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title: CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)
type: technique
tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht]
created: 2026-10-09
updated: 2026-10-09
tesi_loc: "§4.4.3 r.1175-1227; §5 r.1289"
refs: []
figures: ["fig-071", "fig-072", "fig-073"]
status: draft
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# CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)

Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Confronto con i bottle brush: [[cv-risultati-bottle-brush]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).

Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.

**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*

| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |

### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.

![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]

### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.

![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]

### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.

![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]

### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.

## Collegamenti
- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
- [[tesi]] · [[difetti-noti]]