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Fluorescenza - fondamenti	concept	fluorescenza jablonski stokes-shift resa-quantica tempo-di-vita	2026-10-09	2026-10-09	§1.2 r.376-476	33 34 35 36 37 38 39	fig-031 fig-032 fig-033 fig-034	draft

Fluorescenza - fondamenti

Cap. 1.2 della tesi. La fluorescenza è il fenomeno fisico corrispondente all'emissione di fotoni da parte di una sostanza, in seguito al rilassamento da uno stato elettronico eccitato a uno fondamentale (r.378). Applicazioni ai materiali sintetizzati: uv-vis-fluorescenza; effetto dell'aggregazione: acq-e-stato-solido.

Fluorescenza e fosforescenza (r.380-386)

• Il termine «fluorescenza» è dovuto a G. G. Stokes (metà XIX secolo). Per molto tempo la distinzione si basò solo sulla durata dell'emissione dopo l'eccitazione (fluorescenza che svanisce con la sorgente; fosforescenza che persiste). Criterio insufficiente: esistono fluorescenze a vita lunga (sali di europio bivalente) e fosforescenze a vita breve (luminescenza violetta del solfuro di zinco) con durate comparabili, dell'ordine delle centinaia di nanosecondi (rif. 33-valeur-2011).
• Ciò che distingue i due fenomeni è la natura dello stato eccitato:
  • Fluorescenza (stati eccitati di singoletto): l'elettrone promosso mantiene spin opposto (accoppiato) a quello rimasto nell'orbitale fondamentale; il rilassamento radiativo è permesso dalle regole di selezione dello spin, rapido, con emissione di un fotone a energia minore (lunghezze d'onda maggiori) della radiazione incidente. Tempo di vita medio dell'ordine delle decine di nanosecondi (10^-9 s).
  • Fosforescenza (stati di tripletto): stesso orientamento di spin; le transizioni radiative verso lo stato fondamentale (di singoletto) sono proibite dalle regole di selezione; tempi di vita da pochi millisecondi a diversi secondi (rif. 34-lakowicz-1999).

Diagramma di Jablonski (fig-031, r.388-398)

Punto di partenza per qualunque trattazione teorica su assorbimento e luminescenza molecolare. Frecce continue = fenomeni che coinvolgono l'interazione con radiazione elettromagnetica; linee tratteggiate = rilassamenti molecolari senza interazione con la luce.

• Assorbimento: coinvolge molecole nel livello vibrazionale fondamentale. L'ampio divario tra S₀ e S₁ impedisce la promozione termica: per indurre fluorescenza serve eccitazione luminosa.
• Dopo l'assorbimento il fluoroforo passa a un livello vibrazionale superiore di S₁ o S₂. In fase condensata (liquida o solida) segue un rilassamento non radiativo molto rapido fino al livello vibrazionale fondamentale di S₁: la conversione interna, dell'ordine dei picosecondi (10^-12 s), prima del decadimento emissivo.
• Perciò l'emissione parte quasi sempre dal livello vibrazionale a minore energia di S₁: regola di Kasha (rif. 35-kasha-1950).
• Intersystem crossing (ISC) (fig-032): da S₁ a T₁ per inversione di spin; T₁ non è raggiungibile direttamente; processo non radiativo. Da T₁ la molecola torna allo stato fondamentale per conversione interna o per fosforescenza.

!immagini/a80b21103343058ce23aafb36ef90f8aa7f49d4ef4055f8e520fdb80d185a8b1.jpg Figura 31 - diagramma di Jablonski · fig-031

!immagini/2eb69c597f77449d9e46674c97478393268b91f0b3d19d8fb04ba6b6e22f2610.jpg Figura 32 - schema rappresentativo del fenomeno di intersystem crossing · fig-032

Rigidità strutturale (fig-033, r.406-413)

• L'efficienza dell'emissione dipende dalla struttura del fluoroforo: serve elevata rigidità per evitare rilassamenti non radiativi.
• Nelle molecole poco flessibili la geometria dello stato fondamentale e di quello eccitato non presentano distorsioni significative: si riduce la probabilità di dissipare energia come calore per moti vibrazionali; l'energia è rilasciata quasi interamente come luce.
• Strutture ideali: pochi gradi di libertà, cioè sistemi coniugati e aromatici. I DPP rientrano in questa categoria: scheletro planare e vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (rif. 34-lakowicz-1999) → dpp-struttura-e-proprieta.

!immagini/ba021605d4b365536a686cb2f71f1c58ea2d5f5b9f962692d596f7a5a3d05ac7.jpg !immagini/8047b55e3609435acd325d3602705c73a5308dc9b407322726ea6a1dde74af65.jpg Figura 33 - stati elettronici per molecole rigide e flessibili · fig-033

Parametri che caratterizzano la fluorescenza: shift di Stokes, tempi di vita, resa quantica (r.415).

Shift di Stokes (§1.2.1, r.418-426)

• Differenza tra la lunghezza d'onda della luce assorbita e quella emessa (fluorescenza o fosforescenza) (fig-034; rif. 36-stokes-1852; figura da 37-prodi-2011).
• La minore energia dell'emissione deriva da una dissipazione energetica per decadimenti di natura tipicamente vibrazionale.
• Quantificata come distanza in lunghezza d'onda tra i massimi degli spettri di assorbimento e di fluorescenza; parametro distintivo per ciascun fluoroforo.
• Nella tesi lo Stokes shift misurato è sempre dato in nm, come differenza λ_max,em − λ_max,abs: tabelle in dpp-2 (Tab. 5), copolimeri-3a-3b-3c (Tab. 8), bottle-brush-3-x (Tab. 11). (inferenza: definizione operativa ricavata dai valori delle tabelle)

!immagini/0cb83724455d9b75cb980a077787323e0a434fb78192dc220e13069923f37fa6.jpg Figura 34 - shift di Stokes³⁷ · fig-034

Resa quantica (§1.2.2, r.429-447)

Efficienza del processo radiativo, ϕ: frazione tra i quanti di luce riemessi e quelli assorbiti.

\phi =\frac{n\circ fotoni emessi}{n\circ fotoni assorbiti}

Equazione 1 - resa quantica a livello macroscopico

Dal punto di vista cinetico: competizione tra rilassamento emissivo (K_f) e somma delle costanti non radiative (K_nr), come intersystem crossing o conversione interna.

\phi =\frac{K_{f}}{K_{f}+\sum_{}^{}K_{nr}}

Equazione 2 - resa quantica in cinetica fotofisica

• ϕ è legata alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come σ → σ* inducono prevalentemente fotodissociazione del legame e spengono l'emissione; n → π* e, in misura maggiore, π → π* garantiscono le migliori efficienze radiative.
• Strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione (rif. 34-lakowicz-1999). Un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica tramite moti vibrazionali (conversione interna) e abbatte la resa (rif. 38-brouwer-2011, 39-weber-1957).

Tempi di vita (§1.2.3, r.450-476)

• Tempo medio che la molecola trascorre nello stato eccitato prima di tornare al fondamentale; in generale la fluorescenza avviene in tempi dell'ordine delle decine di nanosecondi.

\tau =\frac{1}{K_{f}+\sum_{}^{}K_{nr}}

Equazione 3 - tempo di vita medio

• L'emissione è un processo casuale: solo poche molecole emettono esattamente a t = τ; τ è un valore medio.
• Il tempo di vita in assenza di processi non radiativi è il tempo di vita intrinseco (naturale):

\tau _{n}=\frac{1}{K_{f}}

Equazione 4 - tempo di vita intrinseco

• Si può calcolare dal tempo di vita medio e dalla resa quantica:

\tau _{n}=\frac{\tau }{Q}

Equazione 5 - correlazione tra tempo di vita intrinseco e resa quantica

• Tempo di vita e resa quantica dipendono dalle costanti di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (K_nr). Esempi: gli scintillatori hanno rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) per alti valori di Γ; i composti con K_nr elevata hanno fluorescenza debole, ad esempio i composti aromatici con gruppi -NO₂ (rif. 34-lakowicz-1999).

Collegamenti

• dpp-struttura-e-proprieta · uv-vis-fluorescenza · acq-e-stato-solido · fluorofori-in-polimeri
• tesi · bibliografia