## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026 # Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi **Candidata:** Aurora Luzi **Relatore:** Dr. Stefano Scurti **Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna --- # Soft optoelectronics - **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura - Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche) - Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap** > **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile --- # Aggregation-Caused Quenching (ACQ) Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**). | | In soluzione | Allo stato solido | |---|---|---| | Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking | | Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa | | Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** | > Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni --- # Dichetopirrolopirrolo (DPP)  - Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente** - π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità** - **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF) - Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione** --- # Sistemi emissivi  - **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite - **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile - **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente - **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL - Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT** --- # Strategia bottle brush > Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP? 1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP 2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa 3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone 4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica | Gruppo del monomero | Ruolo | |---|---| | Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl₃) | | Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL | --- # Sintesi del monomero ortogonale   - **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato - **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; ¹H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm^-1 --- # Copolimerizzazione ossidativa con 3HT  | Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI | |---|---|---|---|---| | **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 | | **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 | | **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 | - FeCl₃ senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri) --- # Copolimeri lineari spenti allo stato solido  - **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero - **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile** - DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random → ACQ confermata: serve il design **bottle brush** --- # ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush  | Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | |---|---|---|---| | **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 | | **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 | | **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 | - Innesto: ¹H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm^-1 --- # PCL come spaziatore sterico  **In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro** **3.2b, stato solido** - Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm) - Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm - Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta** --- # Band gap regolabile con la composizione  - Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico** - Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau - Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni - **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica --- # Risultati, limiti e prospettive ### Risultati - Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da - Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico** - Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica ### Limiti - DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire ### Prospettive - Strato elettro-luminescente in **OLED** --- # Grazie per l'attenzione Aurora Luzi --- # UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF   **1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche) --- # Bottle brush: pesi molecolari | Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn ¹H-NMR (Da) | Rapporto GPC/¹H-NMR | |---|---|---|---|---|---| | **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 | | **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 | | **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 | | **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 | | **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 | | **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 | GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione. --- # HOMO, LUMO e band gap elettrochimici | Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) | |---|---|---|---| | **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 | | **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 | | **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 | | **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 | | **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 | | **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 | | **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 | | **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 | | **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |