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CV - risultati sui polimeri sintetizzati	technique	cv bandgap homo-lumo onset p3ht bottle-brush	2026-10-09	2026-10-09	§4.4.3 r.1175-1227; §4.4.4 r.1230-1251; §5 r.1289		fig-071 fig-072 fig-073	draft

CV - risultati sui polimeri sintetizzati

Risultati della ciclovoltammetria sugli scheletri copolimeri-3a-3b-3c (Tab. 13) e sui bottle-brush-3-x (Tab. 14). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): ciclovoltammetria. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: difetti-noti (punto 6).

Copolimeri lineari 3a, 3b, 3c (§4.4.3)

Scopo: capire come la frazione reale di DPP modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.

Tabella 13 - dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati

Polimero	% reale DPP	Eonsetox (V)	Eonsetred (V)	HOMO (eV)	LUMO (eV)	Bandgap (eV)
3a	25	0,238	-0,732	-5,038	-4,068	0,970
3b	32	0,054	-1,262	-4,854	-3,538	1,316
3c	35	0,0006	-1,372	-4,799	-3,428	1,371

Bandgap vs % DPP (fig-071)

• All'aumentare del DPP si osserva un allargamento progressivo del bandgap: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
• La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
• Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.

!immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-071

Potenziali di picco vs % DPP (fig-072)

• Riduzione (n-doping): variazione più marcata. Da 25% DPP (E_pc ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra −1,6 V e −1,8 V: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
• Ossidazione (p-doping): impatto minore; E_pa passa da ≈ 0,4 V (minor DPP) a ≈ 0,2/0,25 V per frazioni maggiori.
• Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.

!immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg Figura 72 - correlazione tra E_picco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-072

Potenziali di onset vs % DPP (fig-073)

• E_onset^red (LUMO): da ≈ −0,75 V (basso DPP) a ≈ −1,4 V (frazioni maggiori).
• E_onset^ox (HOMO): da ≈ 0,25 V a quasi 0 V (lieve traslazione).
• La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.

!immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg Figura 73 - correlazione tra E_onset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-073

Confronto con P3HT (r.1223-1227)

• Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, nessun contributo faradico significativo per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
• Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il restringimento del bandgap rispetto all'omopolimero.
• Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.

Bottle brush 3.1b-3.3c (§4.4.4)

Termine di confronto: i copolimeri lineari sopra.

Tabella 14 - dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati

Polimero	Eonsetox (V)	Eonsetred (V)	HOMO (eV)	LUMO (eV)	Bandgap (eV)
3.1.b	-0,183	-1,22	-4,617	-3,580	1,037
3.2.b	-0,175	-1,273	-4,625	-3,527	1,098
3.3.b	-0,17	-1,202	-4,630	-3,598	1,032
3.1.c	-0,0259	-1,547	-4,774	-3,253	1,521
3.2.c	-0,112	-1,531	-4,688	-3,269	1,419
3.3.c	-0,321	-1,25	-4,479	-3,550	0,929

• I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante.
• Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul grado di coplanarità locale dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
• Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
• Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto (difetti-noti).

Collegamenti

• ciclovoltammetria · copolimeri-3a-3b-3c · bottle-brush-3-x · bottle-brush · optoelettronica-oled-donatore-accettore
• tesi · difetti-noti