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CV - risultati sui polimeri sintetizzati technique
cv
bandgap
homo-lumo
onset
p3ht
bottle-brush
2026-10-09 2026-10-15 §4.4.3 r.1190-1244; §4.4.4 r.1247-1268; §5 r.1316
61
fig-072
fig-073
fig-074
draft

CV - risultati sui polimeri sintetizzati

Risultati della ciclovoltammetria sugli scheletri copolimeri-3a-3b-3c (Tab. 14) e sui bottle-brush-3-x (Tab. 15). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): cv-analisi-onset (procedura: ciclovoltammetria). Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: difetti-noti (punto 6).

Copolimeri lineari 3a, 3b, 3c (§4.4.3)

Scopo: capire come la frazione reale di DPP modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.

Tabella 14 - dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati

Polimero % reale DPP Eonsetox (V) Eonsetred (V) HOMO (eV) LUMO (eV) Bandgap (eV)
3a 3 0,24 -0,73 -5,04 -4,07 0,97
3b 12 0,05 -1,26 -4,85 -3,54 1,32
3c 35 0,01 -1,37 -4,80 -3,43 1,37

La % reale di DPP è quella di Tab. 7 (copolimeri-composizione-dpp), da ¹H-NMR (3, 12, 35). I tre punti coprono 3-35% di DPP.

Bandgap vs % DPP (fig-072)

  • All'aumentare del DPP si osserva inizialmente un allargamento del bandgap: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva (r.1212).
  • Nella fase iniziale il bandgap è fortemente sensibile alla composizione: l'incremento di DPP aumenta l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO. All'aumentare ulteriore del DPP l'andamento tende a un plateau (r.1214).
  • Fattibilità di un controllo mirato del bandgap calibrando il rapporto fra i due monomeri, «tenendo conto del limite dettato dal plateau» (r.1216).
  • Osservazione dai dati (inferenza): con tre soli punti (0,97 / 1,32 / 1,37 eV a 3 / 12 / 35% DPP) l'aumento fra 12% e 35% è di 0,05 eV, quindi il «plateau» poggia su due punti. Il testo di §4.4.3 parla ancora di «aumento lineare del band gap» (r.1228); le Conclusioni (r.1316) parlano di «dipendenza non lineare» con «plateau» e di bandgap «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV», valori che non compaiono in Tab. 14 (difetti-noti).

!immagini/c51a5e3bc6d44f0d8f205454613394aaae137ca3ba309f7164b84c46f48c35b8.png Figura 72 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-072

Potenziali di picco vs % DPP (fig-073)

  • Riduzione (n-doping): variazione più marcata. Da 3% DPP (Epc ≈ −1 V) a 12-36% (così nel testo; 35% in Tab. 14) il picco si sposta tra – 1.6 V e – 1.8 V: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
  • Ossidazione (p-doping): impatto minore; Epa passa da ≈ 0.4 V (minor DPP) a ≈ 0.2/0.25 V per frazioni maggiori.
  • Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.

!immagini/1ad23c0ed6c8740fe6075759116a2eb7df7d8b4f8b6d32d40c1fa3d9a4e8657d.png Figura 73 - correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-073

Potenziali di onset vs % DPP (fig-074)

  • Eonsetred (LUMO): da ≈ – 0.75 V (basso DPP) a ≈ – 1.4 V (frazioni maggiori).
  • Eonsetox (HOMO): da ≈ 0.25 V a quasi 0 V (lieve traslazione).
  • La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.

!immagini/f8bd8a85fc6f0142b3160a6a4ff85e296e28f8f66e8cfb6336c17cebe2aa8477.png Figura 74 - correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-074

Confronto con P3HT (r.1238-1244, rif. 61-kepska-2018)

  • Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, nessun contributo faradico significativo per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
  • Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il restringimento del bandgap rispetto all'omopolimero.
  • Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.

Bottle brush 3.1b-3.3c (§4.4.4)

Termine di confronto: i copolimeri lineari sopra.

Tabella 15 - dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati

Polimero Eonsetox (V) Eonsetred (V) HOMO (eV) LUMO (eV) Bandgap (eV)
3.1.b -0,18 -1,22 -4,62 -3,58 1,04
3.2.b -0,18 -1,27 -4,63 -3,53 1,10
3.3.b -0,17 -1,20 -4,63 -3,60 1,03
3.1.c -0,03 -1,55 -4,77 -3,25 1,52
3.2.c -0,11 -1,53 -4,69 -3,27 1,42
3.3.c -0,32 -1,25 -4,48 -3,55 0,93
  • I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante.
  • Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul grado di complanarità locale dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
  • Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV (testo; Tab. 15: 0,93-1,52): l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
  • Il confronto con i lineari rimanda ora alla Tabella 14 (r.1264); il segnaposto «paragrafo XX (XX)» della versione precedente è stato risolto (difetti-noti).

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