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Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)	compound	3a 3b 3c copolimeri lineari macroiniziatori copolimeri statistici	copolimeri dpp-3ht polimerizzazione-ossidativa macroiniziatore	2026-10-09	2026-10-09	§3.2 r.628-644; §4.2 r.841-971	55	fig-x-cc3f54 fig-055 fig-056 fig-057 fig-058 fig-059 fig-060 fig-061 fig-062	draft

Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)

Copolimeri statistici (random) del monomero dpp-2 con 3-esiltiofene (3HT), sintetizzati per polimerizzazione-ossidativa-fecl3 (FeCl₃/nitrometano, cloroformio). Servono da scheletri/macroiniziatori (bottle-brush-3-x). Perché 3HT e perché questo metodo (§4.2, r.843-847): polimerizzazione-ossidativa-fecl3.

!immagini/cc3f5409e11922aee7835c8eb96ff0f9826afea68af08f1473159279af625b8a.jpg schema copolimeri (didascalia generata dal catalogo): Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3. · fig-x-cc3f54

Nota: il catalogo delle figure attribuisce a questo file lo schema (copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3HT) e la didascalia «Tabella 3» è un'attribuzione errata (flag caption_mismatch).

Composizione di reazione (§3.2)

Tabella 3 - composizione dei copolimeri (r.634-640)

Copolimero	Rapporto molare DPP:3HT
3a	20:80
3b	50:50
3c	80:20

Procedura (identica per i tre, r.642-644)

1. Pallone a tre colli sotto azoto: 40 mL di CHCl₃ anidro e i due monomeri nelle proporzioni di Tab. 3; solubilizzazione di 2 favorita dal sonicatore.
2. In parallelo: 818 mg di FeCl₃ (5.05 mmol, 5 eq) in 10 mL di nitrometano, in sonicatore per alcuni minuti.
3. Soluzione ossidante sgocciolata nel pallone; agitazione per 1 h. Aggiunta di 30 mL di THF sbiancato; altri 30 min di agitazione.
4. Grezzo in imbuto separatore: lavaggi con HCl 0.6 M fino a saggio negativo del tiocianato (colore rosso = tracce di FeCl₃; test dal terzo lavaggio).
5. Estrazione della fase organica con soluzione satura di NaCl; anidrificazione; evaporazione al rotavapor.
6. Precipitazione in non-solvente per rimuovere sottoprodotti (poli-3HT) e molecole a basso peso molecolare: solido nella minima quantità di THF, gocciolato in 150 mL di metanolo freddo; precipitato filtrato e soluzione portata a secco al rotavapor.

Motivazioni dei singoli passaggi: polimerizzazione-ossidativa-fecl3.

Composizione reale e limite del DPP (§4.2, r.875-899)

• Obiettivo: serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura, da maggioranza tiofenica a sistema equimolare o dominato da DPP.
• Problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione di DPP a un massimo del 35% mol/mol. Causa indicata: differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP; il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente.
• Libreria: 3a (minime quantità di DPP) → 3b → 3c (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT.

Tabella 7 - composizione dei copolimeri coniugati

Copolimero	% DPP teorica (mol/mol)	Area segnale CH3 (A3HT)	Area segnale CH2 (ADPP)	% DPP reale (mol/mol)
3a	20	69,0	31,04	25,2
3b	50	61,41	39,95	32,6
3c	80	55,44	41,52	35,3

La % reale è determinata da ¹H-NMR (nmr-1h, Equazione 9) sul rapporto fra il segnale CH₃ del 3HT e i CH₂ adiacenti agli OH del DPP. Dall'analisi degli spettri ¹H-NMR la tesi nota che nel copolimero 3a compaiono segnali del monomero 3HT non reagito, cioè un minor grado di purezza rispetto agli altri campioni (r.901).

!immagini/a182a55cad5ef042b39852288ff9f6ae3b5f9c0fd758fd0815f0366e77b09a8e.jpg Figura 55 - spettro ¹H-NMR del copolimero 3a in CDCl₃ · fig-055

!immagini/5ab89fc3cc83f82abb39c0bfd40b1f0da53a8f88a4ca771e00621a476cf8901d.jpg Figura 56 - spettro ¹H-NMR del copolimero 3b in CDCl₃ · fig-056

!immagini/f078dd5e0992c244123ad8fcbd08d2f2235bffb15f21adcee16bef8ed40a1f4e.jpg Figura 57 - spettro ¹H-NMR del copolimero 3c in CDCl₃ · fig-057

FT-IR (fig-058, r.921)

• Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
• Incorporazione del DPP: intenso picco del carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹ e stretching C-O a ~1050 cm⁻¹.
• Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in 3b e 3c, meno intensa in 3a (minore contenuto di DPP).
• Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine (difetti-noti).

!immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg Figura 58 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso) · fig-058

UV-Vis ed emissione in THF (fig-059-fig-061, r.923-937)

Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π*, λ_max ≈ 540-545 nm) ed emissione con λ_max ≈ 550 nm. Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.

Tabella 8 - dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati in THF

copolimero	λmax, abs (nm)	λmax, ecc (nm)	Stokes shift (nm)
3a	540	547	7
3b	544	550	6
3c	542	552	10

!immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF · fig-059

!immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF · fig-060

!immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg Figura 61 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF · fig-061

Stato solido

I film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (fig-062): vedi acq-e-stato-solido. Ne discende la necessità del design bottle-brush.

!immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c · fig-062

GPC (r.955-969) → gpc

Mn 1400-2150 Da. Dati:

Tabella 9 - Pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b. 3c

Copolimero	Massa molecolare media numerica (Da)	Massa molecolare media ponderale (Da)	Polidispersità (PD)
3a	2149	5526	2,5
3b	1402	6439	4,5
3c	2134	4223	1,9

• Attenzione: i PD in tabella (2,5; 4,5; 1,9) sono arrotondati e non coincidono con quelli del testo (3b = 4,592; 3c = 1,979): difetti-noti.
• 3a e 3c: Mn equiparabili (2149 e 2134 Da); 3c ha la distribuzione più omogenea della serie (PD = 1,979).
• PD attorno a 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. 55-odian-2004).
• 3b: Mn più basso (1402 Da) ma Mw più alta (6439 Da) → PD = 4,592; indica una frazione significativa di oligomeri a catena corta (abbassano Mn) e una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato (aumentano Mw).

DSC (r.973) → dsc

A differenza dell'omopolimero 3HT, che presenta tipicamente un picco endotermico di fusione, generalmente tra i 210 °C e i 240 °C, dovuto alla sua natura semicristallina, per i tre campioni nessuna transizione di fusione: conferma il copolimero random; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: difetti-noti.)

Ciclovoltammetria → cv-risultati

Tabella 14 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c).

Collegamenti

• dpp-2 · polimerizzazione-ossidativa-fecl3 · bottle-brush-3-x · bottle-brush · nmr-1h · ft-ir · uv-vis-fluorescenza · gpc · dsc · ciclovoltammetria · cv-risultati · reagenti-e-materiali
• tesi · bibliografia