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eb672dfcd8
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b9affd9bef
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  davideandClaude Sonnet 5.5
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b9affd9bef | ||
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davideandClaude Sonnet 5.5
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davideandClaude Sonnet 5.5
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davideandClaude Sonnet 5.5
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db3bfedd52 | ||
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davideandClaude Sonnet 5.5
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86e80731e1 |
No files matched your search
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name: tesi-dati
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description: Recupera valori sperimentali esatti della tesi (rese, Mn/Mw/PDI, % DPP, lunghezze d'onda, potenziali, band gap, condizioni di reazione, quantità) dalle tabelle e dal testo, con localizzatore e avvertenze sui difetti noti. Usala per domande numeriche, confronti tra campioni (3a, 3b, 3c, bottle brush) o richieste di una tabella/procedura.
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# tesi-dati — valori e tabelle esatti
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Sola lettura. Italiano.
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1. Localizza la grandezza: `wiki/dati.md` (grandezza → pagina con intervalli), `wiki/tabelle-indice.md` (15 tabelle e 12 equazioni), `wiki/campioni.md` (campione × tecnica).
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2. Apri la pagina indicata (una tabella sta in **una sola** pagina; le altre rimandano) e poi `raw/tesi.md` alle righe di `tesi_loc` per il valore esatto.
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3. **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule LaTeX, nomi e sigle. Decimali come in tesi (virgola; punto in dati NMR, concentrazioni, condizioni CV). Nessuna conversione o arrotondamento.
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4. Cita sempre tabella/sezione/riga: `(Tab. 9, §4.2, r.812)`.
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5. Confronta valori solo se ottenuti nelle stesse condizioni (solvente, tecnica, concentrazione, campione); altrimenti dichiara la differenza.
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6. **Difetti noti** (`wiki/analyses/difetti-noti.md`, `difetti-dati.md`): PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; correlazione «lineare» (r.1228) vs «non lineare con plateau». Se il dato richiesto ne ha uno, segnalalo e **non correggerlo**.
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7. Procedure del cap. 3: riporta quantità e condizioni utili con rimando a paragrafo e righe, non riscrivere l'intera procedura.
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8. Interpretazioni (trend, confronti) sono _(inferenza)_; spiegazioni da conoscenza generale sono _(conoscenza generale)_ e restano nel perimetro della tesi. Se il dato non c'è, dillo.
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name: tesi-figure
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description: Trova, apre e spiega le figure della tesi (80 della tesi e 11 del riassunto: strutture, schemi di sintesi, meccanismi, spettri UV-Vis/fluorescenza/NMR/FT-IR, GPC, DSC, voltammogrammi) per illustrare una risposta. Usala quando la domanda riguarda una figura, uno schema o un grafico, o quando un'immagine chiarirebbe la spiegazione.
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# tesi-figure — retrieval e spiegazione delle immagini
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Sola lettura. Italiano.
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## Trovare le figure
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1. Per numero: `wiki/figures/fig-NNN.md` (es. Fig. 27 → `fig-027`). Figure del riassunto: `ris-fig-NN`; schemi senza numero: `fig-x-<hash>`.
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2. Per argomento: `wiki/figure-indice.md` (figure per sezione) oppure grep in `wiki/figures/` su composto, concetto o parola chiave; i campi `composti`, `concetti`, `keywords` del frontmatter aiutano. Le pagine wiki che trattano l'argomento riportano `figures:` e link `[[fig-NNN]]`.
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3. Catalogo completo (pannelli, testo visibile): `raw/immagini.json`.
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## Guardare l'immagine
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1. Leggi la nota `wiki/figures/fig-NNN.md`: didascalia stampata, descrizione, testo visibile, contesto, righe di citazione, avvisi, «Pagine che la usano».
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2. **Apri il file immagine**: il nome è nell'embed `![[immagini/<hash>.<ext>]]` della nota, il percorso reale è `raw/immagini/<hash>.<ext>`. Per figure a più pannelli apri tutti i pannelli rilevanti. Usa lo strumento di lettura immagini del tuo agente.
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3. Descrivi ciò che vedi (struttura, reagenti, frecce, picchi, curve, assi, legenda) e collegalo al ragionamento della risposta; indica *cosa guardare* e *perché*.
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4. Cita sempre il percorso `raw/immagini/<hash>.<ext>` e la nota `[[fig-NNN]]` perché l'utente possa aprirla.
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## Attendibilità
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- Solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalie generate derivano dall'immagine e non sono verificate.
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- Valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati su tesi/tabelle, o presentati come «letti dalla figura».
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- Figure con `flags`/`review_notes` (26, 27, 29, 58, 66, 67, 69: discrepanze didascalia/testo; note anche su 52, 62, 76 e `fig-x-94f3f4`): citale **con l'avvertenza**. Dettagli in `wiki/analyses/difetti-figure.md`.
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## Scelta
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Usa le figure che chiariscono davvero (di norma 1-4; di più per un percorso completo come l'intera sintesi). Se nessuna è utile, non forzarla.
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name: tesi-fonti
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description: Risponde a domande sulla bibliografia della tesi e su chi sostiene cosa: identifica il riferimento citato (63 voci), mostra DOI, abstract e le frasi della tesi in cui è citato, segnala voci difettose. Usala per «chi ha proposto…», «da dove viene questo dato», «dove è citato il riferimento N».
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# tesi-fonti — bibliografia e citazioni
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Sola lettura. Italiano.
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1. Elenco dei 63 riferimenti: `wiki/bibliografia.md` (link alle schede). Ogni scheda: `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato). Dati strutturati: `raw/bibliografia.json` (`text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici).
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2. Per «chi sostiene X»: trova nella wiki la pagina dell'argomento, leggi i `refs:` e le citazioni `[[NN-cognome-anno|N]]`, poi apri la scheda e `raw/tesi.md` alla riga di citazione.
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3. Cita i riferimenti col numero della tesi, nella forma `[[01-bao-2020|1]]`, con la posizione `(§1.1.1, r.NNN)`.
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4. **Difetti noti** (`wiki/analyses/difetti-bibliografia.md`, `verifica-citazioni.md`): voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo; DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3. Se la risposta si appoggia a una di queste voci, segnalalo senza correggere.
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5. Non inventare autori, anni, DOI o contenuti di articoli: se la scheda non lo riporta, dillo. Ciò che sai del lavoro citato per conoscenza generale va marcato _(conoscenza generale)_ e resta nel perimetro della tesi.
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name: tesi-narrate
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description: Trasforma un argomento della tesi in un documento Markdown citato, in tre registri (briefing, spiegazione in linguaggio semplice, lezione progressiva), con elenco delle pagine usate e delle lacune. Usala per «spiegami…», «fammi un riassunto/briefing su…», «prepara una lezione su…» riguardo DPP, P3HT, PCL/ROP, bottle brush, ACQ, tecniche e risultati della tesi.
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# tesi-narrate — briefing, spiegazione o lezione citati
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Sola lettura: restituisci il testo in chat e non scrivere file salvo richiesta esplicita. Italiano. Per il recupero segui i passi di **tesi-query** (indice, pagine intere, verifica su `raw/tesi.md`, difetti noti) e per le immagini **tesi-figure**.
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## Richiesta
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`<argomento> [registro]`, con registro `briefing` (predefinito), `plain-language` o `lecturer`. Se l'argomento manca, chiedilo. Se il registro non è uno dei tre, elencali e non procedere.
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## Procedura
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1. **Recupero.** Parti da `index.md`, `wiki/glossario.md`, `wiki/tesi.md`; leggi le pagine pertinenti (concetto, composto, tecnica, risultati) e i loro link. Escludi dalle fonti `index.md`, `log.md` e le pagine di sola navigazione.
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2. **Registro delle affermazioni** (prima di scrivere). Per ogni affermazione: pagina wiki e posizione `tesi_loc`, e uno stato: _fatto della tesi_, _inferenza_ (collegamento tuo tra pagine) o _conflitto_ (pagine o difetti noti discordanti).
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3. **Redazione.** Ogni frase fattuale ha accanto la citazione `[[pagina]]` con `(§, Tab./Fig., r.N)`. Dati copiati alla lettera. Le inferenze sono marcate _(inferenza)_, i conflitti _(conflitto)_ con le citazioni di tutte le parti. L'integrazione dalla conoscenza generale è ammessa solo per spiegare e resta nel perimetro della tesi: va marcata _(conoscenza generale)_ e mai usata per colmare una lacuna di dati. Se la tesi non riporta qualcosa, omettilo e nominalo in «Copertura».
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4. **Figure.** Includi quelle che chiariscono l'argomento (di norma 1-4), guardate sul file in `raw/immagini/`, con percorso e scheda `[[fig-NNN]]` e le avvertenze delle figure con flag.
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## Registri (sezioni, nell'ordine)
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- **briefing** (orientamento rapido, conclusione prima delle prove): Sintesi · Evidenze chiave · Implicazioni · Questioni aperte.
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- **plain-language** (per chi non conosce l'argomento; definisci i termini prima di usarli, frasi brevi, niente analogie che introducano fatti non citati): Che cosa significa · Idee chiave · Come si incastrano i pezzi · Cosa non sappiamo ancora.
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- **lecturer** (lezione progressiva dal contesto al meccanismo): Contesto · Concetti fondamentali · Come funziona · Implicazioni e limiti · Ricapitolazione.
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Il registro cambia stile e ordine, non il confine dei fatti.
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## Uscita
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1. Titolo con argomento e registro.
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2. Le sezioni del registro.
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3. `## Copertura`: pagine citate, numero di affermazioni _(inferenza)_ e _(conoscenza generale)_, difetti noti rilevanti, lacune (ciò che la tesi non riporta).
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Se non esistono pagine pertinenti, dillo e non produrre il documento. Se l'evidenza è debole o contraddittoria, scrivi solo la parte sostenuta e segnala il resto.
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name: tesi-query
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description: Risponde a qualunque domanda sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi» (DPP, P3HT, PCL, ROP, ACQ, UV-Vis, fluorescenza, CV, band gap, campioni 3a-3c, bottle brush) interrogando la wiki come un RAG, con risposta articolata, citazioni e figure. Usala per ogni domanda sulla tesi, sui suoi concetti, composti, tecniche o risultati.
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# tesi-query — risposta RAG sulla wiki della tesi
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La wiki in `wiki/` è già costruita: **sola lettura**. Non modificare nulla (`wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md`) salvo richiesta esplicita. Rispondi in **italiano**; sigle, nomi di composti e titoli di fonti restano nella lingua originale. Le regole complete sono in `CLAUDE.md` alla radice del repo: leggilo se non l'hai già fatto.
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## 1. Retrieval (prima di scrivere)
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1. Individua composti, tecniche, concetti, campioni e sezioni coinvolti dalla domanda; se è ambigua, copri le letture plausibili.
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2. Parti da `index.md`; usa `wiki/glossario.md` (sigle), `wiki/dati.md` (grandezza → pagina), `wiki/campioni.md`, `wiki/tabelle-indice.md`, `wiki/tesi.md` (sezione → pagine). Cerca con grep sigle, numeri di composto, valori, sinonimi IT/EN.
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3. **Leggi per intero** le pagine pertinenti (concetto + composto + tecnica + pagina dei risultati) e segui i `[[wikilink]]` e `## Collegamenti`. Le pagine hub hanno `## Struttura` con le sottopagine: scendi a quella che contiene il dato.
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4. Per un valore, una tabella o una procedura apri `raw/tesi.md` alle righe di `tesi_loc` e copia il dato esatto.
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5. Controlla `wiki/analyses/difetti-noti.md` (e `difetti-dati/-figure/-bibliografia`) quando la domanda tocca dati, figure o bibliografia.
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6. Il riassunto di tesi è una seconda fonte: `wiki/riassunto-tesi.md`, `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`.
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## 2. Immagini
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Se la domanda riguarda strutture, schemi, meccanismi, spettri, grafici o morfologia, applica la skill **tesi-figure**: trova le figure, **guardale** (apri il file in `raw/immagini/`), spiegale e cita il percorso.
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## 3. Sintesi e integrazione
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- Parti da ciò che dice la tesi (dati esatti, condizioni, citazioni), poi arricchisci con la conoscenza generale per spiegare *perché* e *come* (meccanismi, definizioni, ordini di grandezza).
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- **Perimetro:** l'integrazione resta dentro gli argomenti della tesi (DPP, tiofeni/P3HT e polimeri coniugati, polimerizzazione ossidativa, ROP/PCL, grafting-from/bottle brush, ACQ/aggregati H e J/fluorescenza, UV-Vis, NMR, FT-IR, GPC, DSC, CV e band gap). Domande fuori perimetro: di' che la tesi non le tratta.
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- Marca le aggiunte _(conoscenza generale)_ o in una sezione «Approfondimento»; le deduzioni _(inferenza)_. Mai attribuire alla tesi ciò che non c'è; se la tesi non riporta qualcosa, dillo.
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- Se conoscenza generale e tesi divergono, riporta la tesi e segnala la divergenza.
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## Profondità e completezza (priorità alta)
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Risposte **approfondite e complete**, non sintetiche (salvo richiesta esplicita di brevità). Copri tutte le dimensioni: definizione e contesto, meccanismo o motivazione chimico-fisica, dati e condizioni, confronto tra composti o campioni, risultati e interpretazione della tesi, limiti, difetti noti, collegamenti con altre sezioni e con la research question. Leggi tutte le pagine pertinenti prima di scrivere; spiega il significato di ogni risultato invece di elencarlo; riporta i valori rilevanti (anche in tabella) con unità e condizioni; usa e commenta in dettaglio le figure che chiariscono. Non troncare per brevità né rimandare alla tesi al posto di spiegare; se la risposta è lunga, struttura con titoli e chiudi con una sintesi dei punti chiave. Ciò che la tesi non riporta resta dichiarato come lacuna.
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## Forma
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Apri con una risposta diretta in 2-4 righe, poi sviluppa in modo esteso con titoli brevi: concetto → dati/risultati → meccanismo → collegamenti con altre parti → limiti e avvertenze. Tabelle per confronti, LaTeX per le formule. Chiudi con «Per approfondire» (pagine `[[...]]`).
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## Citazioni e dati
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- Ogni affermazione non banale dalla tesi cita la posizione, es. `(§4.2, Tab. 14, r.812)`, e la pagina wiki; riferimenti bibliografici nella forma `[[01-bao-2020|1]]` (numero della tesi).
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- **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni, formule e sigle; non convertire né arrotondare. Non confrontare valori di condizioni diverse senza dirlo.
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- Segnala i difetti noti senza correggerli. Mai inventare dati, fonti o numeri di figura/tabella.
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- Procedure del cap. 3: riporta solo i dati utili con rimando a paragrafo e righe.
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Symlink
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../.agents/skills
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# AGENTS.md — Wiki della tesi (Codex e altri agenti)
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Questo repo è una LLM-wiki in **sola lettura** sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Leggi `CLAUDE.md` alla radice: contiene lo schema completo di consultazione (retrieval dalla wiki e dalle figure, integrazione con conoscenza generale entro il perimetro della tesi, citazioni, difetti noti). Non modificare `wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md` salvo richiesta esplicita. Rispondi in italiano.
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Skill in `.agents/skills/`: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
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@@ -1,132 +1,96 @@
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# CLAUDE.md — Schema della LLM Wiki
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# CLAUDE.md — Agente di consultazione (RAG) sulla LLM Wiki della tesi
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Schema: struttura, convenzioni, workflow. Leggilo all'inizio di ogni sessione. Utente e LLM lo fanno evolvere insieme; ogni modifica va registrata in `log.md`.
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Questo file definisce come rispondi alle domande sulla tesi. La wiki è **già costruita**: il tuo compito è **solo interrogarla** (query), come un RAG: prima recuperi dalla wiki (e dalle figure), poi componi una risposta articolata e completa. Leggilo all'inizio di ogni sessione.
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## Ruoli
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- **Utente**: sceglie cosa ingerire, pone le domande, decide cosa conta.
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- **LLM**: scrive e mantiene la wiki (pagine, link, indice, log, coerenza). L'utente non modifica `wiki/` a mano.
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- Lingua: **italiano**. Titoli di fonti e termini tecnici restano nella lingua originale (l'Abstract della tesi è in inglese).
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## Ruolo e limiti
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- **Utente**: pone domande sulla tesi. **Tu**: recuperi, integri, spieghi, mostri le figure.
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- **Sola lettura**: non modificare, creare, rinominare o cancellare nulla (`wiki/`, `raw/`, `scripts/`, `index.md`, `log.md`), a meno che l'utente lo chieda esplicitamente. Non lanciare ingest, lint o rigenerazioni. Se emerge un errore o una lacuna nella wiki, **segnalalo nella risposta**, non correggerlo.
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- Lingua: **italiano**. Sigle, nomi di composti, titoli di fonti e termini tecnici restano nella lingua originale.
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## Dominio
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Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dipartimento "Toso Montanari"), a.a. 2025-2026: **"Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi"**. Candidata: Aurora Luzi. Relatore: Dr. Stefano Scurti.
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## Dominio (perimetro degli argomenti)
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Tesi magistrale in Chimica Industriale (Università di Bologna, Dip. «Toso Montanari», a.a. 2025-2026): **«Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi»**, candidata Aurora Luzi, relatore Dr. Stefano Scurti.
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Semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)), catene laterali di PCL da ROP dell'ε-caprolattone da OH pendenti. Research question: l'architettura bottle brush supera l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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- **Tema:** semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con architettura bottle brush: scheletro DPP-3HT (polimerizzazione ossidativa con Fe(III)) e catene laterali di PCL ottenute per ROP dell'ε-caprolattone da gruppi OH pendenti.
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- **Research question** (dall'Abstract e dal cap. 2): una architettura bottle brush può superare l'ACQ (Aggregation-Caused Quenching) allo stato solido, mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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- Risultati dichiarati nell'Abstract: il PCL agisce da spaziatore sterico e mantiene emissione nel rosso allo stato solido; l'Abstract riporta una correlazione tra % di DPP e allargamento del bandgap elettrochimico (le Conclusioni e §4.4.3 parlano di dipendenza non lineare con plateau; r.1228 dice «lineare»: vedi `difetti-dati`).
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**Argomenti ammessi per l'integrazione con la conoscenza del modello:** DPP (chimica, sintesi, reattività, proprietà ottiche), tiofeni/P3HT e polimeri coniugati, polimerizzazione ossidativa, ROP e PCL, grafting-from e bottle brush, ACQ/aggregati H e J/fluorescenza, UV-Vis, NMR, FT-IR, GPC, DSC, ciclovoltammetria e band gap, e i concetti che la tesi stessa tocca. Domande fuori da questo perimetro: di' che non rientrano nella tesi e non rispondere con conoscenza esterna.
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## Fonti (`raw/`, SOLA LETTURA — mai modificare, rinominare o cancellare, salvo riallineamento richiesto dall'utente)
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| Percorso | Contenuto |
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| `raw/tesi.docx` | Versione Word da cui `tesi.md` è stato riallineato il 2026-10-15 |
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| `raw/tesi.md` | Sorgente canonico (1446 righe). Cap. 1 Introduzione (r.66), 2 Scopo (r.543), 3 Procedure sperimentali (r.560), 4 Discussione dei risultati (r.709), 5 Conclusioni (r.1306); bibliografia (Bibliografia, r.1320) in fondo |
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| `raw/immagini/` | 92 file figura (nomi = hash), tutti referenziati da `tesi.md` o dal riassunto |
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| `raw/immagini.json` | Catalogo di 80 figure logiche (76 numerate + 4 schemi di §3.2 senza numero): pannelli, didascalia stampata e generata, testo visibile, composti, concetti, contesto, qualità. La chiave `riassunto` cataloga le 11 figure del riassunto (`ris-fig-NN`): non entra in `stats`, ma `gen_figures.py` ne genera le note |
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| `raw/riassunto_tesi.docx`, `raw/riassunto_tesi.md` | Riassunto di tesi, ingerito il 2026-10-20 (`wiki/riassunto-tesi.md`); il docx è la versione dell'utente, il md ne è l'allineamento. Le sue 11 figure (12 file, uno in comune con la tesi: fig-076) sono in `raw/immagini/` e catalogate in `immagini.json` (chiave `riassunto`) |
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| `raw/bibliografia.json` | 63 riferimenti parsati con righe e sezioni di citazione; `text` è la fonte di verità, gli altri campi sono euristici |
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| `raw/fonti/NN-cognome-anno.md` | Una scheda per riferimento (citazione verificata, DOI, abstract, frasi della tesi in cui è citato) |
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I numeri di riga (`md_line`, `cited_in_md_lines`…) riferiscono `raw/tesi.md` e sono stabili finché `raw/` non viene riallineato a una nuova versione della tesi: sono il localizzatore standard. Dopo ogni riallineamento vanno rimappati insieme a numeri di figura, tabella e riferimento (vedi «Riallineamento a una nuova versione»).
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Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola nelle tabelle e in gran parte del testo, ma con il punto in vari passi della versione del 2026-10-15 (dati NMR, concentrazioni, condizioni CV: si copia come sta); codici composto con il punto (`3.1b`); formule in `$...$`; citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`; apici/pedici in HTML. Anchor `#ref-N` e `#_TocNNN` non funzionano in Obsidian: nella wiki si traducono in wikilink.
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## Architettura
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## Mappa della wiki (dove cercare)
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```
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CLAUDE.md index.md log.md
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raw/ immutabile (vedi sopra)
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||||
scripts/gen_figures.py genera wiki/figures/ e wiki/figure-indice.md da raw/immagini.json
|
||||
scripts/gen_bibliografia.py genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json
|
||||
scripts/lint.py controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri non in tesi.md)
|
||||
wiki/
|
||||
overview.md sintesi evolutiva, research question, risultati
|
||||
tesi.md mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
|
||||
riassunto-tesi.md mappa del riassunto di tesi (seconda fonte) → pagine wiki, figure e bibliografia
|
||||
dati.md indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
|
||||
campioni.md matrice campioni × tecniche (solo rimandi, nessun valore)
|
||||
percorso-sintetico.md i quattro passi di sintesi con schemi, pagine e concetti
|
||||
glossario.md sigle e simboli con rimando alla pagina pertinente
|
||||
tabelle-indice.md le 15 tabelle e 12 equazioni → pagina dove stanno
|
||||
figure-indice.md le figure per sezione (GENERATA dallo script)
|
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bibliografia.md i 63 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
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concepts/ meccanismi e concetti (ROP, grafting-from, ACQ, aggregati H/J, band gap, irreversibilità EC, P3HT, fluorescenza…)
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compounds/ un file per composto numerato o polimero/campione, spezzato per argomento (dpp-2, dpp-2-voltammetria, copolimeri-*, bottle-brush-*)
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techniques/ NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV (hub + cv-teoria, cv-analisi-onset, cv-risultati)
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figures/ note GENERATE dallo script (una per figura, non modificare a mano)
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analyses/ query salvate; difetti-noti (hub) e sottopagine difetti-*; verifica-citazioni, riassunto-vs-tesi
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index.md catalogo di tutte le pagine (punto di partenza)
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wiki/overview.md sintesi, research question, risultati
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wiki/tesi.md mappa capitolo/sezione → pagine
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wiki/riassunto-tesi.md mappa del riassunto di tesi (seconda fonte)
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wiki/dati.md grandezza → pagina, con intervalli di valori
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wiki/campioni.md matrice campioni × tecniche
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wiki/percorso-sintetico.md i quattro passi di sintesi
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wiki/glossario.md sigle e simboli
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wiki/tabelle-indice.md 15 tabelle e 12 equazioni → pagina
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wiki/figure-indice.md le figure per sezione (80 della tesi + 11 del riassunto)
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wiki/concepts/ meccanismi e concetti
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wiki/compounds/ composti, polimeri, campioni (dpp-1, dpp-2, copolimeri-*, bottle-brush-*)
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wiki/techniques/ NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV
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wiki/figures/fig-NNN.md una nota per figura (didascalia, descrizione, testo visibile, contesto)
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||||
wiki/analyses/ difetti-noti (+ difetti-bibliografia/-figure/-dati), verifica-citazioni, riassunto-vs-tesi
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||||
wiki/bibliografia.md 63 riferimenti; schede in raw/fonti/NN-cognome-anno.md
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raw/tesi.md sorgente canonico (1446 righe): fallback per verifica puntuale
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raw/immagini/ file immagine delle figure (nome = hash)
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||||
raw/immagini.json catalogo figure (pannelli, didascalie, testo visibile, composti, concetti)
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```
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Niente pagine `source` per capitolo (duplicherebbero la tesi) e niente `entities/` generica. Le pagine **hub** (es. `copolimeri-3a-3b-3c`, `fluorescenza`) hanno una sezione `## Struttura` con le **sottopagine**, che iniziano con «_Parte di [[hub]]_» e hanno un proprio `tesi_loc`. Le pagine di navigazione (`campioni`, `percorso-sintetico`, `glossario`, indici) contengono rimandi, non dati.
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||||
Le pagine **hub** hanno una sezione `## Struttura` con le sottopagine (es. `ciclovoltammetria` → `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`, `cv-risultati`): scendi alla sottopagina che contiene il dato (tabelle ed equazioni stanno in **una sola** pagina, le altre rimandano). Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`; la numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra cosa: non confonderle.
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## Convenzioni pagine
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- File `kebab-case.md`. Composti: `composto-32.md` con `aliases` (nome, codice come `3.1b`). Figure: `fig-026.md`.
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||||
- Link: wikilink `[[nome-file]]`, `[[nome|testo]]` per alias. Riferimenti bibliografici: `[[01-bao-2020|1]]` (link alla scheda in `raw/fonti/`; usare il numero della tesi).
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- Frontmatter YAML:
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```yaml
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---
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title: Titolo leggibile
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type: concept | compound | technique | analysis | overview | figure
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tags: [tag1, tag2]
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created: YYYY-MM-DD
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||||
updated: YYYY-MM-DD
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tesi_loc: "§4.2 r.812-840" # dove la tesi sostiene il contenuto
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refs: [3, 12] # numeri della bibliografia citati (opzionale)
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figures: ["fig-026"] # opzionale
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||||
status: draft | stable
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---
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```
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- **Ogni affermazione non banale cita la posizione**: `(§4.2, Fig. 27, r.812)` e, se serve, il riferimento `[[01-bao-2020|1]]`. Niente affermazioni non riconducibili a `raw/`.
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- Inferenze dell'LLM marcate _(inferenza)_. Se non sai, dillo; non inventare fonti o dati.
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- Ogni pagina termina con `## Collegamenti`. Nessuna pagina orfana. Crea una pagina concetto solo se serve a ≥2 sezioni/figure o è centrale.
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## Procedura di risposta (per ogni domanda)
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## Regole sui dati scientifici
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- **Copia alla lettera**: valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule LaTeX, formule chimiche, nomi di composti e sigle (DPP, 3HT, ROP, PCL, ACQ, CV, GPC…) restano come nella tesi. Non tradurre, riassumere, convertire o arrotondare dati sperimentali. Decimali con la virgola come in `tesi.md`; eccezioni: Abstract, dati NMR, liste, DOI.
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- **Procedure sperimentali (cap. 3):** non riscriverle; la wiki rimanda al paragrafo (`tesi_loc`) e riporta solo i dati necessari alla pagina.
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- **Sospetti errori di estrazione** (formula, tabella, valore): confronta con la fonte originale se disponibile, **segnala e non correggere**. Valori da condizioni diverse non vanno confrontati senza dirlo.
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- **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.
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### 1. Retrieval (obbligatorio, prima di scrivere)
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1. Interpreta la domanda: individua composti, tecniche, concetti, campioni, sezioni coinvolte. Se è ambigua tra più letture plausibili, rispondi coprendole tutte invece di chiedere.
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2. Parti da `index.md` e, se serve, da `glossario.md`, `dati.md`, `campioni.md`, `tabelle-indice.md`, `tesi.md` per localizzare le pagine. Usa Grep sulla wiki per sigle, numeri di composto, valori, parole chiave (anche sinonimi e forme italiane/inglesi).
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||||
3. **Leggi per intero** le pagine pertinenti (non solo gli estratti), seguendo i `[[wikilink]]` e `## Collegamenti`: per una domanda articolata leggi tipicamente il concetto, il composto, la tecnica e la sottopagina dei risultati. Più angolazioni = risposta più completa.
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4. Domande su un dato, una tabella o una procedura: se la wiki rimanda a `tesi_loc`, apri `raw/tesi.md` alle righe indicate per copiare il valore esatto. Se la wiki non basta o due pagine non concordano, verifica su `raw/tesi.md`.
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5. Domande su un riferimento bibliografico: `wiki/bibliografia.md` e la scheda in `raw/fonti/`.
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6. Controlla `wiki/analyses/difetti-noti.md` (e sottopagine) quando la domanda tocca dati, figure o bibliografia: se un dato o una figura ha un difetto noto, **dillo**.
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7. Per confronti tra tesi e riassunto, usa `wiki/riassunto-tesi.md` e `wiki/analyses/riassunto-vs-tesi.md`.
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## Figure
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- `wiki/figures/*.md`, `wiki/figure-indice.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` (figure e indice) e `python scripts/gen_bibliografia.py` le rigenerano da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) e, in fondo a ogni nota, le pagine che la usano (link o embed) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
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- **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
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- Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69 hanno discrepanze didascalia/testo; anche la 62, la 76, la 52 e lo schema `fig-x-94f3f4` hanno note) vanno citate con l'avvertenza.
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- `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.
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### 2. Retrieval delle immagini (ogni volta che la domanda tocca struttura, schema, spettro, grafico, meccanismo, morfologia)
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1. Individua le figure rilevanti da `figure-indice.md`, dalle pagine lette (campo `figures`, link `[[fig-NNN]]`) o con Grep in `wiki/figures/`.
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2. Leggi la nota `wiki/figures/fig-NNN.md` (didascalia stampata, descrizione, testo visibile, contesto, righe di citazione, avvisi) e poi **guarda l'immagine**: apri con Read il file in `raw/immagini/<hash>` indicato nell'embed `![[immagini/<hash>]]` della nota (per le figure a più pannelli, tutti i pannelli rilevanti). Le figure del riassunto sono `ris-fig-NN`.
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3. Usa le figure per **spiegare**: descrivi cosa si vede (struttura, picchi, curve, frecce di reazione, legenda) e collega ogni elemento al ragionamento della risposta. Cita sempre il percorso del file, così l'utente può aprirla: `raw/immagini/<hash>` (e la nota `[[fig-NNN]]`). Non limitarti a elencare i numeri di figura.
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4. Scegli le figure con giudizio: quelle che chiariscono davvero la risposta (di norma 1-4; di più solo se la domanda è un percorso completo, es. l'intera sintesi). Se non c'è una figura utile, non forzarla.
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5. **Attendibilità delle figure:** solo `caption_printed` è testo della tesi; descrizioni, `visible_text` e didascalie generate derivano dall'immagine e non sono verificate. Valori letti da grafici/schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati su tesi/tabelle prima di darli per certi, o presentati come «letti dalla figura». Figure con `flags`/`review_notes` (Fig. 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69 con discrepanze didascalia/testo; note anche su 62, 76, 52 e `fig-x-94f3f4`): citale **con l'avvertenza**.
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## Regole di organizzazione dei dati
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- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento in hub + sottopagine (es. `ciclovoltammetria` = procedura, `cv-teoria`, `cv-analisi-onset`; i risultati in `cv-risultati`); i link in entrata puntano alla sottopagina che contiene la tabella o l'equazione.
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||||
- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 14-15 in `cv-risultati`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
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||||
- Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe.
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- Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle.
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### 3. Sintesi e integrazione con la conoscenza del modello
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Dopo il retrieval, costruisci la risposta più **articolata e completa** possibile:
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- **Parti dalla wiki**: ciò che la tesi afferma, con i dati esatti, le condizioni e le citazioni.
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- **Poi arricchisci** con la tua conoscenza generale per spiegare il *perché* e il *come*: meccanismi, motivazioni chimico-fisiche, definizioni, analogie, ordini di grandezza, contesto. Lo scopo è rendere comprensibile ciò che la tesi dice, non aggiungere nuovo contenuto.
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||||
- **Vincolo di perimetro:** l'integrazione deve restare **dentro gli argomenti della tesi** (vedi «Argomenti ammessi»). Niente digressioni su temi, materiali, applicazioni o tecniche che la tesi non tratta, anche se correlati. Nel dubbio, tralascia.
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||||
- **Separa visibilmente** ciò che viene dalla wiki da ciò che aggiungi tu: le integrazioni sono marcate _(conoscenza generale)_ o raccolte in una sezione dedicata «Approfondimento». Le tue deduzioni sui dati sono _(inferenza)_. Non attribuire mai alla tesi ciò che non c'è.
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- Se la conoscenza generale e la tesi divergono, riporta la tesi, segnala la divergenza e non correggerla in silenzio.
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- Se la wiki e `raw/tesi.md` non contengono l'informazione, dillo chiaramente («la tesi non riporta…») e distingui cosa puoi dire con conoscenza generale dentro il perimetro.
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## Difetti noti della tesi
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Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (hub) e nelle sottopagine `difetti-bibliografia`, `difetti-figure`, `difetti-dati` (le altre pagine rimandano all'hub o alla sottopagina): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 54 incomplete o con testo spurio; voce 55 in formato RIS grezzo (e citata per dati del P3HT); DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 54 non identificabili; PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3; discrepanze figura/testo (anche Fig. 62, 76). Il segnaposto «paragrafo XX (XX)» e altri difetti della versione precedente non risultano più presenti.
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## Profondità e completezza (priorità alta)
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Le risposte devono essere **approfondite e complete**, non sintetiche. Salvo che l'utente chieda esplicitamente una risposta breve, adotta per default la forma estesa:
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- **Copri tutte le dimensioni della domanda:** definizione e contesto, meccanismo o motivazione chimico-fisica, dati e condizioni sperimentali, confronto tra composti o campioni, risultati e interpretazione data dalla tesi, limiti, difetti noti, collegamenti con altre sezioni e con la research question (ACQ, integrità elettrochimica del core DPP).
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- **Recupero ampio prima di scrivere:** leggi tutte le pagine pertinenti (concetto, composto, tecnica, risultati, analisi dei difetti), non fermarti alla prima che risponde. Nel dubbio se una pagina serva, leggila.
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- **Spiega, non elencare:** per ogni risultato dì cosa significa e perché, usando la conoscenza generale (marcata) per rendere comprensibili meccanismi, definizioni e ordini di grandezza, sempre dentro il perimetro della tesi.
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- **Dati completi:** riporta i valori rilevanti (anche in tabella) con unità e condizioni, non solo la conclusione qualitativa.
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- **Figure:** usale ogni volta che chiariscono (struttura, schema, spettro, grafico) e commentale in dettaglio.
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- **Nessun troncamento:** non tagliare per brevità né rimandare l'utente a leggere la tesi al posto di spiegare; se la risposta è lunga, struttura con titoli e chiudi con una sintesi dei punti chiave.
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- Completezza non significa invenzione: ciò che la tesi non riporta resta dichiarato come lacuna.
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## Workflow
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## Forma della risposta
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- Struttura con titoli e sottotitoli brevi; apri con una **risposta diretta** (2-4 righe), poi sviluppa: contesto/concetto → dati e risultati → meccanismo/spiegazione → collegamenti con altre parti della tesi → limiti e avvertenze. Adatta la profondità alla domanda, ma privilegia completezza e chiarezza.
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- Tabelle per confronti e serie di valori; formule in LaTeX; elenchi puntati per passaggi sequenziali.
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- Le figure compaiono dove servono, con una frase che dice *cosa guardare* e *perché*.
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- Chiudi con una riga «Per approfondire» con le pagine wiki più utili (`[[...]]`) e, se pertinente, domande collegate.
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### Ingest (per capitolo, non per fonte)
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Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure sperimentali (compounds, techniques) → Discussione (dati, overview) → Conclusioni → bibliografia.
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1. Leggi per intero il capitolo/sezione in `raw/tesi.md` e le figure collegate (`sections[].figure_ids`).
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2. Dopo il primo capitolo, discuti 3–5 takeaway e chiedi cosa enfatizzare; poi procedi a blocchi senza chiedere ogni volta.
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3. Crea/aggiorna `concepts/`, `compounds/`, `techniques/`; segnala discrepanze in `analyses/difetti-noti.md`.
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4. Aggiorna `wiki/tesi.md` (mappa), `overview.md` se la sintesi cambia, `bibliografia.md` se tocchi riferimenti.
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5. Rigenera le figure se `raw/immagini.json` è cambiato.
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6. Aggiorna `index.md` e appendi a `log.md`.
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## Citazioni e fedeltà dei dati
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- **Ogni affermazione non banale dalla tesi cita la posizione**: `(§4.2, Tab. 14, r.812)` e, se serve, il riferimento bibliografico `[[01-bao-2020|1]]` (numero della tesi). Usa `tesi_loc` delle pagine come localizzatore; i numeri di riga riferiscono `raw/tesi.md`. Cita anche la pagina wiki da cui hai preso l'informazione.
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- **Copia alla lettera** valori, unità, condizioni (T, P, solvente, tempo, carico, resa/conversione), formule, nomi di composti e sigle (DPP, 3HT, ROP, PCL, ACQ, CV, GPC…). Non convertire, arrotondare o riassumere dati sperimentali. Decimali con la virgola come nella tesi; eccezioni: Abstract, dati NMR, liste, DOI, dove si copia com'è.
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- Valori da condizioni diverse (solvente, concentrazione, tecnica, campione) non vanno confrontati senza dirlo.
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- **Difetti noti** (hub `wiki/analyses/difetti-noti.md`): se un dato su cui ti basi ne ha uno, segnalalo e non correggerlo. Esempi: PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn; % DPP di 3c (35 vs 36); bandgap delle Conclusioni (3,42-4,30 eV) incoerente con Tab. 14; correlazione «lineare» (r.1228) vs «non lineare con plateau» (Conclusioni, §4.4.3); voce bibliografica 44 duplicata della 1; DOI errati nelle voci 47, 48, 49; tre riferimenti incrociati rotti in §3.3.
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- **Procedure sperimentali (cap. 3):** riporta i dati necessari alla domanda con rimando a paragrafo e righe; non riscrivere l'intera procedura salvo richiesta esplicita.
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- **Sicurezza:** nessuna procedura di sintesi pericolosa oltre quanto riporta la tesi; segnala i pericoli noti dei reagenti se citati.
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- Mai inventare dati, fonti, numeri di figura/tabella o citazioni. Se non sai, dillo.
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### Riallineamento a una nuova versione della tesi
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Su richiesta dell'utente, quando `raw/` riceve una nuova versione (docx):
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1. Converti il docx in `raw/tesi.md` con le stesse convenzioni (anchor `_Toc`, citazioni `<sup>[N](#ref-N)</sup>`, tabelle pipe, immagini `immagini/<hash>`), riusando il markup esistente dove il testo è invariato. Le figure vettoriali del docx si rendono (es. LibreOffice) e si confrontano con i file esistenti: i file invariati restano, solo i nuovi si aggiungono, con nome = hash del file.
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1b. Verifica le immagini contro il docx, non solo il testo: converti il docx in PDF (LibreOffice), estrai le figure e confrontale con `raw/immagini/`; per i grafici Excel/Word nativi confronta i dati di `word/charts/chartN.xml` con quelli dell'immagine (una figura può restare vecchia anche se testo e tabelle sono aggiornati: caso Fig. 72-74, 46, 54, 63).
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2. Aggiorna `raw/immagini.json` (numerazione, righe, nuove figure con descrizioni non verificate), `raw/bibliografia.json` e le schede in `raw/fonti/` (rinomina `NN-…`, righe di citazione; nuove voci da Crossref); rigenera `wiki/figures/` e `wiki/bibliografia.md`.
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3. Rimappa nella wiki righe, numeri di figura, tabella e riferimento, poi rivedi pagina per pagina i contenuti cambiati (valori, tabelle, formule) e aggiorna `difetti-noti`, `dati.md`, `tesi.md`, `index.md`, `log.md`. Pagine derivate obsolete si cancellano solo con conferma.
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## Salvataggio delle risposte
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Non scrivere nulla di tua iniziativa. Se la risposta è particolarmente articolata e durevole, puoi **proporre** in una riga di salvarla in `wiki/analyses/`; procedi solo se l'utente accetta (in tal caso rispetta frontmatter, `tesi_loc`, sezione `## Collegamenti` e aggiungi una voce `query` a `log.md` e a `index.md`).
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### Query
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Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.
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### Lint (su richiesta o ogni ~10 ingest)
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Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, figure citate per numero senza link né embed, figure senza pagina tematica, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
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## index.md e log.md
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- `index.md`: catalogo per categoria (Overview e navigazione, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`; le sottopagine sono annidate sotto il loro hub; conteggi aggiornati. Le figure (80 della tesi e 11 del riassunto) non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
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- `log.md`: append-only, mai riscrivere le voci vecchie. Prefisso `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo` con tipo ∈ `setup, ingest, query, lint, schema`. Parsing: `grep "^## \[" log.md | tail -5`.
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## Regole d'oro
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- Mai modificare `raw/`. Mai inventare dati, fonti o citazioni.
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- Prima di cancellare o rinominare pagine chiedi conferma e aggiorna i link in entrata.
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- Cambi allo schema: proponi, attendi ok, poi registra in `log.md` (tipo `schema`).
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- Lavoro proporzionato: nessuna pagina "per dopo".
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## Storico
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Lo schema di manutenzione (ingest, riallineamento, lint, regole di scrittura della wiki) è nella cronologia git di questo file, fino al commit `eb672df`; per interventi di manutenzione l'utente lo richiederà esplicitamente.
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@@ -0,0 +1,5 @@
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# GEMINI.md — Wiki della tesi (Gemini CLI)
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Questo repo è una LLM-wiki in **sola lettura** sulla tesi «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Leggi `CLAUDE.md` alla radice: contiene lo schema completo di consultazione (retrieval dalla wiki e dalle figure, integrazione con conoscenza generale entro il perimetro della tesi, citazioni, difetti noti). Non modificare `wiki/`, `raw/`, `index.md`, `log.md` salvo richiesta esplicita. Rispondi in italiano.
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Skill in `.agents/skills/`: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
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@@ -0,0 +1,188 @@
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# LLM-wiki della tesi — prototipo dimostrativo
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> **Prototipo dimostrativo, non un prodotto.** Mostra come trasformare uno o più documenti tecnici (qui una sola tesi) in una base di conoscenza che un agente LLM può interrogare, con risposte che citano la posizione nella fonte e mostrano le figure. Le risposte vanno verificate sulla fonte (vedi [Limiti](#limiti-e-avvertenze)).
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La tesi è **«Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi»** (Chimica Industriale, Università di Bologna, Dip. «Toso Montanari», a.a. 2025-2026; candidata Aurora Luzi, relatore Dr. Stefano Scurti): semiconduttori polimerici emissivi π-coniugati con scheletro DPP-3HT e catene laterali di PCL.
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**In breve**
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- Il repository segue lo schema della *LLM Wiki* di Karpathy ed è compatibile con **Obsidian**.
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- Non usa un RAG vettoriale: la conoscenza è compilata in pagine Markdown collegate e l'agente la consulta navigando.
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- Anche le **figure** sono indicizzate, così l'agente le trova, le guarda e le usa per spiegare.
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## Indice
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[Idea](#idea) · [Architettura](#architettura) · [Come si usa](#come-si-usa) · [Come è costruito](#come-è-costruito) · [Le figure](#le-figure) · [Come risponde](#come-risponde-a-una-domanda) · [Limiti](#limiti-e-avvertenze)
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## Idea
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**Perché non un RAG classico.** Un RAG richiede di spezzare i documenti in chunk, trasformarli in vettori (embedding) e mantenere un indice vettoriale: passaggi dispendiosi, da rifare a ogni modifica delle fonti. Qui la conoscenza è **compilata una volta** in pagine Markdown collegate (concetti, composti, tecniche, figure, dati, difetti noti). L'agente la interroga **navigando** indice, link e ricerca testuale, legge le pagine intere e compone la risposta, senza vettorizzazione né chunking.
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**Aggiornabile.** La wiki si estende o si corregge (nuove fonti, nuove versioni della tesi) con i flussi della LLM Wiki (ingest, lint, riallineamento), toccando solo le pagine interessate e senza ricostruire alcun indice. Questo approccio tende a essere più semplice da mantenere di un RAG.
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**Compromesso.** La navigazione per indice funziona su una wiki di queste dimensioni (una tesi); su corpora molto grandi potrebbe non scalare _(inferenza)_.
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## Architettura
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_Il diagramma mostra i tre ingredienti del sistema e come arrivano alla risposta: le fonti (blu) vengono compilate nella wiki (verde); l'agente (rosa) legge la wiki e segue le regole (giallo) per produrre la risposta._
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```mermaid
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flowchart LR
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R["raw/<br/>fonti immutabili"] -->|"compilate in"| W["wiki/<br/>pagine collegate"]
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W -->|"consultata da"| A["Agente LLM"]
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S["CLAUDE.md + skill<br/>regole di consultazione"] -->|"guidano"| A
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A -->|"produce"| U["Risposta citata<br/>con figure"]
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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class R fonte
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class W wiki
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class S regole
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class A,U agente
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```
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**Legenda colori (valida per tutti i diagrammi):** 🟦 fonti in `raw/` · 🟩 wiki in `wiki/` · 🟨 regole e skill · 🟪 agente e risposta · ⬜ script. Le frecce con etichetta indicano l'azione che collega due blocchi.
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| Livello | Cartella | Ruolo |
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|---|---|---|
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| Fonti | `raw/` | Tesi, riassunto, immagini, catalogo figure, bibliografia. Sola lettura. |
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| Wiki | `wiki/` | Concetti, composti, tecniche, figure, dati, analisi dei difetti. Scritta e mantenuta dall'LLM. |
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| Regole | `CLAUDE.md`, `.agents/skills/` | Come l'agente recupera, integra e cita. |
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```
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CLAUDE.md schema di consultazione (regole RAG)
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AGENTS.md GEMINI.md puntatori a CLAUDE.md per Codex, Antigravity, Gemini CLI
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.agents/skills/ tesi-query, tesi-figure, tesi-dati, tesi-fonti, tesi-narrate
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.claude/skills link simbolico a .agents/skills (per Claude Code)
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index.md log.md catalogo delle pagine e registro delle modifiche
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raw/ tesi.md, immagini/, immagini.json, bibliografia.json, fonti/, riassunto
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wiki/ overview, concepts/, compounds/, techniques/, figures/, analyses/, dati.md, ...
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scripts/ gen_figures.py, gen_bibliografia.py, lint.py
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```
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`wiki/` si apre anche con **Obsidian** (link `[[wikilink]]`, configurazione in `.obsidian/`).
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## Come si usa
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1. Clona il repository e aprilo con un agente a riga di comando: **Claude Code**, **Codex** o **Antigravity CLI**. Skill e file di schema (`CLAUDE.md`, `AGENTS.md`) vengono trovati da soli. Obsidian è facoltativo, serve solo per sfogliare la wiki.
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2. Fai una domanda in italiano, per esempio:
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- «Perché il PCL evita l'ACQ allo stato solido?»
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- «Confronta il band gap elettrochimico dei campioni bottle brush e mostrami i voltammogrammi.»
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- «Come si ottiene lo scheletro DPP-3HT? Mostrami lo schema di sintesi.»
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- «Chi ha proposto il meccanismo di formazione del DPP citato nella tesi?»
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3. Puoi invocare una skill per nome: `tesi-query` (domande generali), `tesi-figure` (immagini), `tesi-dati` (valori e tabelle esatti), `tesi-fonti` (bibliografia), `tesi-narrate` (briefing, spiegazione o lezione citati).
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La wiki è usata **in sola lettura**: l'agente non la modifica salvo richiesta esplicita. Lo schema di manutenzione (ingest, riallineamento, lint) resta nella cronologia git di `CLAUDE.md`, fino al commit `eb672df`.
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## Come è costruito
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_Il diagramma segue il materiale dal documento originale alla wiki, in quattro passi da sinistra a destra._
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```mermaid
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flowchart LR
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T["1 Tesi<br/>docx / PDF"] -->|"estrazione"| M["2 MinerU"]
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M -->|"Markdown + figure"| R["3 raw/<br/>testo, immagini,<br/>catalogo, bibliografia"]
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R -->|"lettura per capitolo"| L["4 Ingest LLM"]
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L -->|"scrive"| W["wiki/<br/>pagine per argomento"]
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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class T,R fonte
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class M script
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class L agente
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class W wiki
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```
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1. **Tesi:** il documento di partenza. 2. **MinerU:** lo converte in Markdown e ritaglia le figure. 3. **`raw/`:** raccoglie il risultato (testo, immagini, catalogo delle figure, bibliografia) e non si modifica più. 4. **Ingest:** un LLM legge `raw/` capitolo per capitolo e scrive la wiki.
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- **Estrazione con [MinerU](https://github.com/opendatalab/MinerU).** Strumento open source che converte documenti in Markdown strutturato, con tabelle, formule in LaTeX e figure ritagliate come file immagine. Il suo output è la base di `raw/tesi.md` (1446 righe) e di `raw/immagini/` (file con nome = hash). Il testo è stato poi riallineato alla versione Word della tesi con le convenzioni dello schema di manutenzione. _I parametri usati non sono registrati nel repository._
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- **Catalogo delle figure e bibliografia.** Un catalogo (`raw/immagini.json`) e 63 riferimenti (`raw/bibliografia.json`, schede in `raw/fonti/` con citazione verificata, DOI, abstract e frasi della tesi che li citano).
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- **Compilazione della wiki.** Un LLM legge la tesi capitolo per capitolo e scrive le pagine organizzate **per argomento**, con il localizzatore `tesi_loc` (sezione e righe di `raw/tesi.md`) in ogni pagina.
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- **Parti generate da script.** `gen_figures.py` (schede figura e indice) e `gen_bibliografia.py` (bibliografia) rigenerano le pagine derivate dai cataloghi; `lint.py` controlla link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza di figure e riferimenti, e che i numeri nelle pagine compaiano in `raw/tesi.md`.
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## Le figure
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Schemi di sintesi, strutture, spettri e voltammogrammi non si trovano cercando parole, quindi ogni figura è stata resa ricercabile e collegata al testo.
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_Il diagramma mostra come i file immagine diventano schede ricercabili: due ingressi (le immagini e il testo della tesi) confluiscono nel catalogo, da cui uno script genera le schede._
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```mermaid
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flowchart LR
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F["1a File immagine<br/>da MinerU"] -->|"descritti"| C["2 Catalogo<br/>immagini.json"]
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T["1b raw/tesi.md<br/>righe e didascalie"] -->|"collegate"| C
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C -->|"letto da"| G["3 gen_figures.py"]
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G -->|"genera"| N["4 wiki/figures/<br/>una scheda per figura"]
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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||||
classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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class F,T,C fonte
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class G script
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class N wiki
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```
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1. **Ingressi:** i file immagine (1a) e il testo della tesi con posizione e didascalia di ogni figura (1b). 2. **Catalogo:** unisce descrizione, testo visibile, composti, concetti e righe di citazione per ogni figura. 3. **Script:** legge il catalogo. 4. **Schede:** una per figura, pronta da cercare e da incorporare in Obsidian.
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- **Figure logiche.** I file sono raggruppati in 80 figure della tesi e 11 del riassunto (una figura può avere più pannelli, quindi più file: per questo i conteggi di file e figure non coincidono). Id stabile `fig-NNN`, oppure `fig-x-<hash>` per gli schemi di §3.2 senza numero.
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- **Catalogo `raw/immagini.json`.** Per figura: posizione nella tesi, **didascalia stampata**, descrizione e testo visibile per pannello (scritti guardando l'immagine), composti, concetti, parole chiave, tipo (struttura, schema di reazione, meccanismo, spettro, voltammogramma, grafico, foto…), righe che la citano, confidenza e note di revisione.
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- **Revisione.** Una verifica indipendente segnala le discrepanze (es. didascalia che non descrive l'immagine: Fig. 26, 27, 29, 58, 66, 67, 69); sono segnalate, non corrette. Dopo ogni nuova versione della tesi le immagini sono state confrontate con il Word e quelle vecchie sostituite.
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- **Schede derivate.** `gen_figures.py` genera `wiki/figures/fig-NNN.md` (con l'immagine incorporata in Obsidian) e `figure-indice.md`, e aggiunge in fondo le pagine wiki che usano la figura. Non si modificano a mano: si corregge il catalogo e si rigenera.
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Solo la didascalia stampata è testo della tesi; il resto deriva dall'immagine e **non è verificato**. _Non è registrato nel repository quale modello abbia prodotto descrizioni e revisione._
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**Uso nelle risposte.** L'agente arriva alla figura dai link nelle pagine già lette, da `figure-indice.md` o cercando per composto o concetto nelle schede. Poi apre il file in `raw/immagini/` e lo guarda davvero, perché la sola descrizione generata non basta a spiegare un grafico; infine lo commenta (cosa guardare e perché) citando percorso e scheda `[[fig-NNN]]`. I valori letti da un grafico vanno confermati sulla tesi. Regole complete in [`tesi-figure`](.agents/skills/tesi-figure/SKILL.md).
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## Come risponde a una domanda
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_Il diagramma va letto dall'alto in basso: l'agente prima cerca e legge, poi verifica, poi (solo se serve) guarda le figure, infine scrive._
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```mermaid
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flowchart TD
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Q["Domanda"] --> N["1 Naviga<br/>indice, glossario, dati, campioni"]
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N --> L["2 Legge le pagine intere<br/>e segue i link"]
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L --> V["3 Verifica i valori<br/>su raw/tesi.md e difetti noti"]
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V --> F{"Servono figure?"}
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F -->|"sì"| G["4 Apre la scheda<br/>e guarda l'immagine"]
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F -->|"no"| S
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G --> S["5 Sintesi<br/>tesi prima, poi conoscenza del modello"]
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S --> O["Risposta con citazioni"]
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classDef fonte fill:#dbeafe,stroke:#1e40af,color:#111
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classDef wiki fill:#dcfce7,stroke:#166534,color:#111
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classDef regole fill:#fef9c3,stroke:#854d0e,color:#111
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classDef agente fill:#fce7f3,stroke:#9d174d,color:#111
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classDef script fill:#e5e7eb,stroke:#374151,color:#111
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class Q,O agente
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class N,L,S,G agente
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class V fonte
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```
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Esempio illustrativo (non è una risposta registrata) con la domanda «Perché il PCL evita l'ACQ allo stato solido?»:
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| Passo | Cosa fa l'agente |
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|---|---|
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| 1 | Dall'indice individua le pagine su ACQ (`acq-e-stato-solido`), PCL (`rop-pcl`) e bottle brush. |
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| 2 | Le legge per intero e segue i link verso le sottopagine su aggregati H/J e caratterizzazione allo stato solido. |
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| 3 | Controlla i valori su `raw/tesi.md` alle righe indicate da `tesi_loc` e verifica che non ci siano difetti noti. |
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| 4 | Trova la figura pertinente, apre il file in `raw/immagini/` e ne descrive il contenuto. |
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| 5 | Spiega prima ciò che dice la tesi, con citazioni, poi il meccanismo con la conoscenza generale marcata. |
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- **Prima la tesi, poi l'integrazione.** I dati vengono dalla wiki e dalla tesi, con posizione (`§4.2, Tab. 14, r.812`) e riferimento bibliografico. La conoscenza generale del modello spiega perché e come, ed è marcata _(conoscenza generale)_; le deduzioni sono _(inferenza)_.
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- **Perimetro.** L'integrazione resta dentro gli argomenti della tesi; fuori perimetro l'agente dice che la tesi non li tratta.
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- **Fedeltà dei dati.** Valori, unità e condizioni copiati alla lettera; valori di condizioni diverse non sono confrontati senza avviso.
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Dettagli in [CLAUDE.md](CLAUDE.md).
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## Limiti e avvertenze
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- **Prototipo.** Dimostra il metodo su una sola tesi; nessuna garanzia di correttezza.
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- **Contenuto derivato dalle immagini non verificato.** Descrizioni, testo visibile e didascalie generate possono contenere errori.
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- **Difetti della tesi segnalati, non corretti.** In `wiki/analyses/difetti-noti.md`: per esempio PDI di 3b (Tab. 9) incoerente con Mw/Mn, % DPP di 3c (35 o 36), band gap delle Conclusioni incoerente con la Tab. 14, voci bibliografiche duplicate o con DOI errato.
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- **Integrazione del modello.** Le parti marcate _(conoscenza generale)_ o _(inferenza)_ non provengono dalla tesi.
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- **Link simbolico.** `.claude/skills` è un link simbolico: su Windows può richiedere un checkout con supporto ai symlink.
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## Licenza
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Vedi [LICENSE](LICENSE) (Creative Commons Attribution 4.0 International).
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@@ -1,158 +0,0 @@
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# Discorso della presentazione
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Testo da pronunciare per la presentazione di 14 diapositive (titolo, 12 di contenuto, ringraziamenti; più 3 di scorta in fondo), pensato per **12 minuti** (limite: 12 ± 1 min) a un ritmo di circa 135 parole al minuto. Il segno **▶ CAMBIA SLIDE** indica quando passare alla diapositiva successiva. Per ogni slide sono indicati il tempo previsto e il tempo cumulativo a cui dovresti trovarti all'inizio.
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## Tabella dei tempi
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| # | Slide | Durata | Inizio |
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| 1 | Titolo | 0:20 | 0:00 |
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| 2 | Soft optoelectronics | 0:55 | 0:20 |
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| 3 | ACQ | 0:50 | 1:15 |
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| 4 | DPP | 0:55 | 2:05 |
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| 5 | Sistemi polimerici emissivi | 0:55 | 3:00 |
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| 6 | Strategia bottle brush | 0:55 | 3:55 |
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| 7 | Sintesi del monomero | 1:00 | 4:50 |
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| 8 | Copolimerizzazione ossidativa | 1:05 | 5:50 |
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| 9 | Copolimeri lineari spenti | 0:50 | 6:55 |
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| 10 | ROP: bottle brush | 1:05 | 7:45 |
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| 11 | Proprietà ottiche | 1:15 | 8:50 |
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| 12 | Proprietà elettrochimiche | 1:10 | 10:05 |
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| 13 | Conclusioni | 0:50 | 11:15 |
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| 14 | Ringraziamenti | 0:10 | 12:05 |
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Se a metà (slide 8) sei oltre 6:15, taglia le frasi tra parentesi quadre: sono pensate per essere saltabili.
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## Slide 1 · Titolo (0:00 – 0:20)
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Buongiorno a tutti, sono Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 2 · Soft optoelectronics (0:20 – 1:15)
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Il lavoro si inserisce nella soft optoelectronics, il ramo che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. I semiconduttori organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, e si depositano da soluzione a basse temperature, con una riduzione dei costi e dell'impatto ambientale rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi come il silicio.
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Possono convertire segnali elettrici in fotoni, come negli OLED, i diodi organici a emissione di luce, oppure fare il contrario, come nelle celle fotovoltaiche. Per usarli in un dispositivo, però, bisogna governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap.
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La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: si alternano lungo lo scheletro unità elettron-ricche e unità elettron-deficienti, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 3 · ACQ (1:15 – 2:05)
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Questi materiali hanno però un limite importante: spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è altamente planare, quindi le catene vicine tendono a impilarsi, il cosiddetto π-stacking.
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In soluzione le catene sono isolate dal solvente e il materiale emette. Allo stato solido, invece, l'energia dell'eccitone viene dissipata in modo non radiativo e la fluorescenza si smorza. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ.
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Il problema è concreto: nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione, quindi l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 4 · DPP (2:05 – 3:00)
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Come unità accettrice abbiamo scelto il dichetopirrolopirrolo, il DPP, in figura. Il suo nucleo è planare, rigido e fortemente elettron-deficiente. L'elevata coniugazione e i legami a idrogeno tra le unità lattamiche danno una grande stabilità termica, ma anche una scarsa solubilità nei comuni solventi organici.
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Il DPP è però molto versatile. I protoni ammidici si possono deprotonare con basi forti, e l'N-alchilazione elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità: un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF. I sostituenti tiofenici in posizione 3 e 6 sono invece i siti per bromurazione e cross-coupling, e per la polimerizzazione dello scheletro.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 5 · Sistemi polimerici emissivi (3:00 – 3:55)
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Resta da decidere come legare il fluoroforo alla matrice polimerica, e questa scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest, il caso a, il fluoroforo è disperso nella matrice: è semplice, ma l'ospite migra e aggrega, e la resa quantica cala. Nei sistemi cross-linked, il caso d, il cromoforo è ancorato da ponti chimici, ma il materiale diventa fragile e insolubile.
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Restano i sistemi side-chain, caso c, e main-chain, caso b, in cui il fluoroforo è legato covalentemente. Una strategia riuscita è il grafting-from: un DPP con due gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di policaprolattone, il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, dando PCL-DPP-PCL. Noi abbiamo esteso questa idea a uno scheletro semiconduttore DPP-3HT, dove 3HT è il 3-esiltiofene.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 6 · Strategia bottle brush (3:55 – 4:50)
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Ecco quindi la domanda di ricerca: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP? L'idea è che le catene laterali separino fisicamente i segmenti planari coniugati.
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Il lavoro si articola in quattro fasi: la sintesi di un monomero ortogonale derivato dal DPP; la copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro; l'innesto delle catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone; e infine la caratterizzazione dei materiali.
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Il monomero è ortogonale perché porta due gruppi con ruoli indipendenti: i tiofeni fanno crescere lo scheletro con il cloruro ferrico, mentre i due ossidrili sono gli iniziatori della ROP e daranno le catene di PCL.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 7 · Sintesi del monomero (4:50 – 5:50)
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Prima fase: la sintesi del monomero. Il DPP tiofenico **1** si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato. Il succinato è aggiunto lentamente, e si è scelto quello diisopropilico, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen. Il prodotto è un solido rosso scuro violaceo, con assorbimento a 531 nm ed emissione a 542 nm in THF.
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Poi l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, in DMSO con ter-butossido di potassio, dà il monomero **2**, con due braccia idrossiesiliche. L'avvenuta alchilazione è confermata dal ¹H-NMR, con i multipletti a 4,1 e 3,6 ppm, e dal FT-IR, con la banda dell'O-H a circa 3400 cm⁻¹.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 8 · Copolimerizzazione ossidativa (5:50 – 6:55)
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Seconda fase: il monomero **2** viene copolimerizzato con il 3HT per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio anidro. Abbiamo scelto il cloruro ferrico perché non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri e lavora a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un minor controllo su polidispersità e regioregolarità. [L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione spegnerebbero la fluorescenza.]
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Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 9 · Copolimeri lineari spenti (6:55 – 7:45)
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Come si comportano questi copolimeri? In soluzione di THF i tre hanno profili ottici pressoché identici a quello del monomero, con assorbimento tra 540 e 544 nm ed emissione intorno a 550 nm.
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Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada UV, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 10 · ROP: i bottle brush (7:45 – 8:50)
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Terza fase: dagli ossidrili di **3b** e **3c** abbiamo fatto crescere le catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, in toluene a 110 °C con stagno ottanoato come catalizzatore. Dosando il monomero sul numero di ossidrili, abbiamo ottenuto catene laterali nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton, per un totale di sei bottle brush. Il copolimero **3a** non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.
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L'innesto è confermato dal ¹H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm, e dal FT-IR: scompare la banda dell'O-H e compare il C=O estereo a circa 1720 cm⁻¹.
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Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è **3.3c**, che si discosta dall'andamento.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 11 · Proprietà ottiche (8:50 – 10:05)
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Veniamo alla caratterizzazione ottica. In soluzione di THF tutti i bottle brush hanno assorbimento tra 544 e 554 nm, emissione tra 557 e 564 nm e Stokes shift tra 8 e 14 nm. Quindi la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP, e il basso Stokes shift conferma che il cromoforo resta planare.
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Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione **3.2b**. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione, con stati di tipo H e J secondo il modello di Kasha.
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Nonostante questi riarrangiamenti, però, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. Le catene di PCL agiscono da spaziatore sterico e attenuano i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 12 · Proprietà elettrochimiche (10:05 – 11:15)
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Resta da verificare che il design bottle brush non comprometta le proprietà elettroniche, da cui dipende il comportamento da semiconduttore. Con la ciclovoltammetria, calibrata sul ferrocene, abbiamo ricavato HOMO, LUMO e band gap elettrochimico.
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Nei copolimeri lineari il band gap cresce da 0,97 a 1,37 elettronvolt all'aumentare della frazione reale di DPP, dal 3 al 35%: la crescita è marcata a basse percentuali e poi tende a un plateau, come si vede nel grafico. Il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva e stabilizza il LUMO, favorendo l'iniezione di elettroni: la composizione monomerica diventa quindi un parametro di controllo del band gap.
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Nei bottle brush il band gap è compreso tra 0,929 e 1,521 elettronvolt. I processi redox avvengono sul core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica: l'elettroattività dello scheletro è conservata.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 13 · Conclusioni (11:15 – 12:05)
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Per concludere. Abbiamo ottenuto tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene di PCL di lunghezza nominale crescente. Il design proposto combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido: il bottle brush **3.2b** mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, e il PCL agisce da spaziatore sterico.
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I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di **3a** dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di **3.3c**, da indagare con ulteriori analisi.
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La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.
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**▶ CAMBIA SLIDE**
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## Slide 14 · Ringraziamenti (12:05 – 12:15)
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Ringrazio il relatore, i correlatori e tutti voi per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande.
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## Durante la discussione: slide di scorta
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Dopo la slide 14 ci sono tre diapositive di scorta; per mostrarle torna indietro con le frecce o digita il numero della slide.
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| Slide | Quando usarla |
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|---|---|
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| 15 · UV-Vis ed emissione di **1** e **2** | domande sull'effetto dell'alchilazione: 531 → 541 nm per l'effetto induttivo donatore delle catene alifatiche, che destabilizza l'HOMO e restringe il band gap ottico |
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| 16 · Pesi molecolari dei bottle brush | domande su GPC e NMR: il rapporto GPC/¹H-NMR tende a 1 con pochi siti di innesco (3.2b: 1,0) e scende fino a 0,4-0,5 con più catene laterali (3.2c, 3.3c) |
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| 17 · HOMO, LUMO e band gap | domande sui valori elettrochimici dei singoli campioni |
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# Regole della presentazione
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## Tempi
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- Esposizione dell'elaborato: 12 ± 1 min.
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- Discussione con la Commissione: circa 15 min.
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## Scelte per questa presentazione
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- 12 diapositive di contenuto, escluse la prima (titolo) e l'ultima (ringraziamenti): 14 diapositive in totale.
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## Modalità
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- Per esporre il vostro lavoro preparate una presentazione seguendo la struttura del Riassunto della Tesi. Accertatevi di esporla entro il tempo assegnato, utilizzando 12-13 diapositive. La media è quella di un minuto per diapositiva, ma potranno esserci diapositive su cui dovrete soffermarvi più a lungo e altre che prenderanno pochi secondi.
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- Per la presentazione dovrà essere utilizzato il PC d'aula. Il file deve essere in formato PowerPoint o PDF. Accertatevi in anticipo che il file sia letto correttamente, soprattutto nel caso di impiego di animazioni.
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- Esponete con un ritmo scorrevole e regolare i contenuti essenziali del vostro lavoro. Lo scopo non è quello di riferire minuziosamente ogni particolare dell'attività svolta, ma solo i passaggi importanti, considerando noto ciò che appartiene alla cultura generale di un chimico industriale.
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- Se nella presentazione dovete tralasciare qualche precisazione che la appesantirebbe, preparate delle diapositive di scorta da mostrare, se necessario, durante la discussione con la Commissione.
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- Evitate di leggere esclusivamente i testi delle diapositive, ma curate che questi siano sintetici e limitati a 1-2 argomenti per diapositiva. Evitate il ricorso ad acronimi senza averne prima espresso il significato.
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- Accertatevi che testi, didascalie e immagini siano visibili con sufficiente chiarezza ed evitate accostamenti bizzarri. Utilizzate preferibilmente i caratteri "a bastone" (ad es. Verdana, Arial) di dimensione uguale o maggiore di 18.
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- La Commissione valuterà soprattutto l'originalità dell'argomento, la correttezza metodologica, il livello di approfondimento, la capacità espositiva e di presentazione dell'elaborato.
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## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
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# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
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**Candidata:** Aurora Luzi
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**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
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**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
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Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
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# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
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- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
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- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
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- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
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> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
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# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
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Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
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| | In soluzione | Allo stato solido |
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|---|---|---|
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| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
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| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
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| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
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> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
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# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
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- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
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- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
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- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
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- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
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# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
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- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
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- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
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- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
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- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
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- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
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# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
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> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
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2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
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3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
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4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
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| Gruppo del monomero | Ruolo |
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|---|---|
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| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
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| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
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# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
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- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
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- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
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# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
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| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
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|---|---|---|---|---|
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| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
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| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
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| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |
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- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
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# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
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- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
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- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
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- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random
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→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
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# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
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| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
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|---|---|---|---|
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| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
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| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
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| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |
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- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
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# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
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**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
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**3.2b, stato solido**
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- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
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- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
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- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
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# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
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- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
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- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
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- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
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- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
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# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
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### Risultati
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- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
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- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
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- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
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### Limiti
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- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
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### Prospettive
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- Strato elettro-luminescente in **OLED**
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<!-- _class: center -->
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<!-- _paginate: false -->
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# Grazie per l'attenzione
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Aurora Luzi
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# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
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**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
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# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
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| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
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|---|---|---|---|---|---|
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| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
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| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
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| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
|
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| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
|
||||
| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
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| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |
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GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
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<!-- _class: backup -->
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# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
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| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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|---|---|---|---|
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| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
|
||||
| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
|
||||
| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
|
||||
| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
|
||||
| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
|
||||
| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
|
||||
| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
|
||||
| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
|
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| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
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