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Bottle brush 3.1b-3.3c: struttura e pesi molecolari	compound	bottle-brush nmr ft-ir gpc peso-molecolare	2026-10-15	2026-10-15	r.1019-1106	60	fig-065 fig-066 fig-067	draft

Bottle brush 3.1b-3.3c: struttura e pesi molecolari

Parte di bottle-brush-3-x. Verifica dell'innesto (¹H-NMR, FT-IR), GPC (Tab. 12) e Mn da ¹H-NMR (Eq. 10, Tab. 13).

Verifica dell'innesto

¹H-NMR (fig-065, r.1019-1021)

Comparsa dei segnali del PCL: tripletto a ~4.0 ppm (-CH₂-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a 2.3 ppm (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: fig-065 è lo spettro rappresentativo di 3.1b.

!immagini/aae4bec55b3a0f29e1dfa6231c86c1d0295d5d38f2f2e9f0af6a69eba8aa0231.jpg Figura 65 - spettro ¹H-NMR del polimero 3.1b in CDCl₃ · fig-065

FT-IR (fig-066, fig-067, r.1025-1031)

Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla base.

• Precursore: assorbimento largo 3600-3200 cm⁻¹ (O-H terminale). Dopo la polimerizzazione la banda è assente nei bottle brush: l'ossidrile ha fatto da sito iniziatore.
• Compare un picco molto stretto e intenso a ~1720 cm⁻¹ (C=O estereo delle unità di caprolattone).
• Maggiore definizione dello stretching C-H alifatici (2950-2860 cm⁻¹); forti segnali C-O-C nel fingerprint (1240-1160 cm⁻¹).
• All'aumentare del peso molecolare delle catene laterali il profilo tende a coincidere con quello del PCL omopolimero: la massa delle catene copre i segnali meno intensi del backbone.
• Le legende dei colori nelle immagini non sono presenti e non combaciano chiaramente con la didascalia (difetti-noti).

!immagini/4cd08436660a2e3a6f913e54d196a0d183b780c3f5f915be6d22a563771d3e43.jpg Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde) · fig-066

!immagini/d5559d2ff37ffb2861c2ac8eecbade7c09f8fc905c8363be4f48c06a0afae72e.jpg Figura 67 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde) · fig-067

GPC (r.1064-1081) → gpc

Tabella 12 - Pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC (r.1066)

Polimero	\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}} (Da)	{\overline{\mathbf{M}}}_{\mathbf{w}} (Da)	PDI
3.1b	12200	18500	1,5
3.2b	17300	22700	1,3
3.3b	21300	26300	1,2
3.1c	14000	18200	1,3
3.2c	19200	24400	1,3
3.3c	14500	19500	1,3

Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, circa 70% con catene lunghe, rif. 60-floyd-2021; outlier 3.3c): gpc.

Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1083-1106) → nmr-1h

Equazione 10 (r.1085-1089) per {Mn}_{th} a partire dal Mn GPC del copolimero di partenza e dal rapporto fra le aree A_{4.05} (–CH₂O–CO–) e A_{3.65} (–CH₂–OH, posta uguale a 1): dettagli in nmr-1h.

Tabella 13 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR e GPC (r.1097)

Polimero	Mn GPC (Da)	Mn ¹H-NMR (Da)	Rapporto Mn GPC/¹H-NMR
3.1b	12200	8200	1,5
3.2b	17300	18000	1,0
3.3b	21300	28000	0,8
3.1c	14000	18200	0,8
3.2c	19200	35500	0,5
3.3c	14500	41300	0,4

Lettura della tesi (r.1091): per copolimeri a bassa densità di grafting le due tecniche danno rapporti che tendono a 1; all'aumentare delle catene laterali la GPC sottostima il peso molecolare medio. Osservazione dai numeri: il rapporto diminuisce con la lunghezza delle catene in entrambe le serie (b: 1,5 → 1,0 → 0,8; c: 0,8 → 0,5 → 0,4); il Mn GPC di 3.3c (14500) è inferiore a quello di 3.2c (19200), anomalia segnalata dalla tesi (r.1081).

Collegamenti

• Parte di bottle-brush-3-x · vedi anche bottle-brush-proprieta
• copolimeri-3a-3b-3c · rop-pcl · bottle-brush · acq-e-stato-solido · nmr-1h · ft-ir · uv-vis-fluorescenza · gpc · dsc · ciclovoltammetria · cv-risultati · reagenti-e-materiali · tesi · bibliografia