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davideandClaude Sonnet 5.5 480339b798 Allinea la wiki alla tesi aggiornata e riorganizza in hub e sottopagine

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  percorso-sintetico, glossario, tabelle-indice, figure-indice, verifica-citazioni
- schede in raw/fonti con abstract per 51 e 61; CLAUDE.md, index.md e log.md aggiornati
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Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

2026-10-15 08:48:35 +02:00

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GPC - cromatografia a permeazione di gel

Strumento e condizioni (§3.1, r.575)

Colonna 5MXL da 300 mm, range di Mw analizzabile 800-30000 Da.
Detector a indice di rifrazione.
Campioni in THF; flusso 1 mL/min; temperatura 20 °C.
Calibrazione con standard monodispersi di polistirene.

Copolimeri lineari (§4.2, r.953-969)

Dati: Tabella 9 in copolimeri-caratterizzazione. Mn intorno a 2000 Da (2200 / 2400 / 2100); PDI 1,9-3,6. 3c ha il PDI più contenuto (1,9). PDI ≈ 2 o superiori sono attesi in una polimerizzazione non controllata (distribuzione più probabile di Flory, rif. 56-odian-2004). Il campione 3b ha PDI 3,6 (Mn 2400; Mw 4500), «nettamente superiore»: Mw/Mn dai due valori tabulati è però ≈ 1,9 (difetti-dati, punto 3).

Bottle brush (§4.3, r.1066-1081)

Dati: Tabella 12 in bottle-brush-struttura (Mn 12200-21300 Da; PDI 1,2-1,5). Scopo: valutare l'accrescimento delle catene e le dimensioni, e verificare a posteriori il grado di controllo della ROP rispetto ai target 1500, 5000, 10000 Da (r.1064).

Interpretazione della tesi — sottostima dei pesi molecolari:

I valori GPC sono «significativamente sottostimati» rispetto ai teorici.
La GPC separa per volume idrodinamico e dà valori relativi agli standard di calibrazione (qui polistirene lineare).
A parità di peso molecolare un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione più compatta di un lineare, con volume idrodinamico nettamente inferiore: penetra di più nei pori della colonna ed eluisce agli stessi tempi di polimeri lineari molto più corti.
La sottostima è proporzionale all'ingombro delle catene laterali: con innesti di PCL a basso peso (~1500 Da) l'approssimazione lineare è più attendibile e la GPC dà valori attorno a 12000 Da.
Con segmenti più lunghi (ad esempio stimando tre catene per lato, peso teorico atteso ~62000 Da) la modifica strutturale del copolimero in soluzione porta a una sottostima del peso reale attorno al 70% (rif. 60-floyd-2021).
Quindi i dati GPC non indicano il peso assoluto né una bassa resa, ma confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono un confronto diretto fra i polimeri.
Outlier 3.3c: valore fuori andamento. Ipotesi della tesi: essendo il materiale di partenza random, possibili elevate concentrazioni locali di DPP e relativi ossidrili avrebbero ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico delle catene in crescita. Da indagare con ulteriori analisi.

Per un confronto con la stima via ¹H-NMR: nmr-1h (Eq. 10) e Tabella 13 in bottle-brush-struttura (rapporto Mn GPC/¹H-NMR da 1,5 a 0,4).

Collegamenti

copolimeri-3a-3b-3c · bottle-brush-3-x · nmr-1h
tesi · bibliografia
Vedi anche: campioni · glossario

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