Spezza la pagina CV, aggiunge indice dati e lint, applica correzioni meccaniche
- Divide ciclovoltammetria in metodo + cv-risultati-copolimeri + cv-risultati-bottle-brush e ripunta i link - Aggiunge wiki/dati.md (grandezza -> pagina) e scripts/lint.py - Corregge spaziatura delle tabelle e coerenza figures/refs nel frontmatter; link alle schede in difetti-noti - Aggiorna CLAUDE.md, index.md e log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
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davideandClaude Sonnet 5.5 committed
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af88e23d3a
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57ea4d74fe
27 files changed
+335
-86
No files matched your search
Vendored
+1
-1
@@ -17,6 +17,6 @@
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"repelStrength": 10,
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"linkStrength": 1,
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"linkDistance": 250,
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"scale": 0.25883865621816243,
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"scale": 0.2588386562181621,
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"close": true
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}
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@@ -33,9 +33,11 @@ CLAUDE.md index.md log.md
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raw/ immutabile (vedi sopra)
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scripts/gen_figures.py genera wiki/figures/ da raw/immagini.json
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scripts/gen_bibliografia.py genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json
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scripts/lint.py controlli meccanici (link, orfane, frontmatter, numeri non in tesi.md)
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wiki/
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overview.md sintesi evolutiva, research question, risultati
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tesi.md mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
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dati.md indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori (aggiornarlo a ogni nuova tabella)
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bibliografia.md i 59 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
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concepts/ meccanismi, ROP, ACQ, bottle brush, π-stacking, ciclovoltammetria…
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compounds/ un file per composto numerato (composto-32.md) o polimero/campione
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@@ -79,6 +81,7 @@ status: draft | stable
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- `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.
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## Regole di organizzazione dei dati
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- Pagine sopra ~1.500 parole vanno spezzate per argomento (es. `ciclovoltammetria` = metodo; i risultati in `cv-risultati-*`).
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- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 13-14 in `ciclovoltammetria`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
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- Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe.
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- Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle.
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@@ -101,7 +104,7 @@ Ordine: Abstract/Introduzione/Scopo (concepts, research question) → Procedure
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Leggi `index.md` e le pagine rilevanti (non rileggere `raw/` se la wiki basta); rispondi in italiano con citazioni `[[...]]` e `tesi_loc`; proponi di salvare in `analyses/` le risposte durevoli; log `query`.
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### Lint (su richiesta o ogni ~10 ingest)
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Contraddizioni, pagine orfane, concetti citati senza pagina, link rotti, frontmatter mancante, valori che non tornano con `raw/tesi.md`. Riporta, correggi dopo conferma. Log `lint`.
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Esegui `python scripts/lint.py` (link rotti, pagine orfane, frontmatter, coerenza `figures`/`refs` con il corpo, numeri non presenti in `raw/tesi.md`, slug concetto candidati). Poi controlli semantici a mano: contraddizioni, valori che non tornano con `raw/tesi.md`, pagine oltre ~1.500 parole da spezzare. Riporta; le correzioni meccaniche (spaziatura, frontmatter) si applicano subito, il resto dopo conferma. Log `lint`.
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## index.md e log.md
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- `index.md`: catalogo per categoria (Overview, Tesi e bibliografia, Concetti, Composti, Tecniche, Figure, Analisi), voci `- [[pagina]] — riga di sintesi`, ordine alfabetico, conteggi aggiornati. Le 78 figure non si elencano una per una: una riga con link alla cartella e il conteggio per tipo.
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@@ -1,11 +1,12 @@
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# Indice della wiki
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_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 25 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_
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_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 28 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_
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## Overview
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- [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi
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## Tesi e bibliografia
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- [[dati]] — indice «grandezza → pagina» con intervalli di valori
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- [[bibliografia]] — i 59 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
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- [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure
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@@ -29,7 +30,9 @@ _Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 25
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- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi
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## Tecniche
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- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo (Eq. 11-12), Tab. 13-14
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- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo di analisi (Eq. 11-12)
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- [[cv-risultati-bottle-brush]] — Tab. 14, bandgap 0,929-1,521 eV
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- [[cv-risultati-copolimeri]] — Tab. 13, correlazione bandgap/% DPP, confronto con P3HT
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- [[dsc]] — programma termico e risultati
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- [[ft-ir]] — bande diagnostiche
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- [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima
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@@ -29,3 +29,13 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
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## [2026-10-09] schema | Regole di organizzazione dati e script bibliografia
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- CLAUDE.md: una tabella in una sola pagina; script `gen_bibliografia.py`; `bibliografia.md` derivata
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## [2026-10-09] lint | Primo lint dopo l'ingest della tesi
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- Esito `scripts/lint.py`: 0 link/embed rotti, 0 pagine orfane; numeri nelle pagine tutti presenti in `raw/tesi.md` (eccetto valori calcolati o in LaTeX in `difetti-noti`: 4,8006; 1,373; 0,9719 è in `raw/tesi.md` come `0{,}9719`)
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- Corretto (meccanico): 33 tabelle senza riga vuota prima; incoerenze `figures`/`refs` nel frontmatter in 8 pagine; link alle schede nelle voci della tabella bibliografia di `difetti-noti`
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- Nessuna pagina concetto nuova: gli slug del catalogo usati da >=2 figure sono già coperti dalle pagine esistenti (reformatskij, n-alchilazione, cross-coupling, ecc.)
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- Controlli semantici: righe `tesi_loc` a campione coerenti; riepilogo ottico e `dati.md` verificati contro le tabelle
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## [2026-10-09] schema | Spezzata ciclovoltammetria, aggiunto dati.md e scripts/lint.py
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- `ciclovoltammetria` (2.065 parole) -> `ciclovoltammetria` (teoria, procedura, metodo) + `cv-risultati-copolimeri` (Tab. 13) + `cv-risultati-bottle-brush` (Tab. 14)
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- `wiki/dati.md`: indice grandezza -> pagina; regola: pagine > ~1.500 parole si spezzano; lint con `scripts/lint.py`
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@@ -0,0 +1,89 @@
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"""Controlli meccanici della wiki (vedi CLAUDE.md, sezione Lint). Uso: python scripts/lint.py
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Stampa solo segnalazioni; non modifica nulla. Le verifiche semantiche (contraddizioni, valori) restano all'LLM."""
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import json
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import re
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from collections import Counter
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from pathlib import Path
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root = Path(__file__).resolve().parent.parent
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BS = "\\"
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pages = [p for p in root.glob("wiki/**/*.md") if "figures" not in p.parts and p.name != "bibliografia.md"]
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allp = list(root.glob("wiki/**/*.md")) + [root / "index.md"]
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||||
stems = {p.stem for p in root.glob("wiki/**/*.md")} | {p.stem for p in root.glob("raw/fonti/*.md")} | {"index", "log", "CLAUDE"}
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imgs = {p.name for p in root.glob("raw/immagini/*")}
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tesi = (root / "raw/tesi.md").read_text(encoding="utf8")
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n_lines = len(tesi.split("\n"))
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LINK = re.compile(r"(!?)\[\[([^\]]+)\]\]")
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||||
FIG = re.compile(r"\[\[(fig-[\w-]+)(?:\||\]|\\)")
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||||
REF = re.compile(r"\[\[(\d\d)-[\w-]+(?:\||\\)")
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# 1 link rotti, embed mancanti, pagine orfane
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bad, inbound = [], Counter()
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for p in allp:
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for m in LINK.finditer(p.read_text(encoding="utf8")):
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||||
tg = m.group(2).split("|")[0].split("#")[0].replace(BS, "")
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||||
if m.group(1):
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if Path(tg).name not in imgs:
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bad.append((p.name, tg))
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||||
elif tg not in stems:
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||||
bad.append((p.name, tg))
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else:
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inbound[tg] += 1
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||||
print("1 link/embed rotti:", bad or "nessuno")
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||||
print("1 pagine orfane:", [s for s in stems if not inbound[s] and s not in ("CLAUDE", "log") and not s[:2].isdigit()] or "nessuna")
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||||
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||||
for p in pages:
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||||
t = p.read_text(encoding="utf8")
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||||
m = re.match(r"---\n(.*?)\n---\n(.*)", t, re.S)
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if not m:
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||||
print("2 frontmatter assente:", p.name)
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continue
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fm, body = m.groups()
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# 2 chiavi obbligatorie
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miss = [k for k in ("title", "type", "tags", "created", "updated", "tesi_loc", "status") if not re.search(rf"^{k}:", fm, re.M)]
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||||
if miss:
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||||
print("2 chiavi mancanti:", p.name, miss)
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||||
# 3 figure e riferimenti del frontmatter coerenti con il corpo
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fmf, bf = set(re.findall(r'"(fig-[\w-]+)"', fm)), set(FIG.findall(body))
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||||
if re.search(r"^figures:", fm, re.M) and fmf != bf:
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||||
print("3 figure fm/corpo:", p.name, "solo fm", sorted(fmf - bf), "solo corpo", sorted(bf - fmf))
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||||
r = re.search(r"^refs: \[(.*?)\]", fm, re.M)
|
||||
fr = {int(x) for x in re.findall(r"\d+", r.group(1))} if r else set()
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||||
br = {int(x) for x in REF.findall(body)}
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||||
if r and fr != br:
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||||
print("3 refs fm/corpo:", p.name, "solo fm", sorted(fr - br), "solo corpo", sorted(br - fr))
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# 4 tesi_loc entro il file
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loc = re.search(r'tesi_loc: "(.*?)"', fm)
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||||
for a, b in re.findall(r"r\.(\d+)(?:-(\d+))?", loc.group(1) if loc else ""):
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||||
if max(int(a), int(b or 0)) > n_lines:
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print("4 riga oltre la fine di tesi.md:", p.name, a, b)
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||||
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# 5 numero del riferimento coerente con il nome della scheda
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for p in allp:
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||||
for m in re.finditer(r"\[\[(\d\d)-[\w-]+\\?\|(\d+)\]\]", p.read_text(encoding="utf8")):
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||||
if int(m.group(1)) != int(m.group(2)):
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print("5 riferimento incoerente:", p.name, m.group(0))
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# 6 tabelle senza riga vuota prima
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for p in allp:
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L = p.read_text(encoding="utf8").split("\n")
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for i, l in enumerate(L):
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if l.startswith("|") and i and L[i - 1].strip() and not L[i - 1].startswith("|"):
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print("6 tabella senza riga vuota prima:", p.name, i + 1)
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# 7 numeri nelle pagine che non compaiono in tesi.md (da rivedere a mano: molti sono legittimi, es. conversioni)
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tn = set(re.findall(r"\d+(?:[.,]\d+)?", tesi))
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for p in pages:
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body = re.sub(r"^---\n.*?\n---\n", "", p.read_text(encoding="utf8"), flags=re.S)
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for pat in (r"!?\[\[[^\]]*\]\]", r"\br\.\d+(?:-\d+)?(?:, ?\d+)*", r"§[\d.]+",
|
||||
r"[Ff]ig(?:ura|\.)? ?\d+|Tab(?:ella|\.)? ?\d+|Eq(?:uazione|\.)? ?\d+|rif\. [\d,]+", r"<su[bp]>.*?</su[bp]>"):
|
||||
body = re.sub(pat, "", body)
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||||
nums = set(re.findall(r"(?<![\w.,])\d+(?:[.,]\d+)?(?!\w)", body))
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miss = sorted(n for n in nums if n not in tn and n.replace(",", ".") not in tn and n.replace(".", ",") not in tn)
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if miss:
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print("7 numeri non in tesi.md:", p.name, miss[:40])
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# 8 slug concetto del catalogo usati da >=2 figure (candidati a pagina concetto)
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cat = json.loads((root / "raw/immagini.json").read_text(encoding="utf8"))
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c = Counter(x for f in cat["figures"] for x in f.get("concepts", []))
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||||
print("8 slug in >=2 figure:", [(k, v) for k, v in c.most_common() if v >= 2])
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||||
@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
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||||
refs: [1, 20, 22, 36, 44, 47, 48, 49, 53]
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||||
figures: ["fig-004", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-049", "fig-057", "fig-061", "fig-062", "fig-065", "fig-066", "fig-068", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"]
|
||||
figures: ["fig-004", "fig-005", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-044", "fig-049", "fig-057", "fig-061", "fig-062", "fig-065", "fig-066", "fig-068", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"]
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||||
status: draft
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---
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@@ -15,12 +15,13 @@ status: draft
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Pagina unica: le altre pagine rimandano qui. Regola: **segnalare, non correggere**. Sezioni A-D = difetti già noti (CLAUDE.md, catalogo immagini); sezione E = incoerenze rilevate durante questo ingest, confrontando testo, tabelle e conclusioni di `raw/tesi.md` (le righe sono di quel file). Dove indicato, è stato fatto un controllo aritmetico o sul PDF originale.
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## A. Bibliografia (da `raw/bibliografia.json`, `raw/fonti/`)
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| Voce | Problema | Stato |
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|---|---|---|
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| 44 | duplica la voce 1 (Bao 2020, Front. Chem.) | `duplicate_entry` |
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| 20 (Lenz), 22 (Zambounis & Iqbal), 36 (Stokes), 53 (Paganin, Bizzarri, Lanzi) | incomplete già nel testo originale (`incomplete_in_source`) | 20 e 36 identificate; 22 candidata; 53 non risolta |
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| 47 (Li, 2014), 49 (Hendriks, 2013) | DOI errati/non registrati; voci non identificabili | `non_risolta` |
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| 48 (Kroon, 2008) | DOI errato; il DOI corretto è **10.1080/15583720802231833** | `verificata_con_correzioni` |
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| [[44-bao-2020\|44]] | duplica la voce [[01-bao-2020\|1]] (Bao 2020, Front. Chem.) | `duplicate_entry` |
|
||||
| [[20-lenz-2002\|20]] (Lenz), [[22-zambounis-nd\|22]] (Zambounis & Iqbal), [[36-stokes-1852\|36]] (Stokes), [[53-paganin-nd\|53]] (Paganin, Bizzarri, Lanzi) | incomplete già nel testo originale (`incomplete_in_source`) | 20 e 36 identificate; 22 candidata; 53 non risolta |
|
||||
| [[47-li-2014\|47]] (Li, 2014), [[49-hendriks-2013\|49]] (Hendriks, 2013) | DOI errati/non registrati; voci non identificabili | `non_risolta` |
|
||||
| [[48-kroon-2008\|48]] (Kroon, 2008) | DOI errato; il DOI corretto è **10.1080/15583720802231833** | `verificata_con_correzioni` |
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Schede in `raw/fonti/`. La voce 53 è citata a r.840 per il meccanismo di trasferimento mono-elettronico (SET) nella polimerizzazione ossidativa ([[53-paganin-nd|53]]); la sua scheda la dà come non risolta (senza anno, rivista o DOI).
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@@ -31,6 +32,7 @@ Schede in `raw/fonti/`. La voce 53 è citata a r.840 per il meccanismo di trasfe
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||||
- §1.1.2, r.235: «...qualsiasi modifica strutturale si traduce, in Il comportamento allo stato solido appare, invece, ...». La frase è interrotta anche nel testo di `tesi.pdf` (controllato nella versione in cronologia git): non è un errore di estrazione. [[dpp-struttura-e-proprieta]].
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## D. Discrepanze figura/testo (dal catalogo `raw/immagini.json`)
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| Figura | Nota |
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|---|---|
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| [[fig-026\|Fig. 26]] | Didascalia («DPP di-bromurati con diversi areni») non coincide col testo, che cita i prodotti 38(a-h) della Figura 25; l'immagine mostra l'arilazione di 32 e 37 con tiofeni sostituiti |
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@@ -55,7 +57,7 @@ Anche: la didascalia di [[fig-004|Fig. 4]] dice «sale di zinco derivato dall'in
|
||||
3. **Dati ottici di [[dpp-2]].** §3.2 (r.624-626): UV-Vis 541 nm, fluorescenza **540 nm**. Tabella 5: λ<sub>abs</sub> 541, λ<sub>ex</sub> **555**, Stokes 14. Inoltre il testo (r.810) dice «Stokes shift ... simile per entrambi i fluorofori e vale circa 14 nm», mentre la tabella dà 11 nm per 1 e 14 nm per 2.
|
||||
4. **Integrazioni ¹H-NMR in §3.2.** Per **1** (r.602): 4H + 4H + 4H = 12H, mentre il DPP 1 ha 6 H tiofenici (più 2 NH, non riportati nella lista). Per **2** (r.620): aromatici 1H + 1H + 2H = 4H, mentre i tiofeni sono 6 H. _(verifica sulla struttura; i dati originali non sono disponibili in `raw/`)_
|
||||
5. **Fusione dei copolimeri lineari.** §4.2 (r.954): DSC senza transizioni di fusione, T<sub>g</sub> ≈ −10 °C. Conclusioni (r.1283): «transizioni vetrose intorno a −10 °C e temperature di fusione superiori a 110 °C». Vedi [[dsc]].
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||||
6. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1289: correlazione lineare con R² = 0,9719 «tra la percentuale reale di DPP ... e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)». Tabella 13 ([[ciclovoltammetria]]): 0,970 / 1,316 / 1,371 eV. R² non compare altrove nel testo.
|
||||
6. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1289: correlazione lineare con R² = 0,9719 «tra la percentuale reale di DPP ... e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)». Tabella 13 ([[cv-risultati-copolimeri]]): 0,970 / 1,316 / 1,371 eV. R² non compare altrove nel testo.
|
||||
7. **Pesi molecolari via ¹H-NMR (Tab. 12).** Il testo (r.1078) li definisce «molto più vicini ai valori teorici» rispetto alla GPC, ma 3.3b = 88000 Da vs 34500 teorico (≈2,5×), 3.1c = 18200 vs 10000, 3.3c = 41300 vs 55000 (inferiore al teorico). Vedi [[bottle-brush-3-x]].
|
||||
8. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 13 e 14 sono state ricalcolate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4,8), LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4,8), E<sub>g</sub> = LUMO − HOMO): tutte le righe tornano entro l'arrotondamento, **tranne 3c** (Tab. 13), dove E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,0006 V darebbe HOMO ≈ −4,8006 eV (tabella: −4,799) e E<sub>g</sub> ≈ 1,373 eV (tabella: 1,371). Differenza di pochi millielettronvolt. _(controllo eseguito in questo ingest)_
|
||||
9. **Tabelle UV.** Gli Stokes shift delle Tabelle 7 e 10 coincidono con la differenza λ<sub>ex</sub> − λ<sub>abs</sub> (controllato).
|
||||
|
||||
@@ -6,8 +6,8 @@ tags: [bottle-brush, pcl, rop, serie-b, serie-c]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§3.2 r.646-663; §4.3 r.957-1097; §4.4.4 r.1230-1251; §4.5 r.1254-1276"
|
||||
refs: [55, 56, 57]
|
||||
figures: ["fig-x-136800", "fig-062", "fig-063", "fig-064", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068"]
|
||||
refs: []
|
||||
figures: ["fig-x-136800", "fig-064", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068"]
|
||||
status: draft
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---
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||||
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@@ -24,6 +24,7 @@ Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e
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||||
La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP.
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**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush*
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| Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol |
|
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| --- | --- | --- | --- |
|
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| 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 |
|
||||
@@ -83,6 +84,7 @@ Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla bas
|
||||
- Stokes shift **8-14 nm**, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato.
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||||
|
||||
**Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
|
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| Polimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
|
||||
| --- | --- | --- | --- |
|
||||
| 3.1b | 554 | 562 | 8 |
|
||||
@@ -99,6 +101,7 @@ Stato solido (solo 3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
|
||||
|
||||
## GPC (r.1045-1062) → [[gpc]]
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||||
**Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
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| Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
|
||||
| --- | --- | --- | --- |
|
||||
| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 |
|
||||
@@ -112,6 +115,7 @@ Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, outlier 3.3c): [
|
||||
|
||||
## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1064-1089) → [[nmr-1h]]
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||||
**Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR*
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| Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da) |
|
||||
| --- | --- | --- |
|
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| 3.1b | 6500 | 8900 |
|
||||
@@ -129,9 +133,9 @@ Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PC
|
||||
![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
|
||||
*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
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||||
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||||
## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[ciclovoltammetria]]
|
||||
## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[cv-risultati-bottle-brush]]
|
||||
Tabella 14: bandgap 0,929-1,521 eV.
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||||
|
||||
## Collegamenti
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||||
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]]
|
||||
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[reagenti-e-materiali]]
|
||||
- [[tesi]] · [[bibliografia]]
|
||||
@@ -6,8 +6,8 @@ tags: [copolimeri, dpp-3ht, polimerizzazione-ossidativa, macroiniziatore]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.826-954"
|
||||
refs: [52, 53, 54]
|
||||
figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-052", "fig-053", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061"]
|
||||
refs: [54]
|
||||
figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061"]
|
||||
status: draft
|
||||
---
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||||
|
||||
@@ -22,6 +22,7 @@ Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3
|
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|
||||
## Composizione di reazione (§3.2)
|
||||
**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri* (r.634-640)
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| Copolimero | DPP (mmol) | DPP (eq) | 3HT (mmol) | 3HT (eq) |
|
||||
| --- | --- | --- | --- | --- |
|
||||
| 3a | 0,2 | 0,2 | 0,8 | 0,8 |
|
||||
@@ -44,6 +45,7 @@ Motivazioni dei singoli passaggi: [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
|
||||
- Libreria: **3a** (minime quantità di DPP) → **3b** → **3c** (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT.
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||||
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||||
**Tabella 6** - *composizione dei copolimeri coniugati*
|
||||
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| Copolimero | moli DPP **2** | moli 3HT | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) |
|
||||
| --- | --- | --- | --- | --- |
|
||||
| 3a | 0,2 | 0,8 | 20 | 25,2 |
|
||||
@@ -74,6 +76,7 @@ La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9) sul rapporto fra
|
||||
Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λ<sub>max</sub> ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λ<sub>max</sub> ≈ **550 nm**. Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.
|
||||
|
||||
**Tabella 7** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati*
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| copolimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ecc</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
|
||||
| --- | --- | --- | --- |
|
||||
| 3a | 540 | 547 | 7 |
|
||||
@@ -99,6 +102,7 @@ I film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile ([[fig-06
|
||||
Mn 1400-2150 Da. Dati:
|
||||
|
||||
**Tabella 8** - *pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC*
|
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| Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
|
||||
| --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 2149 | 5526 | 2,571 |
|
||||
@@ -112,9 +116,9 @@ Mn 1400-2150 Da. Dati:
|
||||
## DSC (r.954) → [[dsc]]
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||||
Per tutti i campioni **T<sub>g</sub> intorno a −10 °C**; a differenza del 3HT **nessuna transizione di fusione**: conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: [[difetti-noti]].)
|
||||
|
||||
## Ciclovoltammetria → [[ciclovoltammetria]]
|
||||
## Ciclovoltammetria → [[cv-risultati-copolimeri]]
|
||||
Tabella 13 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c).
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||||
|
||||
## Collegamenti
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||||
- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]]
|
||||
- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-copolimeri]] · [[reagenti-e-materiali]]
|
||||
- [[tesi]] · [[bibliografia]]
|
||||
@@ -36,6 +36,7 @@ Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto fluss
|
||||
5. Filtrazione su Büchner; lavaggi ripetuti con acqua distillata e metanolo; essiccamento in stufa a **85 °C**.
|
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||||
## Caratterizzazione (§3.2, r.600-606)
|
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| Tecnica | Dato (verbatim) |
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|---|---|
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||||
| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO) | δ = 8.24 – 8.18 (dd, *J* = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H) |
|
||||
|
||||
@@ -34,6 +34,7 @@ Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
|
||||
4. Purificazione per **cristallizzazione in etanolo**: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; **freezer a −20 °C per 24 h**; precipitato scuro = DPP bis-alchilato **2**; stufa a **85 °C** fino a eliminazione del solvente.
|
||||
|
||||
## Caratterizzazione (§3.2, r.618-626)
|
||||
|
||||
| Tecnica | Dato (verbatim) |
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|---|---|
|
||||
| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H) |
|
||||
@@ -65,6 +66,7 @@ Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
|
||||
*Figura 48 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in CDCl<sub>3</sub> del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]]
|
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## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.802)
|
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| Numero d'onda | Assegnazione |
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|---|---|
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| ~3400 cm⁻¹ (banda larga) | stretching O-H dei gruppi alcolici terminali |
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|
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@@ -20,6 +20,7 @@ Reagenti e solventi commerciali ad elevato grado di purezza, **usati senza ulter
|
||||
- **THF**: purificato a pressione ridotta con evaporatore rotante per rimuovere lo stabilizzante («THF sbiancato»).
|
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## Reagenti per passaggio
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| Passaggio | Reagente | Ruolo | Pagina |
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|---|---|---|---|
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| DPP **1** | Na, t-AmOH, FeCl<sub>3</sub> (cat.) | formazione di t-AmONa (base) | [[dpp-1]] |
|
||||
|
||||
@@ -23,6 +23,7 @@ Il monomero [[dpp-2]] ha funzioni indipendenti, per questo detto «ortogonale e
|
||||
- **gruppi -OH** → assimilano la struttura a un'unità monomerica **diolica** (utilizzabile in policondensazioni con opportuni comonomeri) e fungono da **iniziatori** per ROP di monomeri ciclici ([[rop-pcl]]).
|
||||
|
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## Sequenza di sintesi (fig. di schema)
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||||
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| Passo | Reazione | Prodotto | Pagina |
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|---|---|---|---|
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| 1 | 2-cianotiofene + diisopropil succinato, t-AmONa (pseudo-Stobbe) | DPP **1** | [[dpp-1]] ([[fig-x-185efd\|schema DPP 1]]) |
|
||||
@@ -36,6 +37,7 @@ Distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena (§2, r.555): aumenta l'en
|
||||
Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting «a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica»: basse rese e difficoltà di work-up per isolare il prodotto puro (perdite di materiale); isolare quantità utili avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati → per fattibilità tecnica ed economica solo **3b** e **3c**.
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## Cosa dimostrano i dati (rimandi)
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| Aspetto | Esito nella tesi | Dove |
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|---|---|---|
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| Innesto delle catene | FT-IR: scompare -OH, compare C=O a ~1720 cm⁻¹; ¹H-NMR: segnali PCL | [[ft-ir]], [[nmr-1h]] |
|
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@@ -43,7 +45,7 @@ Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per
|
||||
| Integrità del core in soluzione | λ<sub>max</sub> abs 544-554 nm, em 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm | [[uv-vis-fluorescenza]] |
|
||||
| Emissione allo stato solido | spettro SS di 3.2b: abs 570-580 nm, em ~650-660 nm | [[acq-e-stato-solido]] |
|
||||
| Proprietà termiche | dominate dal PCL: T<sub>m</sub> 55-60 °C, T<sub>c</sub> 25-35 °C | [[dsc]] |
|
||||
| Elettroattività | processi redox EC irreversibili; bandgap 0,929-1,521 eV | [[ciclovoltammetria]] |
|
||||
| Elettroattività | processi redox EC irreversibili; bandgap 0,929-1,521 eV | [[ciclovoltammetria]], [[cv-risultati-bottle-brush]] |
|
||||
|
||||
## Messaggio conclusivo (§5, r.1291)
|
||||
«L'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido.»
|
||||
|
||||
@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§1.1.2 r.247-373"
|
||||
refs: [2, 5, 7, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]
|
||||
figures: ["fig-017", "fig-018", "fig-019", "fig-020", "fig-021", "fig-022", "fig-023", "fig-024", "fig-025", "fig-026", "fig-027", "fig-028", "fig-029", "fig-030"]
|
||||
figures: ["fig-017", "fig-018", "fig-019", "fig-020", "fig-021", "fig-022", "fig-023", "fig-024", "fig-025", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-030"]
|
||||
status: draft
|
||||
---
|
||||
|
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@@ -103,6 +103,7 @@ I sostituenti arilici derivanti dai benzonitrili di partenza sono considerati pa
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## 4. Litiazione in C5 (r.363)
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I DPP **29**, **30**, **31** ([[fig-021|Fig. 21]]) reagiscono con **LDA** ([[fig-029|Fig. 29]]):
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| Elettrofilo | Prodotto | Rif. |
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|---|---|---|
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| formammidi (N-formilpiperidina o DMF) | dialdeide **43** | [[30-hong-2012\|30]] |
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@@ -17,6 +17,7 @@ Il §1.1.1 «Storia e sintesi» passa in rassegna le vie sintetiche al nucleo DP
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||||
> **Numerazione.** I numeri dei composti di questa pagina (1-13, 17, 19-21...) sono quelli del cap. 1 e **non** coincidono con i composti 1 e 2 della parte sperimentale. In questa pagina «DPP 3» è il DPP dal benzonitrile.
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## Indice dei metodi
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| Metodo | Autori / anno | Reagenti chiave | Resa riportata | Figura |
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|---|---|---|---|---|
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| Reformatskij modificato (scoperta) | Farnum et al., 1974 [[02-shaikh-2022\|2]] | bromoacetato + benzonitrile + Zn | pigmento rosso 5-20% (sottoprodotto) | [[fig-002\|Fig. 2]] |
|
||||
@@ -42,6 +43,7 @@ Il §1.1.1 «Storia e sintesi» passa in rassegna le vie sintetiche al nucleo DP
|
||||
*Figura 3 - esperimento crossover in presenza di amminocinnamato* · [[fig-003|nota figura]]
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### Tabella 1 - esperimenti di crossover, risultati in rapporto molare (r.106-112)
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| A | B | Zn | 1 | 5 | 4 | 3 |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 1 | 1 | 1 | 0 | 100 | - | - |
|
||||
|
||||
@@ -5,7 +5,7 @@ tags: [dpp, struttura, proprietà-ottiche, impaccamento]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "§1.1 r.69-81; §1.1.2 r.203-245; §4.1 r.722-732"
|
||||
refs: [1, 2, 3, 4, 16, 17, 18, 19, 20]
|
||||
refs: [1, 2, 3, 4, 16, 17, 18, 19, 20, 34]
|
||||
figures: ["fig-001", "fig-015", "fig-016", "fig-040"]
|
||||
status: draft
|
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---
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||||
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@@ -34,7 +34,7 @@ Cap. 1.4 «Applicazioni». Sul perché serve evitare l'ACQ in questi dispositivi
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||||
## Scelta DPP + 3HT nella tesi (r.520-522)
|
||||
- Il nucleo elettron-accettore del DPP è combinato con unità di **3-esiltiofene (3HT)**, fortemente elettron-donatrici.
|
||||
- Il tiofene è partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP e, con la catena esilica laterale, garantisce **solubilità** e quindi processabilità (rif. [[49-hendriks-2013|49]]).
|
||||
- La sinergia D-A DPP/3HT permette di sintonizzare la struttura a bande: requisiti per un impiego come **strato elettro-luminescente in OLED**. Dati reali del band gap: [[ciclovoltammetria]]. Sintesi: [[copolimeri-3a-3b-3c]].
|
||||
- La sinergia D-A DPP/3HT permette di sintonizzare la struttura a bande: requisiti per un impiego come **strato elettro-luminescente in OLED**. Dati reali del band gap: [[cv-risultati-copolimeri]], [[cv-risultati-bottle-brush]]. Sintesi: [[copolimeri-3a-3b-3c]].
|
||||
|
||||
## Struttura di un OLED (r.524-528)
|
||||
- Architettura multistrato (sandwich) per ottimizzare iniezione, trasporto e ricombinazione di carica. I primi dispositivi a singolo strato avevano efficienze ridotte per forte sbilanciamento tra mobilità di elettroni e lacune.
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||||
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||||
@@ -48,6 +48,7 @@ Metodo usato per costruire lo scheletro coniugato DPP-3HT ([[copolimeri-3a-3b-3c
|
||||
Necessario per prevenire reazioni indotte dall'umidità. L'acqua (nucleofilo e base di Lewis) potrebbe: (1) coordinarsi a FeCl<sub>3</sub> formando specie idrate stabili, saturando la sfera di coordinazione, riducendo il potenziale ossidativo e inibendo l'innesco; (2) causare il **quenching degli intermedi cationico-radicalici** in propagazione per attacco nucleofilo, con terminazione prematura e difetti che interrompono la coniugazione e compromettono le proprietà semiconduttrici.
|
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||||
## Work-up e purificazione (r.850-858; procedura r.644)
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| Passaggio | Funzione |
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|---|---|
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| Lavaggi con **HCl** (0,6 M) | mantengono i sali di ferro in fase acquosa evitando la precipitazione come idrossidi insolubili all'interfaccia. La rimozione completa dell'ossidante è un requisito: tracce di metalli di transizione nel backbone abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza |
|
||||
|
||||
@@ -0,0 +1,81 @@
|
||||
---
|
||||
title: Indice dei dati
|
||||
type: overview
|
||||
tags: [dati, indice, lookup]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
|
||||
tesi_loc: "r.588-1291"
|
||||
status: draft
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# Indice dei dati
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Mappa «grandezza → dove sta». I valori restano nelle pagine indicate (una tabella in una sola pagina); qui solo campo di variazione e rimando. Campioni: **1**, **2** = [[dpp-1]], [[dpp-2]]; **3a-c** = [[copolimeri-3a-3b-3c]]; **3.1b-3.3c** = [[bottle-brush-3-x]].
|
||||
|
||||
## Quantità e condizioni di sintesi
|
||||
|
||||
| Dato | Campioni | Dove |
|
||||
|---|---|---|
|
||||
| Reagenti, mmol, eq, T, tempi | 1 | [[dpp-1]] (procedura) |
|
||||
| Reagenti, mmol, eq, T, tempi | 2 | [[dpp-2]] (procedura) |
|
||||
| Composizione di reazione (Tab. 3) e procedura FeCl₃ | 3a, 3b, 3c | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
|
||||
| Volumi di caprolattone (Tab. 4, 9) e formula $V_{CL}$ | 3.1b-3.3c | [[bottle-brush-3-x]] |
|
||||
| Tutti i reagenti per passaggio, trattamento dei solventi | tutti | [[reagenti-e-materiali]] |
|
||||
|
||||
## Composizione e pesi molecolari
|
||||
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||||
| Dato | Campioni | Intervallo | Dove |
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||||
|---|---|---|---|
|
||||
| % DPP teorica/reale (Tab. 6) | 3a-c | reale 25,2-35,3% (max 35%) | [[copolimeri-3a-3b-3c]], metodo in [[nmr-1h]] (Eq. 9) |
|
||||
| Mn, Mw, PD GPC (Tab. 8) | 3a-c | Mn 1402-2149 Da; PD 1,979-4,592 | [[copolimeri-3a-3b-3c]], interpretazione in [[gpc]] |
|
||||
| Mn, Mw, PD GPC (Tab. 11) | 3.1b-3.3c | Mn 12188-21269 Da; PD 1,238-1,521 | [[bottle-brush-3-x]], interpretazione in [[gpc]] |
|
||||
| Peso molecolare teorico vs ¹H-NMR (Tab. 12, Eq. 10) | 3.1b-3.3c | NMR 8900-88000 Da | [[bottle-brush-3-x]], metodo in [[nmr-1h]] |
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## Proprietà ottiche
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| Dato | Campioni | Intervallo | Dove |
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|---|---|---|---|
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| λ<sub>abs</sub>, λ<sub>em</sub>, Stokes shift (Tab. 5) | 1, 2 | abs 531-541 nm; Stokes 11-14 nm | [[dpp-2]] |
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| Idem (Tab. 7) | 3a-c | abs 540-544 nm; Stokes 6-10 nm | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
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||||
| Idem (Tab. 10) | 3.1b-3.3c | abs 544-554 nm; em 557-564 nm; Stokes 8-14 nm | [[bottle-brush-3-x]] |
|
||||
| Riepilogo di tutti i valori in soluzione | tutti | - | [[uv-vis-fluorescenza]] |
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| ε | 1; 2 | 28000; 13218 M⁻¹ cm⁻¹ | [[dpp-2]], [[uv-vis-fluorescenza]] |
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| Stato solido (assorbimento, emissione, Stokes) | 3.2b | abs 570-580 nm; em ~650-660 nm | [[acq-e-stato-solido]] |
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| Tab. 2 (DPP letteratura, sostituenti) | - | - | [[dpp-struttura-e-proprieta]] |
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## Proprietà termiche ed elettrochimiche
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| Dato | Campioni | Intervallo | Dove |
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|---|---|---|---|
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| T<sub>g</sub> | 3a-c | ≈ −10 °C | [[dsc]] |
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| T<sub>m</sub>, T<sub>c</sub> | 3.1b-3.3c | 55-60 °C; 25-35 °C | [[dsc]] |
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| E<sub>onset</sub>, HOMO, LUMO, bandgap (Tab. 13) | 3a-c | bandgap 0,970-1,371 eV | [[cv-risultati-copolimeri]] |
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| Idem (Tab. 14) | 3.1b-3.3c | bandgap 0,929-1,521 eV | [[cv-risultati-bottle-brush]] |
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| Condizioni CV (elettrodi, solvente, elettrolita, scan rate) | tutti | - | [[ciclovoltammetria]] |
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## Spettroscopia di struttura
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| Dato | Dove |
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|---|---|
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| δ ¹H-NMR verbatim (procedure) | [[dpp-1]], [[dpp-2]] |
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| Assegnazioni ¹H-NMR | [[dpp-1]], [[dpp-2]], [[nmr-1h]] |
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| Bande IR | [[ft-ir]], [[dpp-2]] |
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## Equazioni
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| Eq. | Contenuto | Dove |
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|---|---|---|
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| 1-5 | resa quantica, tempo di vita | [[fluorescenza]] |
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| 6-8 | Nernst, Cottrell, Randles-Sevcik | [[ciclovoltammetria]] |
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| 9 | % DPP da ¹H-NMR | [[nmr-1h]] |
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| 10 | peso molecolare bottle brush da ¹H-NMR | [[nmr-1h]] |
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| 11-12 | HOMO, LUMO, bandgap | [[ciclovoltammetria]] |
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| $V_{CL}$ | volume di caprolattone | [[bottle-brush-3-x]] |
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Tab. 1 (crossover Reformatskij): [[dpp-sintesi-letteratura]].
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## Dati da usare con cautela
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Valori discordanti fra procedure, tabelle e Conclusioni: [[difetti-noti]].
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## Collegamenti
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- [[tesi]] · [[overview]] · [[index]]
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+2
-1
@@ -23,6 +23,7 @@ I semiconduttori π-coniugati usati nella soft optoelectronics perdono emissione
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4. **Caratterizzazione**: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]].
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## Risultati dichiarati (con riferimento ai dati)
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| Tema | Risultato | Dati / pagina |
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|---|---|---|
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| Struttura | analisi spettroscopiche (¹H-NMR, FT-IR) e GPC confermano la sintesi e macromolecole ramificate ad alta densità strutturale (Riassunto r.19) | [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]] |
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||||
@@ -31,7 +32,7 @@ I semiconduttori π-coniugati usati nella soft optoelectronics perdono emissione
|
||||
| Termico | dominato dal PCL: T<sub>m</sub> 55-60 °C, T<sub>c</sub> 25-35 °C | [[dsc]] |
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| Ottico in soluzione | core DPP intatto: λ<sub>abs</sub> 544-554 nm, λ<sub>em</sub> 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm | [[uv-vis-fluorescenza]] |
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||||
| Ottico allo stato solido | film lineari non emissivi; bottle brush 3.2b: assorbimento 570-580 nm, emissione ~650-660 nm; emissione nel rosso apprezzabile | [[acq-e-stato-solido]] |
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| Elettrochimico | processi EC irreversibili; bandgap 0,970-1,371 eV (lineari, crescente con la % di DPP) e 0,929-1,521 eV (bottle brush) | [[ciclovoltammetria]] |
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||||
| Elettrochimico | processi EC irreversibili; bandgap 0,970-1,371 eV (lineari, crescente con la % di DPP) e 0,929-1,521 eV (bottle brush) | [[ciclovoltammetria]], [[cv-risultati-copolimeri]], [[cv-risultati-bottle-brush]] |
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||||
## Conclusione della tesi (§5, r.1291)
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||||
L'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina **proprietà elettrochimiche modulabili** e **capacità emissiva allo stato solido**, con potenziale per dispositivi optoelettronici.
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@@ -4,15 +4,15 @@ type: technique
|
||||
tags: [cv, elettrochimica, bandgap, homo-lumo, onset, ferrocene, drogaggio]
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||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
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||||
tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4 r.1100-1251; §5 r.1289"
|
||||
tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4.1-4.4.2 r.1100-1172"
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refs: [50]
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figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070", "fig-071", "fig-072", "fig-073"]
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figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070"]
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status: draft
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# Ciclovoltammetria (CV)
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||||
La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Risultati per composto: [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]].
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||||
La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Questa pagina contiene teoria, procedura e metodo di analisi. Risultati: [[cv-risultati-copolimeri]] (Tab. 13) e [[cv-risultati-bottle-brush]] (Tab. 14).
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## 1. Principi teorici (§3.3, r.668-699)
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- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
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@@ -107,61 +107,6 @@ E_{g}=E_{LUMO}-E_{HOMO}
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$$
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**Equazione 12** - *bandgap elettrochimico*
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## 5. Risultati sui copolimeri lineari (§4.4.3, r.1177-1227)
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||||
Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
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**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
|
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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||||
| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
|
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| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
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||||
| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
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### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
|
||||
- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
|
||||
- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
|
||||
- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
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![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
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*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
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||||
### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
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||||
- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
|
||||
- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
|
||||
- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
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![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
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*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
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||||
### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
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||||
- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
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||||
- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
|
||||
- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
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![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
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||||
*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
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||||
### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
|
||||
- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
|
||||
- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
|
||||
- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
|
||||
|
||||
## 6. Effetto del design bottle brush (§4.4.4, r.1232-1251)
|
||||
**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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||||
| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
|
||||
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
|
||||
| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
|
||||
| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
|
||||
| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
|
||||
| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
|
||||
| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
|
||||
| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
|
||||
|
||||
- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
|
||||
- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
|
||||
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
|
||||
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
|
||||
|
||||
## Collegamenti
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||||
- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
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||||
- [[cv-risultati-copolimeri]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
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||||
- [[tesi]] · [[bibliografia]]
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@@ -0,0 +1,35 @@
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||||
title: CV - risultati sui polimeri bottle brush (3.1b-3.3c)
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||||
type: technique
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||||
tags: [cv, bandgap, homo-lumo, bottle-brush]
|
||||
created: 2026-10-09
|
||||
updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§4.4.4 r.1230-1251"
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refs: []
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||||
figures: []
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status: draft
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# CV - risultati sui polimeri bottle brush (3.1b-3.3c)
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Risultati della [[ciclovoltammetria]] sui [[bottle-brush-3-x]]. Metodo: [[ciclovoltammetria]]. Termine di confronto: [[cv-risultati-copolimeri]].
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**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
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| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
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| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
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| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
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| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
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| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
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| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
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- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
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- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
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||||
- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
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||||
- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
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## Collegamenti
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- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-copolimeri]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]]
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- [[tesi]] · [[difetti-noti]]
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@@ -0,0 +1,58 @@
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||||
title: CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)
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||||
type: technique
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||||
tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht]
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||||
created: 2026-10-09
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||||
updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§4.4.3 r.1175-1227; §5 r.1289"
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refs: []
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figures: ["fig-071", "fig-072", "fig-073"]
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status: draft
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# CV - risultati sui copolimeri lineari (3a, 3b, 3c)
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Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Confronto con i bottle brush: [[cv-risultati-bottle-brush]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
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||||
Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
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**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
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| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
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| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
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| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
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| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
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### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
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||||
- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
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||||
- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
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||||
- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
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![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
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*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
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### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
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- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
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||||
- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
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||||
- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
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![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
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*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
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### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
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- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
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- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
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- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
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![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
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*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
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### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
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- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
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- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
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- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
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## Collegamenti
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- [[ciclovoltammetria]] · [[cv-risultati-bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
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- [[tesi]] · [[difetti-noti]]
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@@ -16,6 +16,7 @@ status: draft
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**TA Q2000**, atmosfera inerte di **azoto**. Due cicli di riscaldamento da **−50 °C a 250 °C** a **20 °C/min**, intervallati da un ciclo di raffreddamento da 250 °C a −50 °C a **−10 °C/min**.
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## Risultati
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| Campioni | Risultato | Interpretazione della tesi |
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| Copolimeri lineari [[copolimeri-3a-3b-3c]] (r.954) | T<sub>g</sub> intorno a **−10 °C** per tutti; **nessuna transizione di fusione** (a differenza del 3HT) | copolimero **random**; elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari |
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@@ -16,6 +16,7 @@ status: draft
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Spettroscopia infrarossa a **riflettanza totale attenuata** (ATR) con spettrofotometro **ATR-IR Bruker alpha I**.
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## Bande diagnostiche usate nella tesi
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| Banda | Assegnazione | Campione | Pagina |
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| 3400 / 3300-3400 cm⁻¹ (larga) | O-H terminale | [[dpp-2]], **3a-c** (più debole in 3a) | [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
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@@ -16,6 +16,7 @@ status: draft
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Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro **Varian Mercury 400 (400 MHz)**, **TMS** come standard interno. Solventi dei dati: d<sub>6</sub>-DMSO per [[dpp-1]]; CDCl<sub>3</sub> per [[dpp-2]], copolimeri e bottle brush.
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## Dove sono i dati
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| Campione | Spettro | Contenuto | Pagina |
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|---|---|---|---|
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| DPP **1** | [[fig-044\|Fig. 44]] (DMSO) | NH ~11 ppm; tiofene: dd, d, dd | [[dpp-1]] |
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@@ -6,7 +6,7 @@ created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-09
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tesi_loc: "§3.1 r.579-581; §4.1 r.768-823; §4.2 r.906-928; §4.3 r.1024-1043; §4.5 r.1266-1276"
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refs: [51]
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figures: ["fig-045", "fig-050", "fig-051", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-067", "fig-074"]
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figures: ["fig-051", "fig-074"]
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status: draft
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@@ -18,6 +18,7 @@ status: draft
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- Solvente delle misure di soluzione: **THF** (per ε di **2**: CHCl<sub>3</sub>).
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## Riepilogo dei dati in soluzione (da tabelle della tesi)
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| Campione | λ<sub>max,abs</sub> (nm) | λ<sub>max,em/ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | Fonte |
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|---|---|---|---|---|
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| [[dpp-1]] | 531 | 542 | 11 | Tab. 5 |
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+3
-3
@@ -16,7 +16,7 @@ Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi. Cand
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Il contenuto della tesi è riorganizzato per argomento, non per capitolo. Ogni dato sta in una sola pagina (la pagina dove la tesi lo discute), le altre rimandano.
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- **Concetti**: [[bottle-brush]] (hub), [[acq-e-stato-solido]], [[dpp-struttura-e-proprieta]], [[dpp-sintesi-letteratura]], [[dpp-reattivita]], [[fluorescenza]], [[fluorofori-in-polimeri]], [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]], [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]], [[rop-pcl]]
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- **Composti**: [[dpp-1]], [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]], [[reagenti-e-materiali]]
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- **Tecniche**: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]]
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- **Tecniche**: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]], [[cv-risultati-copolimeri]], [[cv-risultati-bottle-brush]]
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- **Altro**: [[overview]], [[bibliografia]], [[difetti-noti]], le note delle 78 figure in `wiki/figures/` (generate da `raw/immagini.json`)
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## Mappa sezioni → pagine → figure
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@@ -47,8 +47,8 @@ Figure: numero della tesi con link alla nota (`fig-NNN`); «schema» = i 4 file
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| 4.4 | Ciclovoltammetrie | r.1100 | [[ciclovoltammetria]] | - |
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| 4.4.1 | Ciclovoltammetrie su polimeri elettroattivi | r.1107 | [[ciclovoltammetria]] | - |
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| 4.4.2 | Metodologie di analisi voltammetrica | r.1118 | [[ciclovoltammetria]] | [[fig-069|69]], [[fig-070|70]] |
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| 4.4.3 | Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari | r.1175 | [[ciclovoltammetria]] | [[fig-071|71]], [[fig-072|72]], [[fig-073|73]] |
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| 4.4.4 | Effetto del design bottle brush | r.1230 | [[ciclovoltammetria]] | - |
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| 4.4.3 | Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari | r.1175 | [[cv-risultati-copolimeri]] | [[fig-071|71]], [[fig-072|72]], [[fig-073|73]] |
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| 4.4.4 | Effetto del design bottle brush | r.1230 | [[cv-risultati-bottle-brush]] | - |
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| 4.5 | Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido | r.1254 | [[acq-e-stato-solido]] | [[fig-074|74]] |
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| 5 | Conclusioni | r.1279 | [[overview]], [[bottle-brush]] | - |
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