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Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)	compound	3.1b 3.2b 3.3b 3.1c 3.2c 3.3c 3.1.b 3.2.c polimeri bottle brush	bottle-brush pcl rop serie-b serie-c	2026-10-09	2026-10-09	§3.2 r.646-660; §4.3 r.976-1116; §4.4.4 r.1249-1270; §4.5 r.1273-1295		fig-x-136800 fig-065 fig-066 fig-067 fig-068 fig-069	draft

Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)

Sei polimeri in due serie, ottenuti per rop-pcl dai macroiniziatori 3b e 3c (copolimeri-3a-3b-3c), con catene laterali di PCL a Mn teorico 1500, 5000, 10000 Da. Codici composto con il punto (3.1b); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: bottle-brush.

!immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL. · fig-x-136800

Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di 4 h, la procedura del testo 24 h; la descrizione del catalogo segue l'immagine. La didascalia «Tabella 4» attribuita al file è un'attribuzione errata (difetti-noti).

Quantità di caprolattone (§3.2, r.650-658)

La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP.

Tabella 4 - composizione dei polimeri bottle brush

Mn teorico	Rapporto molare copolimero:PLC	Copolimero 3b	Copolimero 3c
1500 Da	1:20	3.1b	3.1c
5000 Da	1:88	3.2b	3.2c
10000 Da	1:175	3.3b	3.3c

Nella nuova versione della tesi la Tab. 4 non riporta più i volumi (mL) e le moli di caprolattone (versione precedente: 1,06-14,87 mL).

Tabella 10 - lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush (r.1000-1009): 3.1b/3.1c = 1500 Da; 3.2b/3.2c = 5000 Da; 3.3b/3.3c = 10000 Da (coincide con Tab. 4).

Formula del volume di caprolattone (r.1011-1017)

V_{CL}=\frac{\frac{m_{copolimero}}{\left(MW_{DPP}\times \chi _{DPP}\right)+\left(MW_{3HT}\times \chi _{3HT}\right)}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}

• V_{CL}: volume di caprolattone da prelevare (mL).
• MW_{DPP}\times \chi_{DPP}+MW_{3HT}\times \chi_{3HT}: peso molecolare medio ponderale di una singola unità ripetente del copolimero lineare (peso dell'unità di DPP per la sua frazione molare più peso dell'unità di 3HT per la sua).
• m_{copolimero} (g): massa pesata del copolimero lineare di partenza; divisa per il peso medio dell'unità ripetente dà le moli totali di unità ripetenti.
• \chi_{DPP}: frazione molare delle unità DPP.
• 2: gruppi -OH per ogni unità DPP (si ottengono così le moli totali di siti di innesco -OH).
• Mn_{teorico} (Da): peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL.
• \rho_{CL}: densità dell'ε-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo, per convertire la massa in volume.

Procedura (identica per tutti, r.660)

1. Pallone da 30 mL con rubinetto: copolimero (quantitativi di Tab. 4) sciolto in THF; riscaldamento con bagno ad olio siliconico; solvente rimosso a pressione ridotta con pompa a membrana.
2. Residuo secco in atmosfera inerte di azoto.
3. Aggiunta di 2 mL di toluene e della quantità di caprolattone di Tab. 4.
4. Soluzione portata a 110 °C; aggiunta di Sn(Oct)₂ in quantità catalitica.
5. Reflusso per 24 h.
6. Purificazione: precipitazione in non-solvente (metanolo freddo); polimero recuperato per filtrazione su Büchner ed essiccato all'aria sotto cappa aspirante.

Perché metanolo freddo e meccanismo: rop-pcl.

Verifica dell'innesto

¹H-NMR (fig-065, r.1019)

Comparsa dei segnali del PCL: tripletto a ~4,0 ppm (-CH₂-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a 2,3 ppm (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: fig-065 è lo spettro rappresentativo di 3.1b.

!immagini/aae4bec55b3a0f29e1dfa6231c86c1d0295d5d38f2f2e9f0af6a69eba8aa0231.jpg Figura 65 - spettro ¹H-NMR del polimero 3.1b in CDCl₃ · fig-065

FT-IR (fig-066, fig-067, r.1025-1029)

Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla base.

• Precursore: assorbimento largo 3600-3200 cm⁻¹ (O-H terminale). Dopo la polimerizzazione la banda è assente nei bottle brush: l'ossidrile ha fatto da sito iniziatore.
• Compare un picco molto stretto e intenso a ~1720 cm⁻¹ (C=O estereo delle unità di caprolattone).
• Maggiore definizione dello stretching C-H alifatici (2950-2860 cm⁻¹); forti segnali C-O-C nel fingerprint (1240-1160 cm⁻¹).
• All'aumentare del peso molecolare delle catene laterali il profilo tende a coincidere con quello del PCL omopolimero: la massa delle catene copre i segnali meno intensi del backbone.
• Le legende dei colori nelle immagini non sono presenti e non combaciano chiaramente con la didascalia (difetti-noti).

!immagini/4cd08436660a2e3a6f913e54d196a0d183b780c3f5f915be6d22a563771d3e43.jpg Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde): · fig-066

!immagini/d5559d2ff37ffb2861c2ac8eecbade7c09f8fc905c8363be4f48c06a0afae72e.jpg Figura 67 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde): · fig-067

UV-Vis ed emissione in THF (fig-068, r.1043-1062)

• Massimi di assorbimento dell'intera libreria: 544-554 nm; massimi di emissione: 557-564 nm. Le fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili → l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni del core DPP.
• Stokes shift 8-14 nm, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato.

Tabella 11 - dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati

Polimero	λmax, abs (nm)	λmax, ex (nm)	Stokes shift (nm)
3.1b	554	562	8
3.2b	550	564	14
3.3b	553	563	10
3.1c	547	561	14
3.2c	544	557	13
3.3c	553	564	11

!immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png Figura 68 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF (λ_ecc=490 nm) · fig-068

Stato solido (solo 3.2b): acq-e-stato-solido.

GPC (r.1064-1081) → gpc

Tabella 12 - Pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC

Polimero	Massa molecolare media numerale (Da)	Massa molecolare media ponderale (Da)	Polidispersità (PD)
3.1b	12188	18536	1,5
3.2b	17302	22737	1,3
3.3b	21269	26328	1,2
3.1c	13999	18219	1,3
3.2c	19119	24376	1,3
3.3c	14445	19521	1,3

Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, outlier 3.3c): gpc.

Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1083-1108) → nmr-1h

Tabella 13 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR

Polimero	Peso Molecolare da GPC (Da)	Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da)	Rapporto GPC/¹H-NMR
3.1b	12188	8900	1,37
3.2b	17302	20500	0,85
3.3b	21269	88000
3.1c	13999	18200	0,77
3.2c	19119	35500	0,54
3.3c	14445	41300	0,35

Il testo afferma che questi valori sono «una stima molto più vicina ai valori teorici» (rispetto alla GPC). Nella nuova versione la tabella non riporta più i pesi teorici (versione precedente: 6500, 18000, 34500, 10000, 28500, 55000 Da), quindi il confronto con il teorico non è più verificabile dalla tabella; il rapporto GPC/¹H-NMR manca per 3.3b (difetti-noti).

DSC (r.1110-1116) → dsc

Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: T_m 55-60 °C, T_c 25-35 °C. Esempio di termogramma: campione 3.1c (fig-069).

!immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg Figura 69 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c) · fig-069

Ciclovoltammetria (§4.4.4) → cv-risultati

Tabella 15: bandgap 0,929-1,521 eV.

Collegamenti

• copolimeri-3a-3b-3c · rop-pcl · bottle-brush · acq-e-stato-solido · nmr-1h · ft-ir · uv-vis-fluorescenza · gpc · dsc · ciclovoltammetria · cv-risultati · reagenti-e-materiali
• tesi · bibliografia