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| GPC - cromatografia a permeazione di gel | technique |
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2026-10-09 | 2026-10-09 | §3.1 r.577; §4.2 r.955-969; §4.3 r.1064-1081 |
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draft |
GPC - cromatografia a permeazione di gel
Strumento e condizioni (§3.1, r.577)
- Colonna 5MXL da 300 mm, range di Mw analizzabile 800-30000 Da.
- Detector a indice di rifrazione.
- Campioni in THF; flusso 1 mL/min; temperatura 20 °C.
- Calibrazione con standard monodispersi di polistirene.
Copolimeri lineari (§4.2, r.955-969)
Dati: Tabella 9 in copolimeri-3a-3b-3c. Mn ≈ 1400-2150 Da; PD 1,979-4,592 nel testo (in Tab. 9 arrotondati: 1,9-4,5; difetti-noti). PD ≈ 2 o superiori sono attesi in una polimerizzazione non controllata (distribuzione più probabile di Flory, rif. 55-odian-2004). Il campione 3b (Mn 1402; Mw 6439; PD 4,592) indica oligomeri a catena corta accanto a una frazione di peso più alto.
Bottle brush (§4.3, r.1064-1081)
Dati: Tabella 12 in bottle-brush-3-x. Scopo: valutare l'accrescimento delle catene e le dimensioni, e verificare a posteriori il grado di controllo della ROP rispetto ai target 1500, 5000, 10000 Da.
Interpretazione della tesi — sottostima dei pesi molecolari:
- I valori GPC sono «significativamente sottostimati» rispetto ai teorici.
- La GPC separa per volume idrodinamico e dà valori relativi agli standard di calibrazione (qui polistirene lineare).
- A parità di peso molecolare un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione più compatta di un lineare, con volume idrodinamico nettamente inferiore: penetra di più nei pori della colonna ed eluisce agli stessi tempi di polimeri lineari molto più corti.
- La sottostima è proporzionale all'ingombro delle catene laterali: con innesti di PCL a basso peso (~1500 Da) l'approssimazione lineare è più attendibile e la GPC dà valori attorno a 12000 Da.
- Con segmenti più lunghi (ad esempio stimando tre catene per lato, peso teorico atteso ~62000 Da) la compattazione porta a una sottostima del peso reale attorno al 70% (rif. 58-floyd-2021).
- Quindi i dati GPC non indicano il peso assoluto né una bassa resa, ma confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata e permettono un confronto diretto fra i polimeri.
- Outlier 3.3c: valore fuori andamento. Ipotesi della tesi: essendo il materiale di partenza random, possibili elevate concentrazioni locali di DPP e relativi ossidrili avrebbero ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico delle catene in crescita. Da indagare con ulteriori analisi.
Per un confronto con la stima via ¹H-NMR: nmr-1h (Eq. 10) e Tabella 13 in bottle-brush-3-x.