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| DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione | compound |
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2026-10-09 | 2026-10-15 | §3.2 r.608-626; §4.1 r.764-833 |
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draft |
DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.764): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP (bottle-brush). Ottenuto da dpp-1. Numerazione sperimentale.
!immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche. · fig-x-f6eeb1
Struttura
- dpp-2-n-alchilazione — Meccanismo, controllo della base e purificazione.
- dpp-2-voltammetria — fig-052, Tab. 6, onset, HOMO/LUMO e bandgap del monomero.
Procedura (§3.2, r.612-616)
Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
| Reagente | Quantità | mmol | eq |
|---|---|---|---|
| DPP 1 | 1 g | 3,32 | 1 |
| DMSO | 18,75 mL (6,25 mL/mmol di DPP) | - | - |
| t-BuOK | 1,1 g | 0,01 mol (come riportato) | 3 |
| 6-bromoesanolo | 1,08 mL | 8,3 | 1,25 |
- Inertizzazione con cicli vuoto/azoto; aggiunta di t-BuOK; miscela a 40 °C.
- Dopo 10 min, gocciolamento di 6-bromoesanolo; reazione per 16 h.
- Work-up: grezzo in imbuto separatore da 250 mL con 100 mL di DCM; fase organica lavata 3 volte con 100 mL di soluzione satura di KCl; anidrificazione con Na2SO4; filtrazione su filtro a pieghe; evaporazione al rotavapor.
- Purificazione per cristallizzazione in etanolo: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; freezer a −20 °C per 24 h; precipitato scuro = DPP bis-alchilato 2; stufa a 85 °C fino a eliminazione del solvente.
Caratterizzazione (§3.2, r.618-626)
| Tecnica | Dato (verbatim) |
|---|---|
| 1H NMR (400 MHz, CDCl3) | δ 8.94 – 8.83 (m, 2H), 7.66 – 7.57 (m, 2H), 7.33 – 7.17 (m, 2H), 4.14 – 4.05 (m, 4H), 3.72 – 3.59 (m, 4H), 1.85 – 1.71 (m, 4H), 1.62 – 1.35 (m, 12H) |
| IR (ATR) | 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹ |
| UV-Vis (THF) | 541 nm |
| Fluorescenza (THF) | λem = 555 nm (λex = 530 nm) |
Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi difetti-noti.
¹H-NMR in CDCl3 (fig-048, r.788)
- Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un doppietto a ~8,9 ppm, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a 7,6 ppm e 7,3 ppm.
- Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
- Gli altri metileni della catena: multipletti fra 1 e 2 ppm.
!immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg Figura 48 - spettro 1H-NMR in CDCl3 del prodotto 2 · fig-048
FT-IR (fig-049, r.794)
| Numero d'onda | Assegnazione |
|---|---|
| ~3400 cm⁻¹ (banda larga) | stretching O-H dei gruppi alcolici terminali |
| ~3100 cm⁻¹ (segnali deboli) | stretching C-H aromatici degli anelli tiofenici |
| 2930 e 2850 cm⁻¹ (picchi netti) | stretching asimmetrico e simmetrico dei C-H alifatici dei metileni |
| ~1650 cm⁻¹ (molto intensa) | stretching C=O dei lattami in sistemi coniugati, tipica dei DPP (segnale più indicativo) |
| 1500-1400 cm⁻¹ | stretching C=C degli anelli aromatici e del core |
| fingerprint | picchi compatibili con stretching C-O degli alcoli primari e bending dei C-H tiofenici |
(La nota del catalogo segnala fig-049 come ritagliata.)
!immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2 · fig-049
Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.796-815)
- Dopo l'alchilazione: spostamento batocromico del massimo di assorbimento, da 531 nm (1) a 541 nm (2). Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → destabilizzazione dell'HOMO → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).
| Prodotto | λmax, abs (nm) | λmax, ex (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M-1 cm-1) |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. 52-wang-2022) |
| 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
Tabella 5 - dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati
!immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF (λex:540 nm) · fig-050
- Coefficiente di estinzione molare di 2: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in CHCl3 a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: 13218 M⁻¹ cm⁻¹ (fig-051; ricalcolata dai 4 punti del grafico nel docx: pendenza 13217,8, R² = 0,9981).
!immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 in CHCl3 per il calcolo di ε · fig-051
Collegamenti
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- Dettaglio: dpp-2-n-alchilazione · dpp-2-voltammetria
- Vedi anche: percorso-sintetico · campioni · irreversibilita-ec