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title: DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
type: compound
aliases: ["composto 2", "DPP bis-alchilato", "monomero ortogonale", "prodotto 2"]
tags: [dpp, monomero, n-alchilazione, ossidrile]
created: 2026-10-09
updated: 2026-10-13
tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.769-838"
refs: [52]
figures: ["fig-x-f6eeb1", "fig-046", "fig-047", "fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051", "fig-052"]
status: draft
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# DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione

Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.769): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.

![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|560]]
*schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche.* · [[fig-x-f6eeb1|nota figura]]

## Procedura (§3.2, r.612-616)
Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.

| Reagente | Quantità | mmol | eq |
|---|---|---|---|
| DPP **1** | 1 g | 3,32 | 1 |
| DMSO | 18,75 mL (6,25 mL/mmol di DPP) | - | - |
| t-BuOK | 1,1 g | 0,01 mol (come riportato) | 3 |
| 6-bromoesanolo | 1,08 mL | 8,3 | 1,25 |

1. Inertizzazione con cicli vuoto/azoto; aggiunta di t-BuOK; miscela a **40 °C**.
2. Dopo **10 min**, gocciolamento di 6-bromoesanolo; reazione per **16 h**.
3. Work-up: grezzo in imbuto separatore da 250 mL con **100 mL di DCM**; fase organica lavata **3 volte con 100 mL di soluzione satura di KCl**; anidrificazione con Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; filtrazione su filtro a pieghe; evaporazione al rotavapor.
4. Purificazione per **cristallizzazione in etanolo**: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; **freezer a −20 °C per 24 h**; precipitato scuro = DPP bis-alchilato **2**; stufa a **85 °C** fino a eliminazione del solvente.

## Caratterizzazione (§3.2, r.618-626)

| Tecnica | Dato (verbatim) |
|---|---|
| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (td, *J* = 6.5, 2.3 Hz, 4H), 3.43 – 3.31 (t, *J* = 6.5 Hz, 2H), 1.85 – 1.71 (q, *J* = 7.3 Hz, 4H), 1.62 – 1.35 (t, *J* = 6.4 Hz, 12H). |
| IR (ATR) | 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹ |
| UV-Vis (THF) | 541 nm |
| Fluorescenza (THF) | λ<sub>em</sub> = 555 nm; λ<sub>ecc</sub> = 540 nm |

Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].

## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.769-787)
- Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
- **Controllo della base** (r.779, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
- Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
- Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.

![[immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg|560]]
*Figura 46 - meccanismo della reazione di N-alchilazione* · [[fig-046|nota figura]]

![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]
*Figura 47 - reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo* · [[fig-047|nota figura]]

## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.793)
- Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un **doppietto a ~8,9 ppm**, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a **7,6 ppm** e **7,3 ppm**.
- Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: **4,1 ppm** (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e **3,6 ppm** (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
- Gli altri metileni della catena: multipletti fra **1 e 2 ppm**.

![[immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg|560]]
*Figura 48 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in CDCl<sub>3</sub> del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]]

## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.799)

| Numero d'onda | Assegnazione |
|---|---|
| ~3400 cm⁻¹ (banda larga) | stretching O-H dei gruppi alcolici terminali |
| ~3100 cm⁻¹ (segnali deboli) | stretching C-H aromatici degli anelli tiofenici |
| 2930 e 2850 cm⁻¹ (picchi netti) | stretching asimmetrico e simmetrico dei C-H alifatici dei metileni |
| ~1650 cm⁻¹ (molto intensa) | stretching C=O dei lattami in sistemi coniugati, tipica dei DPP (segnale più indicativo) |
| 1500-1400 cm⁻¹ | stretching C=C degli anelli aromatici e del core |
| fingerprint | picchi compatibili con stretching C-O degli alcoli primari e bending dei C-H tiofenici |

(La nota del catalogo segnala [[fig-049|Fig. 49]] come ritagliata.)

![[immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg|560]]
*Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2* · [[fig-049|nota figura]]

## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.801-820)
- Dopo l'alchilazione: **spostamento batocromico** del massimo di assorbimento, da **531 nm (1)** a **541 nm (2)**. Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → **destabilizzazione dell'HOMO** → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).

| Prodotto | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>) |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[52-wang-2022\|52]]) |
| 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |

**Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati*

![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]]
*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ<sub>ex</sub>:540 nm)* · [[fig-050|nota figura]]

- **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]).

![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]]
*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl<sub>3</sub> per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]

### Voltammetria ciclica di 2 (§4.1, r.822-838)
- Ossidazione (drogaggio di tipo p): onda ampia senza picco di ritorno simmetrico, irreversibile; la tesi la attribuisce a un meccanismo elettrochimico-chimico (EC) con radicali cationi instabili (r.826). Riduzione (drogaggio di tipo n): picco principale ben definito con onda di scarica anodica al ritorno e un segnale pre-onda minore, quindi radical-anione più stabile (r.826).
- Per l'irreversibilità i potenziali di picco non sono considerati affidabili: la tesi usa i potenziali di onset (metodo delle tangenti), calibrati sul ferrocene (r.832).
- Livelli stimati dalla tesi: HOMO pari a -5,357 eV, LUMO pari a -3,347 eV, bandgap elettrochimico di 2,01 eV (r.832).

![[immagini/c43b5f5dac544853f6c17aff18ad43408c4b39ab24ba521cc098fbda40f50699.jpg|560]]
*Figura 52 - voltammogramma ciclico del prodotto 2 in soluzione di THF* · [[fig-052|nota figura]]

| Prodotto | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>rid</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 2 | 0,557 | -1,453 | -5,357 | -3,347 | 2,01 |

*Tabella 6 - dati voltammetrici del prodotto 2 (r.838)*

## Collegamenti
- [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
- [[tesi]] · [[bibliografia]]