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title: Fluorescenza - fondamenti
type: concept
tags: [fluorescenza, jablonski, stokes-shift, resa-quantica, tempo-di-vita]
created: 2026-10-09
updated: 2026-10-15
tesi_loc: "§1.2 r.376-474"
refs: [33, 34, 35]
figures: ["fig-031", "fig-032", "fig-033"]
status: draft
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# Fluorescenza - fondamenti

Cap. 1.2 della tesi. La fluorescenza è il fenomeno fisico corrispondente all'emissione di fotoni da parte di una sostanza, in seguito al rilassamento da uno stato elettronico eccitato a uno fondamentale (r.378). Applicazioni ai materiali sintetizzati: [[uv-vis-fluorescenza]]; effetto dell'aggregazione: [[acq-e-stato-solido]].

## Struttura
- [[stokes-shift]] — Definizione, rigidità e Stokes shift misurati nella tesi.
- [[resa-quantica]] — Definizione e cinetica fotofisica (Eq. 1-2).
- [[tempi-di-vita]] — Tempo di vita medio e intrinseco (Eq. 3-5).

## Fluorescenza e fosforescenza (r.380-386)
- Il termine «fluorescenza» è dovuto a G. G. Stokes (metà XIX secolo). Per molto tempo la distinzione si basò solo sulla durata dell'emissione dopo l'eccitazione (fluorescenza che svanisce con la sorgente; fosforescenza che persiste). Criterio insufficiente: esistono fluorescenze a vita lunga (sali di europio bivalente) e fosforescenze a vita breve (luminescenza violetta del solfuro di zinco) con durate comparabili, dell'ordine delle centinaia di nanosecondi (rif. [[33-valeur-2011|33]]).
- Ciò che distingue i due fenomeni è la **natura dello stato eccitato**:
  - **Fluorescenza** (stati eccitati di **singoletto**): l'elettrone promosso mantiene spin opposto (accoppiato) a quello rimasto nell'orbitale fondamentale; il rilassamento radiativo è permesso dalle regole di selezione dello spin, rapido, con emissione di un fotone a energia minore (lunghezze d'onda maggiori) della radiazione incidente. Tempo di vita medio dell'ordine delle decine di nanosecondi (10<sup>-9</sup> s).
  - **Fosforescenza** (stati di **tripletto**): stesso orientamento di spin; le transizioni radiative verso lo stato fondamentale (di singoletto) sono proibite dalle regole di selezione; tempi di vita da pochi millisecondi a diversi secondi (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]).

## Diagramma di Jablonski ([[fig-031|Fig. 31]], r.388-398)
Punto di partenza per qualunque trattazione teorica su assorbimento e luminescenza molecolare. Frecce continue = fenomeni che coinvolgono l'interazione con radiazione elettromagnetica; linee tratteggiate = rilassamenti molecolari senza interazione con la luce.

- **Assorbimento**: coinvolge molecole nel livello vibrazionale fondamentale. L'ampio divario tra S<sub>0</sub> e S<sub>1</sub> impedisce la promozione termica: per indurre fluorescenza serve eccitazione luminosa.
- Dopo l'assorbimento il fluoroforo passa a un livello vibrazionale superiore di S<sub>1</sub> o S<sub>2</sub>. In fase condensata (liquida o solida) segue un rilassamento non radiativo molto rapido fino al livello vibrazionale fondamentale di S<sub>1</sub>: la **conversione interna**, dell'ordine dei picosecondi (10<sup>-12</sup> s), prima del decadimento emissivo.
- Perciò l'emissione parte quasi sempre dal livello vibrazionale a minore energia di S<sub>1</sub>: **regola di Kasha** (rif. [[35-kasha-1950|35]]).
- **Intersystem crossing (ISC)** ([[fig-032|Fig. 32]]): da S<sub>1</sub> a T<sub>1</sub> per inversione di spin; T<sub>1</sub> non è raggiungibile direttamente; processo non radiativo. Da T<sub>1</sub> la molecola torna allo stato fondamentale per conversione interna o per fosforescenza.

![[immagini/a80b21103343058ce23aafb36ef90f8aa7f49d4ef4055f8e520fdb80d185a8b1.jpg|560]]
*Figura 31 - diagramma di Jablonski* · [[fig-031|nota figura]]

![[immagini/2eb69c597f77449d9e46674c97478393268b91f0b3d19d8fb04ba6b6e22f2610.jpg|560]]
*Figura 32 - schema rappresentativo del fenomeno di intersystem crossing* · [[fig-032|nota figura]]

## Rigidità strutturale ([[fig-033|Fig. 33]], r.406-413)
- L'efficienza dell'emissione dipende dalla struttura del fluoroforo: serve elevata **rigidità** per evitare rilassamenti non radiativi.
- Nelle molecole poco flessibili la geometria dello stato fondamentale e di quello eccitato non presentano distorsioni significative: si riduce la probabilità di dissipare energia come calore per moti vibrazionali; l'energia è rilasciata quasi interamente come luce.
- Strutture ideali: pochi gradi di libertà, cioè sistemi coniugati e aromatici. I DPP rientrano in questa categoria: scheletro planare e vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]) → [[dpp-struttura-e-proprieta]].

![[immagini/ba021605d4b365536a686cb2f71f1c58ea2d5f5b9f962692d596f7a5a3d05ac7.jpg|560]]
![[immagini/8047b55e3609435acd325d3602705c73a5308dc9b407322726ea6a1dde74af65.jpg|560]]
*Figura 33 - stati elettronici per molecole rigide e flessibili* · [[fig-033|nota figura]]

Parametri che caratterizzano la fluorescenza: **shift di Stokes, tempi di vita, resa quantica** (r.415).

## Collegamenti
- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[fluorofori-in-polimeri]]
- [[tesi]] · [[bibliografia]]
- Dettaglio: [[stokes-shift]] · [[resa-quantica]] · [[tempi-di-vita]]
- Vedi anche: [[glossario]]