# Report: cosa cambia se si rifanno le % di DPP reali dei copolimeri lineari

Data: 2026-10-13. Branch di lavoro: `revisione`. Questo report non modifica nulla: elenca soltanto quello che andrebbe rifatto o riscritto nella tesi (`raw/tesi.docx` e `raw/tesi.md`: testo, tabelle, figure, calcoli). Wiki, catalogo figure, cartella `riassunto/` e `CLAUDE.md` sono volutamente fuori da questo report: si aggiorneranno in un secondo momento.

## 0. Come leggere questo report

- **[F] fatto**: verificato leggendo i file del repository (numeri di riga di `raw/tesi.md` nella versione attuale, 1432 righe) o guardando le immagini in `raw/immagini/`.
- **[C] calcolo mio**: l'ho fatto io con le formule della tesi; i dati di partenza sono citati. Non è un dato della tesi.
- **[I] inferenza**: ipotesi mia, da verificare con l'autrice o sul quaderno di laboratorio.
- Gli integrali degli spettri NMR (§2.2) li ho riletti io direttamente sulle tre immagini in `raw/immagini/`, senza passare dalle descrizioni del catalogo.

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## 1. Come la tesi ottiene le % di DPP reali (stato attuale)

[F] §4.2, `raw/tesi.md` r.887-899:

- La % reale di DPP è calcolata dagli spettri ¹H-NMR (Figure 55, 56, 57 nelle didascalie) con l'**Equazione 9**:


  $$
  \%DPP=\frac{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}}{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}+\frac{A_{3HT}}{n_{3HT}}}\times 100
  $$

- Segnali dichiarati nel testo (r.887): il CH₃ del 3-esiltiofene ($A_{3HT}$) e i CH₂ **adiacenti alle funzioni idrossiliche** del DPP ($A_{DPP}$). I valori di $n_{DPP}$ e $n_{3HT}$ non sono scritti nella tesi.
- Valori attuali, Tabella 7 (r.879-883):

| Copolimero | % DPP teorica | $A_{3HT}$ (CH₃) | $A_{DPP}$ (CH₂) | % DPP reale |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 3a | 20 | 69,0 | 31,04 | 25,2 |
| 3b | 50 | 61,41 | 39,95 | 32,6 |
| 3c | 80 | 55,44 | 41,52 | 35,3 |

- Nel resto della tesi i valori compaiono arrotondati (25, 32, 35) nella Tabella 14 (r.1202-1206), nel testo r.1228 («25%», «32-35%») e nel limite «massimo del 35% mol/mol» (r.877).

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## 2. Verifica dei calcoli: cosa risulta oggi

### 2.1 Le aree di Tabella 7 riproducono solo in parte le % riportate [C]

Con $n_{DPP}$ = 4 (due catene × 2 H del CH₂) e $n_{3HT}$ = 3 (CH₃), l'Eq. 9 applicata alle aree di Tabella 7 dà:

| Copolimero | $A_{DPP}$/4 | $A_{3HT}$/3 | % DPP ricalcolata | % riportata in Tab. 7 | $n_{DPP}$ implicito nel valore riportato |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 3a | 7,760 | 23,000 | **25,23** | 25,2 | 4,006 |
| 3b | 9,9875 | 20,470 | **32,79** | 32,6 | 4,035 |
| 3c | 10,380 | 18,480 | **35,97** | 35,3 | 4,118 |

Quindi: 3a torna esattamente, 3b e 3c no (scarto di 0,2 e 0,7 punti percentuali). Il valore 36 % per 3c è sopra il «massimo del 35 %» scritto in r.877.

### 2.2 Gli integrali stampati negli spettri (Fig. 55-57) non coincidono con le aree di Tabella 7 [F]+[C]

Ho riletto le tre immagini (`a182a55c…jpg`, `5ab89fc3…jpg`, `f078dd5e…jpg`). Ogni spettro riporta due integrali, a circa 4,1 ppm e a circa 0,9 ppm, normalizzati a somma 100:

| Copolimero | Integrale a ~4,1 ppm | Integrale a ~0,9 ppm | In Tab. 7: $A_{DPP}$ | In Tab. 7: $A_{3HT}$ |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 3a (Fig. 55) | 3,44 | 96,56 | 31,04 | 69,0 |
| 3b (Fig. 56) | 17,59 | 82,41 | 39,95 | 61,41 |
| 3c (Fig. 57) | 41,52 | 58,48 | 41,52 | 55,44 |

- Solo $A_{DPP}$ di 3c (41,52) coincide con l'immagine. Gli altri cinque valori di Tab. 7 non compaiono negli spettri.
- Applicando l'Eq. 9 agli integrali stampati ($n_{DPP}$ = 4 per i NCH₂ a ~4,1 ppm, $n_{3HT}$ = 3) [C]:

| Copolimero | % DPP | rapporto molare DPP/3HT | % teorica (Tab. 3/7) | reale/teorica |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 3a | **2,6** | 0,027 | 20 | 0,13 |
| 3b | **13,8** | 0,160 | 50 | 0,28 |
| 3c | **34,7** | 0,532 | 80 | 0,43 |

- Per confronto, con i valori attuali di tesi il rapporto reale/teorica sarebbe 1,26 / 0,65 / 0,44: per 3a la composizione reale supererebbe quella di alimentazione, cosa poco plausibile con la spiegazione data in r.877 (DPP svantaggiato rispetto al 3HT) [I].
- Il testo di r.877 descrive 3a come un «*backbone* con minime quantità di DPP»: con 2,6 % la descrizione è coerente, con 25,2 % no [F]+[C].

### 2.3 Questioni sul segnale usato [F]+[I]

1. **Quale segnale è stato integrato.** Il testo (r.887) dice «CH₂ adiacenti alle funzioni idrossiliche» (cioè il CH₂OH, circa 3,6 ppm); gli integrali negli spettri sono a circa 4,1 ppm, cioè i NCH₂ legati all'azoto lattamico (così li assegna anche la tesi per il prodotto 2, r.793). Va stabilito quale segnale vale e riscritto il testo di conseguenza. Il numero di protoni è 4 in entrambi i casi (2 catene × 2 H).
2. **Segnale a ~3,45 ppm non assegnato.** Nelle Figure 55 e 57 c'è un singoletto molto intenso a circa 3,45 ppm. Nella tesi non è assegnato. [I] Potrebbe essere solvente residuo (per esempio metanolo del non-solvente di precipitazione); da verificare, perché cade vicino al CH₂OH (3,6 ppm) e può falsare l'integrazione se la finestra di integrazione lo include.
3. **Sovrapposizioni.** Il CH₃ del 3HT a circa 0,9 ppm si sovrappone ad altre catene alifatiche (la tesi stessa segnala poli-3HT residuo in 3a, r.901 e r.995). Il rapporto misura la composizione **del campione**, non del solo copolimero: 3HT/P3HT non reagito aumenta $A_{3HT}$ e abbassa la % DPP apparente.
4. **Convenzione di normalizzazione.** Gli integrali negli spettri sono normalizzati a somma 100 su due soli segnali; la Tabella 7 riporta aree con somme diverse (100,04; 101,36; 96,96). Va dichiarato come sono state ottenute (stesso spettro? stessa normalizzazione?).

### 2.4 Altre incoerenze sulla stessa catena di calcoli [F]+[C]

- **$R^{2}=0{,}9719$ (Conclusioni r.1308).** Con le % arrotondate di Tab. 14 (25/32/35) e i bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV ottengo $R^{2}=0{,}9714$ [C]; con i valori di Tab. 7 (25,2/32,6/35,3) $R^{2}=0{,}9821$; con i valori ricalcolati di §2.1 $R^{2}=0{,}9729$. Il valore 0,9719 non è riproducibile esattamente.
- **«da 3,42 eV a oltre 4,30 eV» (r.1308).** I bandgap di Tab. 14 sono 0,970-1,371 eV. L'intervallo 3,42-4,30 eV non compare altrove.
- **Tabella 13.** Nella nuova versione la cella del rapporto GPC/¹H-NMR di 3.3b è vuota (r.1103).
- **Tabella 4, rapporto molare copolimero:PCL.** I valori sono 1:20, 1:88, 1:175 per Mn 1500, 5000, 10000 Da. Se il rapporto è per unità di DPP (2 OH), il calcolo è $2\times Mn/114{,}14 = 26{,}3 / 87{,}6 / 175{,}2$: 5000 e 10000 Da tornano, **1500 Da darebbe circa 1:26, non 1:20** [C]+[I].

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## 3. Dove `raw/tesi.md` dipende dalle % di DPP reali

Elenco completo dei punti (righe della versione attuale):

| Riga | Cosa dice | Cosa andrebbe rivisto |
| --- | --- | --- |
| r.21 | Riassunto: «netta correlazione lineare tra la percentuale di DPP incorporata nello scheletro e l'allargamento del bandgap elettrochimico» | Va riscritta se la correlazione non è più lineare (§4) |
| r.33 | Abstract (inglese): «clear linear correlation between the percentage of DPP incorporated ... and the widening of the electrochemical bandgap» | Come sopra |
| r.877 | «integrazione del monomero DPP a un massimo del 35% mol/mol»; 3a «minime quantità di DPP», 3b «percentuale aumenta», 3c «sistema maggiormente arricchito» | Il massimo, la spiegazione della reattività dei comonomeri e la descrizione delle tre composizioni |
| r.879-883 | Tabella 7 (aree e % reali) | Riportare le aree e le % corrette; verificare la corrispondenza con gli integrali di Fig. 55-57 |
| r.887-899 | Descrizione del metodo e Eq. 9 | Dichiarare il segnale integrato (CH₂OH o NCH₂), $n_{DPP}$ e $n_{3HT}$, come si trattano il 3HT/P3HT non reagito e il solvente a 3,45 ppm |
| r.901 | 3a contiene 3HT non reagito, «minor grado di purezza» | Coerente con 3a molto povero di DPP; da rileggere insieme alla nuova % |
| r.995 | Motivazione dell'esclusione di 3a dal grafting (poliesiltiofene residuo, Fig. 55) | Da rileggere con la nuova % di 3a |
| r.1198 | Obiettivo di §4.4.3: effetto della «frazione reale di unità DPP» | Rivedere se cambia la lettura |
| r.1202-1206 | Tabella 14, colonna «% reale DPP» (25, 32, 35) | Sostituire i tre valori |
| r.1210-1214 | Testo e Figura 72 (bandgap vs frazione reale) | Rifare il grafico e la retta |
| r.1216 | «chiara dipendenza ... allargamento progressivo»; «composizione stechiometrica effettiva» | Riscrivere in base alla nuova curva |
| r.1218 | «netta pendenza positiva della retta di interpolazione ... incrementi anche modesti» e interpretazione (riduzione della lunghezza di coniugazione) | Pendenza e interpretazione dipendono dai nuovi x |
| r.1222-1226 | Testo e Figura 73 (potenziali di picco vs frazione reale) | Rifare il grafico |
| r.1228 | «contenuto di DPP più basso (25%) ... Epc a circa –1 V»; «frazioni superiori (32-35%)» | Sostituire le percentuali |
| r.1232 | «allargamento della separazione tra i picchi all'aumentare della percentuale di DPP ... coerente con l'aumento lineare del band gap» | Riscrivere («lineare») |
| r.1238-1240 | Figura 74 e testo (onset vs frazione di DPP, «frazioni maggiori») | Rifare il grafico, ricontrollare il testo |
| r.1308 | Conclusioni: «correlazione lineare ($R^{2}=0{,}9719$) tra la percentuale reale di DPP e l'allargamento del bandgap (da 3.42 eV a oltre 4.30 eV)» | $R^{2}$, intervallo di bandgap (già incoerente) e aggettivo «lineare» |
| r.1310 | Conclusione finale («proprietà elettrochimiche modulabili») | Controllare che regga con la nuova curva |

Le **Figure 72, 73, 74** (immagini) hanno la frazione di DPP sull'asse x (Fig. 72: 0,24-0,36; Fig. 73 e 74: 0,22-0,36; punti a 0,25 / 0,32 / 0,35) e vanno rigenerate con i nuovi valori. I potenziali di onset e di picco, HOMO, LUMO e bandgap (Tab. 14) **non cambiano**: cambia solo la variabile x.

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## 4. Effetto sulla correlazione bandgap-composizione [C]

Dati di partenza: bandgap di Tab. 14 (0,970 / 1,316 / 1,371 eV), $E_{onset}$ catodico (-0,732 / -1,262 / -1,372 V), $E_{onset}$ anodico (0,238 / 0,054 / 0,0006 V). Regressioni lineari su tre punti (con tre punti $R^{2}$ è poco significativo di per sé).

| Insieme di x (% DPP) | Pendenza Eg (eV per punto %) | $R^{2}$ Eg | $R^{2}$ $E_{onset}$ rid | $R^{2}$ $E_{onset}$ ox |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| Tabella 14 attuale (25, 32, 35) | 0,0418 | 0,9714 | 0,9818 | 0,9935 |
| Tabella 7 attuale (25,2 / 32,6 / 35,3) | 0,0412 | 0,9821 | 0,9901 | 0,9980 |
| Tabella 7 ricalcolata con Eq. 9 (25,2 / 32,8 / 36,0) | 0,0389 | 0,9729 | 0,9830 | 0,9942 |
| Integrali stampati nelle figure (2,6 / 13,8 / 34,7) | 0,0112 | **0,7087** | 0,7396 | 0,7860 |

Con gli integrali stampati la dipendenza non è lineare: da 3a a 3b il bandgap sale di 0,346 eV su 11,2 punti (0,031 eV/punto), da 3b a 3c di 0,055 eV su 20,9 punti (0,0026 eV/punto). Il comportamento sarebbe monotono ma con saturazione, e le affermazioni di tesi («netta correlazione lineare», «incrementi anche modesti ... aumento significativo», «aumento lineare del band gap») andrebbero riscritte, così come il risultato dichiarato nell'Abstract (r.21, r.33).

Inoltre i due estremi di composizione sarebbero molto più distanti (2,6 % contro 34,7 %): il confronto «3a = 25 %, $E_{pc}$ ≈ -1 V» di r.1228 andrebbe riletto, perché 3a diventerebbe quasi un P3HT con tracce di DPP [I].

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## 5. Effetto sui polimeri bottle brush ($\chi_{DPP}$)

[F] La frazione molare $\chi_{DPP}$ entra in due calcoli del §4.3 (r.1014-1017 e r.1088-1095):

- **Volume di caprolattone** (Eq. del $V_{CL}$, r.1014):

  $$
  V_{CL}=\frac{\frac{m_{copolimero}}{\left(MW_{DPP}\times \chi_{DPP}\right)+\left(MW_{3HT}\times \chi_{3HT}\right)}\times \chi_{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho_{CL}}
  $$
- **Peso molecolare da ¹H-NMR** (Eq. 10, r.1088):

  $$
  MW_{teor}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4.05}}{I_{3.65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi_{DPP}\times 2\right)\right]
  $$

Entrambi sono proporzionali a $\dfrac{\chi_{DPP}}{\overline{MW}_{unit}}$ (peso medio dell'unità ripetente), e $DP_{backbone}$ dipende a sua volta dal peso medio dell'unità. Solo 3b e 3c sono usati come macroiniziatori, quindi sono questi due copolimeri a contare. I valori di $MW_{DPP}$ (unità di DPP polimerizzata) e $MW_{3HT}$ non sono nella tesi.

**Stima di sensibilità [C]+[I].** Assumo MW unità DPP = 498,67 (C₂₆H₃₀N₂O₄S₂), MW 3HT = 166,28 (C₁₀H₁₄S), $\rho_{CL}$ = 1,03 g/mL (valori miei, non della tesi). Confronto $\chi_{DPP}$ attuali (0,326 e 0,353) con quelli dagli integrali stampati (0,138 e 0,347):

| Copolimero | $\chi_{DPP}$ attuale → alternativo | Fattore su moli di OH e su $V_{CL}$ per grammo di copolimero |
| --- | --- | --- |
| 3b | 0,326 → 0,138 | **× 0,548** (circa -45 %) |
| 3c | 0,353 → 0,347 | × 0,991 (circa -1 %) |

Conseguenze possibili:

1. **Quantità di caprolattone realmente usata.** Se nella sintesi la quantità è stata calcolata con χ = 0,326 per 3b, ma la composizione corretta fosse 0,138, le catene laterali reali sarebbero circa 1,8 volte più lunghe del nominale (≈ 2700 / 9100 / 18200 Da invece di 1500 / 5000 / 10000 Da per la serie b). Per la serie c l'effetto sarebbe trascurabile. **Da verificare sul quaderno di laboratorio** quale % era stata usata nel calcolo [I].
2. **Tabella 13 (pesi da ¹H-NMR).** La parte «catene» scala con il fattore sopra. Ricalcolo illustrativo (usando come $MW_{backbone}$ i Mn GPC dei copolimeri, 1402 e 2134 Da, e lasciando invariati i rapporti $I_{4.05}/I_{3.65}$ e i DP) [C]:

| Polimero | NMR attuale (Da) | NMR illustrativo (Da) | GPC/NMR attuale | GPC/NMR illustrativo |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 3.1b | 8900 | ≈ 5500 | 1,37 | ≈ 2,2 |
| 3.2b | 20500 | ≈ 11900 | 0,85 | ≈ 1,5 |
| 3.3b | 88000 | ≈ 48900 | (vuoto; 0,24) | ≈ 0,44 |
| 3.1c | 18200 | ≈ 18050 | 0,77 | ≈ 0,78 |
| 3.2c | 35500 | ≈ 35200 | 0,54 | ≈ 0,54 |
| 3.3c | 41300 | ≈ 40900 | 0,35 | ≈ 0,35 |

   Sono numeri indicativi: servono solo a mostrare l'ordine di grandezza; i valori veri vanno ricalcolati con i dati dell'autrice ($MW_{DPP}$, $MW_{3HT}$, $DP_{backbone}$, rapporti $I_{4.05}/I_{3.65}$).
3. **Testo r.1077-1110.** Il confronto tra GPC, NMR e valori teorici, l'outlier 3.3c (r.1081, spiegato con «elevate concentrazioni locali di DPP e di ossidrili») e la frase «stima molto più vicina ai valori teorici» (r.1097) vanno riletti con i nuovi valori. La Tabella 13 non riporta più i pesi teorici, quindi la frase non è verificabile dalla tabella.
4. **Tabella 4 / testo r.996-1017.** Se il rapporto è per unità di DPP (§2.4) non dipende da $\chi_{DPP}$; la voce 1500 Da (1:20 contro 1:26 atteso) va comunque controllata.

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## 6. Documento sorgente

- La modifica va fatta in `raw/tesi.docx` (è la sorgente) e poi riportata in `raw/tesi.md`. Il docx contiene la Tabella 7 con le aree (non il calcolo), l'Eq. 9, le Figure 55-57 (spettri NMR, immagini), le Figure 72-74 (grafici, immagini) e la Tabella 14.
- Immagini da rifare se cambiano le % reali: Figure 72, 73, 74 (asse x). Le Figure 55-57 cambiano solo se si rifà l'integrazione degli spettri.

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## 7. Decisioni da prendere prima di toccare i file

1. **Quali integrali valgono** per le % reali: quelli stampati nelle Figure 55-57 (2,6 / 13,8 / 34,7 %), quelli di Tabella 7, o altri ancora (nuova integrazione degli spettri)?
2. **Quale segnale** è il riferimento per il DPP (CH₂OH a ~3,6 ppm oppure NCH₂ a ~4,1 ppm) e quanti protoni ($n_{DPP}$) e come si tratta il segnale a ~3,45 ppm.
3. **Cosa fare con il 3HT/P3HT non reagito** (3a lo contiene): la % misurata è quella del campione o quella del copolimero?
4. **Quali $\chi_{DPP}$ sono state usate nei calcoli di sintesi** dei bottle brush (volumi di caprolattone) e se vanno ricalcolate le lunghezze effettive delle catene laterali.
5. **Come riformulare il risultato** dell'Abstract («netta correlazione lineare») se la dipendenza non è più lineare, e se si mantiene o no il valore $R^{2}$ con soli tre punti.
6. **Tabella 4**, riga 1500 Da (1:20 contro 1:26 atteso) e **Tabella 13**, cella vuota del rapporto GPC/¹H-NMR di 3.3b.
7. **Conclusioni**: intervallo «da 3.42 eV a oltre 4.30 eV» (non presente nei dati).

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## 8. Sequenza operativa suggerita (una volta decisi i punti sopra)

1. Correggere/ricalcolare le % reali (e, se serve, $\chi_{DPP}$ e i pesi molecolari di §5) a partire dagli spettri; aggiornare Tabella 7 e Tabella 14.
2. Rifare i grafici delle Figure 72, 73, 74 (ed eventualmente le Figure 55-57).
3. Riscrivere i passi di §3 (Riassunto, Abstract, testo di §4.2, §4.3, §4.4.3, Conclusioni) in `raw/tesi.docx` e riportarli in `raw/tesi.md`.
4. In un secondo momento: aggiornare wiki, catalogo figure, cartella `riassunto/` e `CLAUDE.md` in base alla tesi rivista.