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|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CV - risultati sui polimeri sintetizzati | technique |
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2026-10-09 | 2026-10-09 | §4.4.3 r.1194-1246; §4.4.4 r.1249-1270; §5 r.1308 |
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draft |
CV - risultati sui polimeri sintetizzati
Risultati della ciclovoltammetria sugli scheletri copolimeri-3a-3b-3c (Tab. 14) e sui bottle-brush-3-x (Tab. 15). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): ciclovoltammetria. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: difetti-noti (punto 6).
Copolimeri lineari 3a, 3b, 3c (§4.4.3)
Scopo: capire come la frazione reale di DPP modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
Tabella 14 - dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati
| Polimero | % reale DPP | Eonsetox (V) | Eonsetred (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
Bandgap vs % DPP (fig-072)
- All'aumentare del DPP si osserva un allargamento progressivo del bandgap: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
!immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg Figura 72 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-072
Potenziali di picco vs % DPP (fig-073)
- Riduzione (n-doping): variazione più marcata. Da 25% DPP (Epc ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra −1,6 V e −1,8 V: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
- Ossidazione (p-doping): impatto minore; Epa passa da ≈ 0,4 V (minor DPP) a ≈ 0,2/0,25 V per frazioni maggiori.
- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
!immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg Figura 73 - correlazione tra Epicco e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-073
Potenziali di onset vs % DPP (fig-074)
- Eonsetred (LUMO): da ≈ −0,75 V (basso DPP) a ≈ −1,4 V (frazioni maggiori).
- Eonsetox (HOMO): da ≈ 0,25 V a quasi 0 V (lieve traslazione).
- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
!immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg Figura 74 - correlazione tra Eonset e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati · fig-074
Confronto con P3HT (r.1242-1246)
- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, nessun contributo faradico significativo per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, stabilizza il LUMO: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il restringimento del bandgap rispetto all'omopolimero.
- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
Bottle brush 3.1b-3.3c (§4.4.4)
Termine di confronto: i copolimeri lineari sopra.
Tabella 15 - dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati
| Polimero | Eonsetox (V) | Eonsetred (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
|---|---|---|---|---|---|
| 3.1.b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
| 3.2.b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
| 3.3.b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
| 3.1.c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
| 3.2.c | -0,11 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
| 3.3.c | -0,32 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
- I bottle brush mantengono l'elettroattività dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da matrice dielettrica circostante.
- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul grado di coplanarità locale dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda ora al «paragrafo precedente (Tabella 14)»: il segnaposto «paragrafo XX (XX)» della versione precedente è stato risolto (difetti-noti).
- Nella nuova versione la Tab. 15 è arrotondata a due decimali (versione precedente: tre decimali, es. 3.1.b Eonsetox -0,183 V, bandgap 1,037 eV); il testo cita ancora 0,929 e 1,521 eV.