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Discorso della presentazione

Testo da pronunciare per la presentazione di 14 diapositive (titolo, 12 di contenuto, ringraziamenti; più 3 di scorta in fondo), pensato per 12 minuti (limite: 12 ± 1 min) a un ritmo di circa 135 parole al minuto. Il segno ▶ CAMBIA SLIDE indica quando passare alla diapositiva successiva. Per ogni slide sono indicati il tempo previsto e il tempo cumulativo a cui dovresti trovarti all'inizio.

Tabella dei tempi

#	Slide	Durata	Inizio
1	Titolo	0:20	0:00
2	Soft optoelectronics	0:55	0:20
3	ACQ	0:50	1:15
4	DPP	0:55	2:05
5	Sistemi polimerici emissivi	0:55	3:00
6	Strategia bottle brush	0:55	3:55
7	Sintesi del monomero	1:00	4:50
8	Copolimerizzazione ossidativa	1:05	5:50
9	Copolimeri lineari spenti	0:50	6:55
10	ROP: bottle brush	1:05	7:45
11	Proprietà ottiche	1:15	8:50
12	Proprietà elettrochimiche	1:10	10:05
13	Conclusioni	0:50	11:15
14	Ringraziamenti	0:10	12:05

Se a metà (slide 8) sei oltre 6:15, taglia le frasi tra parentesi quadre: sono pensate per essere saltabili.

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Slide 1 · Titolo (0:00 – 0:20)

Buongiorno a tutti, sono Aurora Luzi e presento la mia tesi magistrale, dal titolo «Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi». Il lavoro è stato svolto con il relatore, il dottor Stefano Scurti, e con i correlatori, il professor Massimiliano Lanzi, il dottor Simone Gabellini e il dottor Riccardo Medri.

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Slide 2 · Soft optoelectronics (0:20 – 1:15)

Il lavoro si inserisce nella soft optoelectronics, il ramo che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. I semiconduttori organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, e si depositano da soluzione a basse temperature, con una riduzione dei costi e dell'impatto ambientale rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi come il silicio.

Possono convertire segnali elettrici in fotoni, come negli OLED, i diodi organici a emissione di luce, oppure fare il contrario, come nelle celle fotovoltaiche. Per usarli in un dispositivo, però, bisogna governarne le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè ingegnerizzare il band gap.

La strategia d'elezione è l'approccio donatore-accettore: si alternano lungo lo scheletro unità elettron-ricche e unità elettron-deficienti, e il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il salto energetico e porta assorbimento ed emissione nel visibile.

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Slide 3 · ACQ (1:15 – 2:05)

Questi materiali hanno però un limite importante: spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Lo scheletro è altamente planare, quindi le catene vicine tendono a impilarsi, il cosiddetto π-stacking.

In soluzione le catene sono isolate dal solvente e il materiale emette. Allo stato solido, invece, l'energia dell'eccitone viene dissipata in modo non radiativo e la fluorescenza si smorza. Questo fenomeno si chiama Aggregation-Caused Quenching, in sigla ACQ.

Il problema è concreto: nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione, quindi l'ACQ ne limita le applicazioni pratiche.

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Slide 4 · DPP (2:05 – 3:00)

Come unità accettrice abbiamo scelto il dichetopirrolopirrolo, il DPP, in figura. Il suo nucleo è planare, rigido e fortemente elettron-deficiente. L'elevata coniugazione e i legami a idrogeno tra le unità lattamiche danno una grande stabilità termica, ma anche una scarsa solubilità nei comuni solventi organici.

Il DPP è però molto versatile. I protoni ammidici si possono deprotonare con basi forti, e l'N-alchilazione elimina i legami a idrogeno e aumenta la solubilità: un semplice metile la accresce di 27 volte in DMF. I sostituenti tiofenici in posizione 3 e 6 sono invece i siti per bromurazione e cross-coupling, e per la polimerizzazione dello scheletro.

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Slide 5 · Sistemi polimerici emissivi (3:00 – 3:55)

Resta da decidere come legare il fluoroforo alla matrice polimerica, e questa scelta influenza drasticamente le proprietà finali. Nei sistemi host-guest, il caso a, il fluoroforo è disperso nella matrice: è semplice, ma l'ospite migra e aggrega, e la resa quantica cala. Nei sistemi cross-linked, il caso d, il cromoforo è ancorato da ponti chimici, ma il materiale diventa fragile e insolubile.

Restano i sistemi side-chain, caso c, e main-chain, caso b, in cui il fluoroforo è legato covalentemente. Una strategia riuscita è il grafting-from: un DPP con due gruppi ossidrilici inizia la crescita di due catene di policaprolattone, il PCL, per polimerizzazione ad apertura di anello, dando PCL-DPP-PCL. Noi abbiamo esteso questa idea a uno scheletro semiconduttore DPP-3HT, dove 3HT è il 3-esiltiofene.

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Slide 6 · Strategia bottle brush (3:55 – 4:50)

Ecco quindi la domanda di ricerca: un'architettura bottle brush, cioè a spazzola, può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP? L'idea è che le catene laterali separino fisicamente i segmenti planari coniugati.

Il lavoro si articola in quattro fasi: la sintesi di un monomero ortogonale derivato dal DPP; la copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro; l'innesto delle catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone; e infine la caratterizzazione dei materiali.

Il monomero è ortogonale perché porta due gruppi con ruoli indipendenti: i tiofeni fanno crescere lo scheletro con il cloruro ferrico, mentre i due ossidrili sono gli iniziatori della ROP e daranno le catene di PCL.

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Slide 7 · Sintesi del monomero (4:50 – 5:50)

Prima fase: la sintesi del monomero. Il DPP tiofenico 1 si ottiene per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato. Il succinato è aggiunto lentamente, e si è scelto quello diisopropilico, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen. Il prodotto è un solido rosso scuro violaceo, con assorbimento a 531 nm ed emissione a 542 nm in THF.

Poi l'N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, in DMSO con ter-butossido di potassio, dà il monomero 2, con due braccia idrossiesiliche. L'avvenuta alchilazione è confermata dal ¹H-NMR, con i multipletti a 4,1 e 3,6 ppm, e dal FT-IR, con la banda dell'O-H a circa 3400 cm⁻¹.

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Slide 8 · Copolimerizzazione ossidativa (5:50 – 6:55)

Seconda fase: il monomero 2 viene copolimerizzato con il 3HT per via ossidativa, con cloruro ferrico in nitrometano e cloroformio anidro. Abbiamo scelto il cloruro ferrico perché non richiede la pre-funzionalizzazione dei monomeri e lavora a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un minor controllo su polidispersità e regioregolarità. [L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione spegnerebbero la fluorescenza.]

Abbiamo alimentato il 20, il 50 e l'80% in moli di DPP, ma, come mostra la tabella, la percentuale reale, determinata via ¹H-NMR, è del 3, 12 e 35% e non supera il 35%: il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, ingombrante. Le masse molecolari medie in numero sono intorno ai 2000 dalton, e i valori di PDI, tra 1,9 e 3,6, sono attesi per una polimerizzazione non controllata.

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Slide 9 · Copolimeri lineari spenti (6:55 – 7:45)

Come si comportano questi copolimeri? In soluzione di THF i tre hanno profili ottici pressoché identici a quello del monomero, con assorbimento tra 540 e 544 nm ed emissione intorno a 550 nm.

Allo stato solido, però, il comportamento cambia drasticamente. Come si vede dai film sotto lampada UV, non c'è emissione apprezzabile: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori. L'ACQ è quindi confermata. [La DSC non mostra alcuna transizione di fusione, a differenza del P3HT, a conferma della natura random dei copolimeri.] Questo giustifica il passaggio al design bottle brush.

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Slide 10 · ROP: i bottle brush (7:45 – 8:50)

Terza fase: dagli ossidrili di 3b e 3c abbiamo fatto crescere le catene di PCL per ROP dell'ε-caprolattone, in toluene a 110 °C con stagno ottanoato come catalizzatore. Dosando il monomero sul numero di ossidrili, abbiamo ottenuto catene laterali nominali di 1500, 5000 e 10000 dalton, per un totale di sei bottle brush. Il copolimero 3a non è stato usato per la scarsa efficienza della sua via sintetica.

L'innesto è confermato dal ¹H-NMR, con il tripletto del PCL a circa 4,0 ppm, e dal FT-IR: scompare la banda dell'O-H e compare il C=O estereo a circa 1720 cm⁻¹.

Le masse molecolari da GPC, in tabella, sono significativamente sottostimate rispetto ai valori teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, e un polimero molto ramificato è compatto in soluzione. Questo conferma indirettamente la struttura ramificata e altamente impaccata. L'unica eccezione è 3.3c, che si discosta dall'andamento.

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Slide 11 · Proprietà ottiche (8:50 – 10:05)

Veniamo alla caratterizzazione ottica. In soluzione di THF tutti i bottle brush hanno assorbimento tra 544 e 554 nm, emissione tra 557 e 564 nm e Stokes shift tra 8 e 14 nm. Quindi la funzionalizzazione sterica non perturba l'integrità elettronica del core DPP, e il basso Stokes shift conferma che il cromoforo resta planare.

Poi il passaggio decisivo: lo stato solido, studiato sul campione 3.2b. Nel grafico la linea continua è la soluzione e quella tratteggiata il solido; in nero l'assorbimento, in rosso l'emissione. Allo stato solido l'assorbimento si sposta verso il rosso, a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro. L'emissione si allarga e si sposta a 650-660 nm, con uno Stokes shift di circa 80-90 nm: è il segno di una forte aggregazione, con stati di tipo H e J secondo il modello di Kasha.

Nonostante questi riarrangiamenti, però, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso. Le catene di PCL agiscono da spaziatore sterico e attenuano i percorsi di disattivazione non radiativa tipici dell'ACQ.

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Slide 12 · Proprietà elettrochimiche (10:05 – 11:15)

Resta da verificare che il design bottle brush non comprometta le proprietà elettroniche, da cui dipende il comportamento da semiconduttore. Con la ciclovoltammetria, calibrata sul ferrocene, abbiamo ricavato HOMO, LUMO e band gap elettrochimico.

Nei copolimeri lineari il band gap cresce da 0,97 a 1,37 elettronvolt all'aumentare della frazione reale di DPP, dal 3 al 35%: la crescita è marcata a basse percentuali e poi tende a un plateau, come si vede nel grafico. Il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva e stabilizza il LUMO, favorendo l'iniezione di elettroni: la composizione monomerica diventa quindi un parametro di controllo del band gap.

Nei bottle brush il band gap è compreso tra 0,929 e 1,521 elettronvolt. I processi redox avvengono sul core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica: l'elettroattività dello scheletro è conservata.

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Slide 13 · Conclusioni (11:15 – 12:05)

Per concludere. Abbiamo ottenuto tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con catene di PCL di lunghezza nominale crescente. Il design proposto combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido: il bottle brush 3.2b mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, e il PCL agisce da spaziatore sterico.

I limiti del lavoro sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di 3a dall'innesto, la sottostima dei pesi molecolari da GPC e le discrepanze di 3.3c, da indagare con ulteriori analisi.

La prospettiva è l'impiego di questi materiali in dispositivi optoelettronici, in particolare come strato elettro-luminescente in OLED.

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Slide 14 · Ringraziamenti (12:05 – 12:15)

Ringrazio il relatore, i correlatori e tutti voi per l'attenzione. Sono a disposizione per le domande.

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Durante la discussione: slide di scorta

Dopo la slide 14 ci sono tre diapositive di scorta; per mostrarle torna indietro con le frecce o digita il numero della slide.

Slide	Quando usarla
15 · UV-Vis ed emissione di 1 e 2	domande sull'effetto dell'alchilazione: 531 → 541 nm per l'effetto induttivo donatore delle catene alifatiche, che destabilizza l'HOMO e restringe il band gap ottico
16 · Pesi molecolari dei bottle brush	domande su GPC e NMR: il rapporto GPC/¹H-NMR tende a 1 con pochi siti di innesco (3.2b: 1,0) e scende fino a 0,4-0,5 con più catene laterali (3.2c, 3.3c)
17 · HOMO, LUMO e band gap	domande sui valori elettrochimici dei singoli campioni