Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 14) e sui [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 15). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[cv-analisi-onset]] (procedura: [[ciclovoltammetria]]). Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
La % reale di DPP è quella di Tab. 7 ([[copolimeri-composizione-dpp]]), da ¹H-NMR (3, 12, 35). I tre punti coprono 3-35% di DPP.
#### Bandgap vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
- All'aumentare del DPP si osserva **inizialmente un allargamento del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva (r.1212).
- Nella fase iniziale il bandgap è **fortemente sensibile alla composizione**: l'incremento di DPP aumenta l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO. **All'aumentare ulteriore del DPP l'andamento tende a un plateau** (r.1214).
- Fattibilità di un controllo mirato del bandgap calibrando il rapporto fra i due monomeri, «tenendo conto del limite dettato dal plateau» (r.1216).
- Osservazione dai dati _(inferenza)_: con tre soli punti (0,97 / 1,32 / 1,37 eV a 3 / 12 / 35% DPP) l'aumento fra 12% e 35% è di 0,05 eV, quindi il «plateau» poggia su due punti. Il testo di §4.4.3 parla ancora di «aumento lineare del band gap» (r.1228); le Conclusioni (r.1316) parlano di «dipendenza non lineare» con «plateau» e di bandgap «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV», valori che non compaiono in Tab. 14 ([[difetti-noti]]).
#### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 3% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 12-36% (così nel testo; 35% in Tab. 14) il picco si sposta tra **– 1.6 V e – 1.8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0.4 V** (minor DPP) a ≈ **0.2/0.25 V** per frazioni maggiori.
- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di complanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV (testo; Tab. 15: 0,93-1,52): l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
- Il confronto con i lineari rimanda ora alla Tabella 14 (r.1264); il segnaposto «paragrafo XX (XX)» della versione precedente è stato risolto ([[difetti-noti]]).
