cyber-tesi/riassunto/riassunto_tesi.md

Il presente lavoro di tesi, dal titolo "Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi", è incentrato sullo sviluppo di materiali con una potenziale applicazione futura nella soft optoelectronics, il ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili. Alla base di queste tecnologie vi è l'optoelettronica organica, che studia dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nelle celle fotovoltaiche.

Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili e si depositano da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.¹ La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.²

Un limite di questi materiali è che perdono spesso le proprietà ottiche allo stato solido. La natura altamente planare dello scheletro induce intense interazioni di π-stacking tra le catene adiacenti, che causano la dissipazione non radiativa dell'energia di eccitazione e lo smorzamento della fluorescenza, fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ). Poiché per applicazioni in sistemi OLED è richiesta una elevata emissione, lo spegnimento di quest'ultima a causa di aggregazione complica le applicazioni pratiche dei semplici sistemi planari.

Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, è fondamentale un'accurata progettazione molecolare dei blocchi costitutivi del polimero emissivo.

In questo contesto, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (Figura 1).

Figura 1 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo

Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π-stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.³ Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: i protoni ammidici si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità,⁴ mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e cross-coupling, che estendono la coniugazione.

Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una doppia polimerizzazione. Si tratta di un derivato ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).

Come comonomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici⁵ e la catena esilica aumenta la solubilità; la sua scelta deriva anche dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza ha convalidato la polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati. La polimerizzazione con FeCl₃ è stata preferita ai cross-coupling al palladio perché non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.

Definita questa struttura, un aspetto fondamentale per le proprietà finali del materiale è come integrare l'unità emissiva nella matrice polimerica.

Figura 2 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo, a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked

Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l'ancoraggio covalente lineare risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from. In questa tecnica, la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL.⁶

Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)₂) è un processo lineare ed efficiente, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.⁷ Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.

Lo scopo del lavoro è sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del nucleo DPP. L'architettura bottle brush mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità del sistema. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.

Il DPP tiofenico 1 è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (Figura 3).⁴ La base forte, il teramilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente e si è scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.⁸

Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1

L'N-alchilazione di 1 con 6-bromo-1-esanolo (Figura 4) sfrutta la reattività dei gruppi ammidici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero 2 con due catene idrossiesiliche.

Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2

L'esito della reazione è confermato nel ¹H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm^-1.

Il prodotto 1, ottenuto come solido rosso scuro violaceo e purificato con acqua e metanolo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno Stokes shift di 11 nm. Passando dal composto 1 al derivato 2, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo red-shift è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il band gap ottico (Figura 5).

Figura 5 - spettri di assorbimento ed emissione del prodotto 1 (a sinistra) e 2 (a destra)

Il monomero 2 è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl₃ in nitrometano e cloroformio anidro (Figura 6). Il FeCl₃, in eccesso stechiometrico, estrae per trasferimento mono-elettronico un elettrone dagli anelli tiofenici, generando cationi radicalici delocalizzati che formano i nuovi legami C-C. Il nitrometano modera acidità di Lewis e potere ossidante del FeCl₃, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato rimosso con lavaggi acidi, perché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza, e l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.

Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c

I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (3a), il 50% (3b) e l'80% (3c) in moli di DPP. Tuttavia, le percentuali reali di incorporazione, determinate via ¹H-NMR, hanno evidenziato che l'integrazione del DPP si limita a un massimo del 35% (Tabella 1). Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.

Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC

Copolimero	% DPP teorica (mol/mol)	% DPP reale (mol/mol)	Mn (Da)	Mw (Da)	PD
3a	20	3	2200	5500	2,5
3b	50	12	2400	4500	3,6
3c	80	35	2100	4200	1,9

I copolimeri hanno Mn tra 2100 e 2400 Da, valori che risultano sottostimati a causa del volume idrodinamico assunto dai copolimeri rispetto agli standard utilizzati per la calibrazione cromatografica. Valori di PD intorno a 2 o superiori sono attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm^-1, e la DSC mostra una transizione vetrosa intorno a −10 °C e nessuna fusione, a conferma della natura random dei copolimeri. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540 e 544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (Figura 7).

Figura 7 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)

Per ovviare a questo fenomeno di quenching e schermare i fluorofori, si è reso necessario il passaggio a un'architettura bottle brush. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori 3b e 3c. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)₂ come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (Figura 8). L'avvenuto innesto è stato verificato tramite spettroscopia ¹H-NMR, evidenziata dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH₂-O estereo), e analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm^-1.

Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush

Risultati e discussione

I pesi molecolari medi numerale (Mn) e ponderale (Mw) dei bottle brush, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da ¹H-NMR, sono in Tabella 2. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici: la GPC separa per volume idrodinamico, relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata, con polidispersità (PD) contenuta (1,2-1,5); 3.3c si discosta dall'andamento generale, forse per l'ingombro sterico. Rispetto al peso molecolare da ¹H-NMR, la GPC concorda per bassa densità di grafting e sottostima all'aumentare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).

Tabella 2 - Pesi molecolari dei bottle brush da GPC e da ¹H-NMR

Polimero	Mn GPC (Da)	Mw GPC (Da)	PD	Mn 1H-NMR (Da)
3.1b	12200	18500	1,5	8200
3.2b	17300	22700	1,3	18000
3.3b	21300	26300	1,2	28000
3.1c	14000	18200	1,3	18200
3.2c	19200	24400	1,3	35500
3.3c	14500	19500	1,3	41300

In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei bottle brush cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm e gli Stokes shift tra 8 e 14 nm, senza andamento lineare con il peso molecolare del PCL: l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e transizioni del core DPP, che conserva l'assetto planare. Il basso Stokes shift indica una geometria rigida, mentre i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali.

Allo stato solido, studiato sul campione 3.2b (Figura 9), il quadro cambia. In soluzione il massimo di assorbimento è a circa 550 nm e l'emissione, stretta e strutturata, a circa 560-565 nm. Allo stato solido l'assorbimento si allarga e si sposta a 570-580 nm, per la planarizzazione dello scheletro; l'emissione è molto allargata, con massimo a circa 650-660 nm e Stokes shift di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione: l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche, come descritto dall'accoppiamento eccitonico di Kasha per gli aggregati H e J.^9,10 Nonostante ciò, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali (Figura 10): nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, con le più corte (3 kDa) l'ingombro non basta e la fluorescenza si spegne, come nei copolimeri lineari DPP-3HT.

Figura 9 - spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)

Figura 10 - film solidi dei bottle brush (BB) e dei copolimeri lineari DPP-3HT sotto lampada Kessil (456 nm); le sigle in figura indicano rapporto DPP:3HT di partenza e massa delle catene laterali

Resta da verificare che il design non comprometta le proprietà elettroniche. La ciclovoltammetria mostra per i polimeri un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, per l'elevata reattività di cationi e anioni radicali all'interfaccia elettrodica. Dagli onset di ossidazione e riduzione, calibrati sul ferrocene (−4,8 eV), si ricavano i livelli HOMO e LUMO (orbitali molecolari occupato più alto e non occupato più basso) e il band gap (Tabella 3). Per il monomero 2 il band gap è 2,01 eV (HOMO −5,357 eV, LUMO −3,347 eV); nei copolimeri lineari scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (Figura 11), con andamento che tende a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il band gap. Il DPP, forte porzione elettron-attrattrice, stabilizza inoltre il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni, a differenza del poli(3-esiltiofene) (P3HT). I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro (i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica) e, per l'ingombro dei rami di PCL sulla coplanarità locale, hanno band gap tra 0,929 e 1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche.

Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri lineari

Tabella 3 - Livelli HOMO, LUMO e band gap elettrochimici dei copolimeri lineari e dei bottle brush

Polimero	HOMO (eV)	LUMO (eV)	Bandgap (eV)
3a	-5,04	-4,07	0,97
3b	-4,85	-3,54	1,32
3c	-4,80	-3,43	1,37
3.1b	-4,62	-3,58	1,04
3.2b	-4,63	-3,53	1,10
3.3b	-4,63	-3,60	1,03
3.1c	-4,77	-3,25	1,52
3.2c	-4,69	-3,27	1,42
3.3c	-4,48	-3,55	0,93

Conclusioni

I risultati confermano la validità del design proposto: l'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido. Rispetto alla domanda iniziale, l'architettura bottle brush attenua l'ACQ, perché i film lineari non emettono mentre i bottle brush con catene sufficientemente lunghe emettono nel rosso, e preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP; l'emissione allo stato solido resta però allargata e spostata verso il rosso rispetto alla soluzione, per l'aggregazione residua. Il nucleo DPP conserva in soluzione le proprietà ottiche. I limiti sono l'integrazione di DPP non superiore al 35%, l'esclusione di 3a dall'innesto per la scarsa efficienza della sua sintesi, la sottostima dei pesi molecolari da GPC, le discrepanze di 3.3c e l'assenza di rese quantiche allo stato solido. La prospettiva è l'impiego di questi materiali come strato elettro-luminescente in diodi organici a emissione di luce (OLED).

Bibliografia

1. Ostroverkhova, O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications. Chem. Rev. 2016, 116, 13279-13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00127
2. Kroon, R.; Lenes, M.; Hummelen, J. C.; Blom, P. W. M.; de Boer, B. Small Bandgap Polymers for Organic Solar Cells (Polymer Material Development in the Last 5 Years). Polym. Rev. 2008, 48, 531-582. https://doi.org/10.1080/15583720802231833
3. Bao, W. W.; Li, R.; Dai, Z. C.; Tang, J. X.; Shi, X.; Geng, J. T.; Deng, Z. F.; Hua, J. Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. Front. Chem. 2020, 8, 679. https://doi.org/10.3389/fchem.2020.00679
4. Iqbal, A. F. M.; Jost, M.; Kirchmayr, R.; Pfenninger, J.; Rochat, A.; Wallquist, O. The Synthesis and Properties of 1,4-Diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. Bull. Soc. Chim. Belg. 1988, 97, 615-644. https://doi.org/10.1002/bscb.19880970804
5. Abdel Aziz, I.; Tullii, G.; Antognazza, M. R.; Criado-Gonzalez, M. Poly(3-hexylthiophene) as a Versatile Semiconducting Polymer for Cutting-Edge Bioelectronics. Mater. Horiz. 2025, 12, 5570-5593. https://doi.org/10.1039/d5mh00096c
6. Wang, K. Y.; Luo, Y.; Huang, S.; Yang, H.; Liu, B.; Wang, M. Highly Fluorescent Polycaprolactones Decorated with Di(thiophene-2-yl)-diketopyrrolopyrrole: A Covalent Strategy of Tuning Fluorescence Properties in Solid States. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2015, 53, 1032-1042. https://doi.org/10.1002/pola.27531
7. Labet, M.; Thielemans, W. Synthesis of Polycaprolactone: A Review. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 3484. https://doi.org/10.1039/b820162p
8. Grzybowski, M.; Gryko, D. T. Diketopyrrolopyrroles: Synthesis, Reactivity, and Optical Properties. Adv. Opt. Mater. 2015, 3, 280-320. https://doi.org/10.1002/adom.201400559
9. Kasha, M.; Rawls, H. R.; El-Bayoumi, M. A. The Exciton Model in Molecular Spectroscopy. Pure Appl. Chem. 1965, 11, 371-392. https://doi.org/10.1351/pac196511030371
10. Spano, F. C.; Silva, C. H- and J-Aggregate Behavior in Polymeric Semiconductors. Annu. Rev. Phys. Chem. 2014, 65, 477-500. https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103639