione monomerica si rivela un parametro di controllo del band gap. I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi. La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED. +In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche e, allo stato solido, il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. I limiti sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettro-luminescente in OLED. **Bibliografia** 1. Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. *Chem. Rev.* **2016**, *116*, 13279-13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00127 @@ -120,6 +126,5 @@ In conclusione, i risultati confermano la validità del design proposto: l'appro 6. Wang, K. Y.; Luo, Y.; Huang, S.; Yang, H.; Liu, B.; Wang, M. Highly Fluorescent Polycaprolactones Decorated with Di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A Covalent Strategy of Tuning Fluorescence Properties in Solid States. *J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.* **2015**, *53*, 1032-1042. https://doi.org/10.1002/pola.27531 7. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. *Chem. Soc. Rev.* **2009**, *38*, 3484. https://doi.org/10.1039/b820162p 8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. *Adv. Opt. Mater.* **2015**, *3*, 280-320. https://doi.org/10.1002/adom.201400559 -9. Odian, G. *Principles of Polymerization*; Wiley-Interscience: Hoboken, NJ, 2004. https://doi.org/10.1002/047147875x -10. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371 -11. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639 +9. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. *Pure Appl. Chem.* **1965**, *11*, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371 +10. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. *Annu. Rev. Phys. Chem.* **2014**, *65*, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639