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davideandClaude Sonnet 5.5 80a324c405 Riallinea raw/ a tesi.docx e aggiorna wiki, presentazione e riassunto

- raw/: sostituite 7 immagini non aggiornate rispetto al docx (Fig. 46, 54, 63,
  schema bottle brush, Fig. 72-74 con i grafici nativi del docx); aggiornati
  tesi.md (riferimenti immagine) e immagini.json (file, descrizioni, note)
- wiki: rigenerate le note figura, aggiornati embed e pagine collegate, tolta la
  Fig. 63 dai difetti noti, verifiche aggiuntive (Fig. 51, Tab. 7)
- presentazione e riassunto: allineati ai valori della tesi aggiornata e al
  nuovo grafico di slide 12
- CLAUDE.md: Fig. 63 tolta dalle discrepanze, passo 1b nel riallineamento
  (verifica delle immagini contro il docx)

Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>

2026-10-15 20:38:50 +02:00

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Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026

Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi

Candidata: Aurora Luzi Relatore: Dr. Stefano Scurti Correlatori: Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri

Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna

ContestoSoft optoelectronics

Semiconduttori organici π-coniugati: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
Convertono segnali elettrici in luce (OLED, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
Per usarli serve ingegnerizzare il band gap

Approccio donatore-accettore (D-A): unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile

Il problemaAggregation-Caused Quenching (ACQ)

Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (π-stacking).

	In soluzione	Allo stato solido
Catene	isolate dal solvente	vicine, π-stacking
Energia eccitonica	emissione	dissipazione non radiativa
Fluorescenza	presente	smorzata (ACQ)

Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni

L'unità accettriceDichetopirrolopirrolo (DPP)

Nucleo planare, rigido ed elettron-deficiente
π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma scarsa solubilità
N-alchilazione: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di polimerizzazione

Come legare il fluoroforoSistemi emissivi

Host-guest: migrazione e aggregazione dell'ospite
Cross-linked: materiale fragile e insolubile
Side-chain e main-chain: fluoroforo legato covalentemente
Grafting-from: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
Qui: stessa strategia su scheletro DPP-3HT

ScopoStrategia bottle brush

Una architettura bottle brush può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?

Monomero ortogonale derivato dal DPP
Scheletro DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
Catene laterali di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
Caratterizzazione: ottica, strutturale, elettrochimica

Gruppo del monomero	Ruolo
Tiofeni	crescita dello scheletro (FeCl₃)
Ossidrili (OH)	iniziatori della ROP: catene di PCL

Fase 1Sintesi del monomero ortogonale

1: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
2: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; ¹H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm^-1

Fase 2Copolimerizzazione ossidativa con 3HT

Copolimero	% DPP teorica	% DPP reale	Mn (Da)	PDI
3a	20	3	2200	2,5
3b	50	12	2400	3,6
3c	80	35	2100	1,9

FeCl₃ senza pre-funzionalizzazione; DPP incorporato al massimo 35% (reattività dei comonomeri)

Risultato intermedioCopolimeri lineari spenti allo stato solido

In THF: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
Film solidi sotto lampada UV: nessuna emissione apprezzabile
DSC: nessuna transizione di fusione (a differenza del P3HT) → copolimeri random

→ ACQ confermata: serve il design bottle brush

Fase 3ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush

Polimero	Mn PCL teorico (Da)	Mn GPC (Da)	PDI
3.1b · 3.1c	1500	12200 · 14000	1,5 · 1,3
3.2b · 3.2c	5000	17300 · 19200	1,3 · 1,3
3.3b · 3.3c	10000	21300 · 14500	1,2 · 1,3

Innesto: ¹H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm^-1

Fase 4 · proprietà ottichePCL come spaziatore sterico

In THF (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → core DPP integro

3.2b, stato solido

Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
Emissione 650-660 nm, Stokes shift ~80-90 nm
Aggregati H e J, ma emissione nel rosso mantenuta

Fase 4 · proprietà elettrochimicheBand gap regolabile con la composizione

Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e band gap elettrochimico
Copolimeri lineari: da 0,97 a 1,37 eV all'aumentare del DPP reale (3 → 35%): cresce, poi tende a un plateau
Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
Bottle brush: 0,929-1,521 eV, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica

ConclusioniRisultati, limiti e prospettive

Risultati

Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
Il 3.2b mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno spaziatore sterico
Il band gap è controllabile dalla composizione monomerica

Limiti

DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire

Prospettive

Strato elettro-luminescente in OLED

Grazie per l'attenzione

Aurora Luzi

Diapositive di scortaUV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF

1: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · 2: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)

Diapositive di scortaBottle brush: pesi molecolari

Polimero	Mn PCL teorico (Da)	Mn GPC (Da)	PDI	Mn ¹H-NMR (Da)	Rapporto GPC/¹H-NMR
3.1b	1500	12200	1,5	8200	1,5
3.2b	5000	17300	1,3	18000	1,0
3.3b	10000	21300	1,2	28000	0,8
3.1c	1500	14000	1,3	18200	0,8
3.2c	5000	19200	1,3	35500	0,5
3.3c	10000	14500	1,3	41300	0,4

GPC (standard di polistirene lineare): con pochi siti di innesco i valori sono coerenti con l'NMR (rapporto verso 1); con più catene laterali la GPC sottostima, perché i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.

Diapositive di scortaHOMO, LUMO e band gap elettrochimici

Polimero	HOMO (eV)	LUMO (eV)	Bandgap (eV)
3a	-5,04	-4,07	0,97
3b	-4,85	-3,54	1,32
3c	-4,80	-3,43	1,37
3.1b	-4,62	-3,58	1,04
3.2b	-4,63	-3,53	1,10
3.3b	-4,63	-3,60	1,03
3.1c	-4,77	-3,25	1,52
3.2c	-4,69	-3,27	1,42
3.3c	-4,48	-3,55	0,93

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