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Copolimeri 3a-3b-3c: caratterizzazione	compound	copolimeri ft-ir uv-vis gpc dsc stato-solido	2026-10-15	2026-10-15	r.910-973	55 56 57	fig-058 fig-059 fig-060 fig-061 fig-062	draft

Copolimeri 3a-3b-3c: caratterizzazione

Parte di copolimeri-3a-3b-3c. FT-IR, UV-Vis ed emissione (Tab. 8, confronto con P3HT), film solidi, GPC (Tab. 9), DSC.

FT-IR (fig-058, r.910-918)

• Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
• Incorporazione del DPP: intenso picco del carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹ e stretching C-O a ~1050 cm⁻¹.
• Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in 3b e 3c, meno intensa in 3a (minore contenuto di DPP).
• Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine (difetti-noti).

!immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg Figura 58 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso) · fig-058

UV-Vis ed emissione in THF (fig-059-fig-061, r.920-946)

Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π*, λ_max,abs ≈ 540-545 nm) ed emissione con λ_max,em ≈ 550 nm (λ_ex = 490 nm nelle didascalie). Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.

Confronto con P3HT (r.932-934, rif. 55-chelora-2017, vedi nota sotto): P3HT assorbe a 450 nm con Stokes shift elevato (112 nm, flessibilità conformazionale); i copolimeri mostrano spostamento batocromico (540-544 nm) e crollo dello Stokes shift (6-10 nm): per la tesi dimostra l'effettiva integrazione del 3HT in uno scheletro in cui la libertà rotazionale dei segmenti tiofenici è bloccata dal core DPP.

Tabella 8 - dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati e del P3HT in THF (r.936)

Polimero	λmax, asb (nm)	λmax, ecc (nm)	Stokes shift (nm)
3a	540	547	7
3b	544	550	6
3c	542	552	10
P3HT	450	562	112

Nota: la tesi cita [55] per i dati del P3HT; nella bibliografia la voce 55 è incollata come RIS grezza (Chelora et al., «Highly stable red-emitting polymer dots for cellular imaging», Nanotechnology 2017), il cui abstract riguarda Pdot di P3HT con Stokes shift di 121 nm rispetto alle molecole in THF: coerente con l'uso nella tesi, ma i valori 450/562/112 nm non sono stati verificati nell'articolo. Vedi difetti-noti.

!immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF (λ_ex = 490 nm) · fig-059

!immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF (λ_ex = 490 nm) · fig-060

!immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg Figura 61 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF (λ_ex = 490 nm) · fig-061

Stato solido (r.940-952)

I film su vetrino, esposti a lampada Kessil (456 nm) (la didascalia della Fig. 62 dice ancora «lampada UV»), non mostrano alcuna emissione apprezzabile (fig-062): vedi acq-e-stato-solido. Ne discende la necessità del design bottle-brush.

!immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg Figura 62 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c · fig-062

GPC (r.954-968) → gpc

Mn intorno a 2000 Da. Dati:

Tabella 9 - Pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC per i copolimeri 3a, 3b. 3c (r.961)

Copolimero	\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{n}}} (Da)	\overline{\mathbf{M}_{\mathbf{w}}} (Da)	PDI
3a	2200	5500	2,5
3b	2400	4500	3,6
3c	2100	4200	1,9

• 3c ha la distribuzione più omogenea della serie (PDI = 1,9).
• PDI ≈ 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. 56-odian-2004).
• 3b: PDI nettamente superiore (3,6), distribuzione dei pesi molecolari marcatamente più ampia.

DSC (r.970-973) → dsc

Nessuna transizione di fusione nei tre campioni, a differenza dell'omopolimero P3HT (picco endotermico di fusione tra 210 °C e 240 °C, natura semicristallina, rif. 57-chen-1995): conferma il copolimero random; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari.

Collegamenti

• Parte di copolimeri-3a-3b-3c · vedi anche copolimeri-composizione-dpp
• dpp-2 · polimerizzazione-ossidativa-fecl3 · bottle-brush-3-x · bottle-brush · nmr-1h · ft-ir · uv-vis-fluorescenza · gpc · dsc · ciclovoltammetria · cv-risultati · reagenti-e-materiali · p3ht · tesi · bibliografia