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DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione	compound	composto 2 DPP bis-alchilato monomero ortogonale prodotto 2	dpp monomero n-alchilazione ossidrile	2026-10-09	2026-10-15	§3.2 r.608-626; §4.1 r.764-833	52	fig-048 fig-049 fig-050 fig-051 fig-x-f6eeb1	draft

DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione

Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.764): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP (bottle-brush). Ottenuto da dpp-1. Numerazione sperimentale.

!immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche. · fig-x-f6eeb1

Struttura

• dpp-2-n-alchilazione — Meccanismo, controllo della base e purificazione.
• dpp-2-voltammetria — Fig. 52, Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero.

Procedura (§3.2, r.612-616)

Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.

Reagente	Quantità	mmol	eq
DPP 1	1 g	3,32	1
DMSO	18,75 mL (6,25 mL/mmol di DPP)	-	-
t-BuOK	1,1 g	0,01 mol (come riportato)	3
6-bromoesanolo	1,08 mL	8,3	1,25

1. Inertizzazione con cicli vuoto/azoto; aggiunta di t-BuOK; miscela a 40 °C.
2. Dopo 10 min, gocciolamento di 6-bromoesanolo; reazione per 16 h.
3. Work-up: grezzo in imbuto separatore da 250 mL con 100 mL di DCM; fase organica lavata 3 volte con 100 mL di soluzione satura di KCl; anidrificazione con Na₂SO₄; filtrazione su filtro a pieghe; evaporazione al rotavapor.
4. Purificazione per cristallizzazione in etanolo: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; freezer a −20 °C per 24 h; precipitato scuro = DPP bis-alchilato 2; stufa a 85 °C fino a eliminazione del solvente.

Caratterizzazione (§3.2, r.618-626)

Tecnica	Dato (verbatim)
1H NMR (400 MHz, CDCl3)	δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (m, 4H), 1.85 – 1.71 (m, 4H), 1.62 – 1.35 (m, 12H)
IR (ATR)	3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹
UV-Vis (THF)	541 nm
Fluorescenza (THF)	λem = 555 nm (λex = 530 nm)

Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi difetti-noti.

¹H-NMR in CDCl₃ (fig-048, r.788)

• Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un doppietto a ~8,9 ppm, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a 7,6 ppm e 7,3 ppm.
• Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
• Gli altri metileni della catena: multipletti fra 1 e 2 ppm.

!immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg Figura 48 - spettro ¹H-NMR in CDCl₃ del prodotto 2 · fig-048

FT-IR (fig-049, r.794)

Numero d'onda	Assegnazione
~3400 cm⁻¹ (banda larga)	stretching O-H dei gruppi alcolici terminali
~3100 cm⁻¹ (segnali deboli)	stretching C-H aromatici degli anelli tiofenici
2930 e 2850 cm⁻¹ (picchi netti)	stretching asimmetrico e simmetrico dei C-H alifatici dei metileni
~1650 cm⁻¹ (molto intensa)	stretching C=O dei lattami in sistemi coniugati, tipica dei DPP (segnale più indicativo)
1500-1400 cm⁻¹	stretching C=C degli anelli aromatici e del core
fingerprint	picchi compatibili con stretching C-O degli alcoli primari e bending dei C-H tiofenici

(La nota del catalogo segnala fig-049 come ritagliata.)

!immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2 · fig-049

Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.796-815)

• Dopo l'alchilazione: spostamento batocromico del massimo di assorbimento, da 531 nm (1) a 541 nm (2). Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → destabilizzazione dell'HOMO → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).

Prodotto	λmax, abs (nm)	λmax, ex (nm)	Stokes shift (nm)	ε (M-1 cm-1)
1	531	542	11	28000 (rif. 52-wang-2022)
2	541	555	14	13218

Tabella 5 - dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati

!immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λ_ex:540 nm) · fig-050

• Coefficiente di estinzione molare di 2: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in CHCl₃ a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: 13218 M⁻¹ cm⁻¹ (fig-051; ricalcolata dai 4 punti del grafico nel docx: pendenza 13217,8, R² = 0,9981).

!immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl₃ per il calcolo di ε · fig-051

Collegamenti

• dpp-1 · dpp-reattivita · bottle-brush · copolimeri-3a-3b-3c · nmr-1h · ft-ir · uv-vis-fluorescenza · reagenti-e-materiali
• tesi · bibliografia
• Dettaglio: dpp-2-n-alchilazione · dpp-2-voltammetria
• Vedi anche: percorso-sintetico · campioni · irreversibilita-ec