- rimappati righe, figure, tabelle e riferimenti; contenuti riscritti sui dati nuovi
- pagine spezzate per argomento (copolimeri, bottle brush, CV, fluorescenza, DPP, difetti)
- nuove pagine: p3ht, grafting-from, band-gap-homo-lumo, irreversibilita-ec, campioni,
percorso-sintetico, glossario, tabelle-indice, figure-indice, verifica-citazioni
- schede in raw/fonti con abstract per 51 e 61; CLAUDE.md, index.md e log.md aggiornati
- riassunto-tesi non incluso
Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
Le misure in soluzione diluita indagano la singola catena isolata e solvatata; allo stato solido la vicinanza tra macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano i livelli energetici di banda e i processi di assorbimento ed emissione.
Assorbimento solido: limitata mobilità conformazionale e forte impaccamento inducono maggiore planarizzazione dello scheletro; delocalizzazione più estesa lungo il backbone → aumento della lunghezza di coniugazione effettiva → spostamento batocromo del massimo e, spesso, struttura vibronica più risolta (indice di ordine strutturale locale).
Teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha: impaccamento in due geometrie principali: aggregati H (face-to-face, prevalgono le interazioni π-π laterali) e aggregati J (head-to-tail). Nei polimeri coniugati le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente gli aggregati H, con transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia (rif. 62-kasha-1965).
Emissione: il fenomeno più comune nei sistemi π-coniugati planari è l'ACQ. Vicinanza degli anelli aromatici e aggregati H favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni (formazione di eccimeri o trasferimento di energia verso siti di smorzamento: difetti conformazionali, trappole energetiche); le rese quantiche allo stato solido calano drasticamente rispetto alla soluzione (rif. 63-spano-2014).
Copolimeri D-A: presenza della banda di trasferimento di carica intramolecolare (ICT); l'impaccamento solido riduce le distanze intermolecolari, facilitando anche il trasferimento di carica intermolecolare. Con forti cromofori accettori e unità donatrici (derivati tiofenici) la tendenza a impaccamento e cristallizzazione è notevole.
Contromisure: ingombri sterici mirati (catene alchiliche ramificate, innesti polimerici laterali, architetture bottle brush) fanno da spaziatori fisici: mantengono la coniugazione sul backbone, ostacolano l'avvicinamento dei piani π, limitano la formazione di aggregati H non radiativi e preservano in parte l'emissione.
davideandClaude Sonnet 5.5
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