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## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026

# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi

**Candidata:** Aurora Luzi
**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri

Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna

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# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics

- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**

> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile

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# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)

Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).

| | In soluzione | Allo stato solido |
|---|---|---|
| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |

> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni

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# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)

![bg right:46% fit](images/fig1-dpp.jpg)

- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**

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# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi

![bg right:50% fit](images/fig-sistemi-fluorofori.png)

- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**

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# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush

> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?

1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica

| Gruppo del monomero | Ruolo |
|---|---|
| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |

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# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale

![w:680](images/fig2-sintesi-dpp1.jpg)

![w:760](images/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)

- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>

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# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT

![w:960](images/fig4-copolimerizzazione.jpg)

| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PDI |
|---|---|---|---|---|
| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 2,5 |
| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 3,6 |
| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 1,9 |

- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)

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# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido

![bg right:52% fit](images/fig-film-copolimeri-uv.jpg)

- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
- DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random

→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**

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# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush

![w:960](images/fig5-rop-bottle-brush.jpg)

| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI |
|---|---|---|---|
| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12200 · 14000 | 1,5 · 1,3 |
| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17300 · 19200 | 1,3 · 1,3 |
| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21300 · 14500 | 1,2 · 1,3 |

- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>

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# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico

![bg right:48% fit](images/fig6-uv-em-3.2b.jpg)

**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**

**3.2b, stato solido**
- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**

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# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione

![bg right:46% fit](images/fig7-bandgap-vs-dpp.png)

- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
- Copolimeri lineari: da **0,97 a 1,37 eV** all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica

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# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive

### Risultati
- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica

### Limiti
- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire

### Prospettive
- Strato elettro-luminescente in **OLED**

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# Grazie per l'attenzione

Aurora Luzi

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# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF

![w:520](images/fig-uv-dpp1.jpg) ![w:520](images/fig-uv-dpp2.jpg)

**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)

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<!-- _class: backup -->

# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari

| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PDI | Mn <sup>1</sup>H-NMR (Da) | Rapporto GPC/<sup>1</sup>H-NMR |
|---|---|---|---|---|---|
| **3.1b** | 1500 | 12200 | 1,5 | 8200 | 1,5 |
| **3.2b** | 5000 | 17300 | 1,3 | 18000 | 1,0 |
| **3.3b** | 10000 | 21300 | 1,2 | 28000 | 0,8 |
| **3.1c** | 1500 | 14000 | 1,3 | 18200 | 0,8 |
| **3.2c** | 5000 | 19200 | 1,3 | 35500 | 0,5 |
| **3.3c** | 10000 | 14500 | 1,3 | 41300 | 0,4 |

GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.

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# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici

| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
|---|---|---|---|
| **3a** | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
| **3b** | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
| **3c** | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
| **3.1b** | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
| **3.2b** | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
| **3.3b** | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
| **3.1c** | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
| **3.2c** | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
| **3.3c** | -4,48 | -3,55 | 0,93 |