--- title: DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione type: compound aliases: ["composto 2", "DPP bis-alchilato", "monomero ortogonale", "prodotto 2"] tags: [dpp, monomero, n-alchilazione, ossidrile] created: 2026-10-09 updated: 2026-10-15 tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.764-833" refs: [52] figures: ["fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051", "fig-x-f6eeb1"] status: draft --- # DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.764): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale. ![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|560]] *schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche.* · [[fig-x-f6eeb1|nota figura]] ## Struttura - [[dpp-2-n-alchilazione]] — Meccanismo, controllo della base e purificazione. - [[dpp-2-voltammetria]] — Fig. 52, Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero. ## Procedura (§3.2, r.612-616) Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante. | Reagente | Quantità | mmol | eq | |---|---|---|---| | DPP **1** | 1 g | 3,32 | 1 | | DMSO | 18,75 mL (6,25 mL/mmol di DPP) | - | - | | t-BuOK | 1,1 g | 0,01 mol (come riportato) | 3 | | 6-bromoesanolo | 1,08 mL | 8,3 | 1,25 | 1. Inertizzazione con cicli vuoto/azoto; aggiunta di t-BuOK; miscela a **40 °C**. 2. Dopo **10 min**, gocciolamento di 6-bromoesanolo; reazione per **16 h**. 3. Work-up: grezzo in imbuto separatore da 250 mL con **100 mL di DCM**; fase organica lavata **3 volte con 100 mL di soluzione satura di KCl**; anidrificazione con Na2SO4; filtrazione su filtro a pieghe; evaporazione al rotavapor. 4. Purificazione per **cristallizzazione in etanolo**: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; **freezer a −20 °C per 24 h**; precipitato scuro = DPP bis-alchilato **2**; stufa a **85 °C** fino a eliminazione del solvente. ## Caratterizzazione (§3.2, r.618-626) | Tecnica | Dato (verbatim) | |---|---| | 1H NMR (400 MHz, CDCl3) | δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (m, 4H), 1.85 – 1.71 (m, 4H), 1.62 – 1.35 (m, 12H) | | IR (ATR) | 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹ | | UV-Vis (THF) | 541 nm | | Fluorescenza (THF) | λem = 555 nm (λex = 530 nm) | Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]]. ## ¹H-NMR in CDCl3 ([[fig-048|Fig. 48]], r.788) - Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un **doppietto a ~8,9 ppm**, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a **7,6 ppm** e **7,3 ppm**. - Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: **4,1 ppm** (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e **3,6 ppm** (metileni adiacenti all'ossidrile terminale). - Gli altri metileni della catena: multipletti fra **1 e 2 ppm**. ![[immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg|560]] *Figura 48 - spettro 1H-NMR in CDCl3 del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]] ## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.794) | Numero d'onda | Assegnazione | |---|---| | ~3400 cm⁻¹ (banda larga) | stretching O-H dei gruppi alcolici terminali | | ~3100 cm⁻¹ (segnali deboli) | stretching C-H aromatici degli anelli tiofenici | | 2930 e 2850 cm⁻¹ (picchi netti) | stretching asimmetrico e simmetrico dei C-H alifatici dei metileni | | ~1650 cm⁻¹ (molto intensa) | stretching C=O dei lattami in sistemi coniugati, tipica dei DPP (segnale più indicativo) | | 1500-1400 cm⁻¹ | stretching C=C degli anelli aromatici e del core | | fingerprint | picchi compatibili con stretching C-O degli alcoli primari e bending dei C-H tiofenici | (La nota del catalogo segnala [[fig-049|Fig. 49]] come ritagliata.) ![[immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg|560]] *Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2* · [[fig-049|nota figura]] ## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.796-815) - Dopo l'alchilazione: **spostamento batocromico** del massimo di assorbimento, da **531 nm (1)** a **541 nm (2)**. Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → **destabilizzazione dell'HOMO** → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm). | Prodotto | λmax, abs (nm) | λmax, ex (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M-1 cm-1) | | --- | --- | --- | --- | --- | | 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[52-wang-2022\|52]]) | | 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 | **Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati* ![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]] *Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λex:540 nm)* · [[fig-050|nota figura]] - **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl3** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]; ricalcolata dai 4 punti del grafico nel docx: pendenza 13217,8, R² = 0,9981). ![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]] *Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl3 per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]] ## Collegamenti - [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]] - [[tesi]] · [[bibliografia]] - Dettaglio: [[dpp-2-n-alchilazione]] · [[dpp-2-voltammetria]] - Vedi anche: [[percorso-sintetico]] · [[campioni]] · [[irreversibilita-ec]]