Ingest della tesi: concetti, composti, tecniche, difetti noti e bibliografia

- Aggiunge 10 pagine concetto, 5 composti e 6 tecniche, riorganizzate per argomento con tesi_loc e righe di raw/tesi.md - Incorpora le figure (embed e link alle note) nelle pagine pertinenti - Aggiunge overview, mappa wiki/tesi.md, difetti-noti (incoerenze rilevate) e bibliografia generata (scripts/gen_bibliografia.py) - Rigenera le note figura con avviso per caption_mismatch; aggiorna CLAUDE.md, index.md e log.md Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
2026-10-09 19:21:52 +02:00
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@@ -32,10 +32,11 @@ Convenzioni di `tesi.md`: decimali con la virgola; codici composto con il punto
 CLAUDE.md   index.md   log.md
 raw/                      immutabile (vedi sopra)
 scripts/gen_figures.py    genera wiki/figures/ da raw/immagini.json
+scripts/gen_bibliografia.py  genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json
 wiki/
  overview.md             sintesi evolutiva, research question, risultati
  tesi.md                 mappa capitolo/sezione → pagine wiki (unica pagina "source" della tesi)
-  bibliografia.md         i 59 riferimenti raggruppati per tema, con link alle schede raw/fonti/
+  bibliografia.md         i 59 riferimenti (GENERATA dallo script), con link alle schede raw/fonti/
  concepts/               meccanismi, ROP, ACQ, bottle brush, π-stacking, ciclovoltammetria…
  compounds/              un file per composto numerato (composto-32.md) o polimero/campione
  techniques/             NMR, FT-IR, GPC, UV-Vis, fluorescenza, DSC, CV: condizioni usate nella tesi
@@ -72,11 +73,16 @@ status: draft | stable
 - **Sicurezza:** niente procedure di sintesi pericolose oltre quanto riporta la tesi; riporta i pericoli noti dei reagenti se citati.

 ## Figure
- `wiki/figures/*.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` le rigenera da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
+- `wiki/figures/*.md` e `wiki/bibliografia.md` sono **derivate**: `python scripts/gen_figures.py` le rigenera da `raw/immagini.json`, riportando ogni campo (didascalie, descrizioni e testo visibile per pannello, composti, concetti, contesto, righe di citazione, note di revisione) senza riassumere. Eccezione alla regola "solo l'LLM scrive in `wiki/`"; non modificarle a mano, correggi `raw/immagini.json` solo se l'utente lo chiede e poi rigenera.
 - **Attendibilità:** solo `caption_printed` è testo della tesi. Descrizioni, `visible_text` e didascalia generata derivano dall'immagine e non sono verificati: valori letti da grafici o schemi (rese, picchi, potenziali) vanno confermati sull'immagine/tesi prima di riusarli.
 - Le pagine concept/compound/technique richiamano le figure con `[[fig-026]]` o con l'embed `![[immagini/<file>]]` (da `panels[].embed`). Le figure con `flags` o `review_notes` (Figure 26, 27, 29, 57, 62, 65, 66, 68 hanno discrepanze didascalia/testo) vanno citate con l'avvertenza.
 - `compounds` nel catalogo sono numeri della tesi; `concepts` sono slug candidati, non nomi definitivi: crea la pagina solo se la regola dei ≥2 usi è soddisfatta.

+## Regole di organizzazione dei dati
+- Una tabella o un dato sta in **una sola pagina**: quella dove la tesi lo discute (per es. Tab. 5 in `dpp-2`, Tab. 13-14 in `ciclovoltammetria`). Le altre pagine rimandano con wikilink; fanno eccezione i riepiloghi comparativi (es. in `uv-vis-fluorescenza`), che citano la tabella di origine.
+- Le pagine riorganizzano per argomento, non per capitolo, senza eliminare informazioni: procedure con quantità in tabella, condizioni, assegnazioni e ragionamenti della tesi restano, con `tesi_loc` e righe.
+- Composti sperimentali: `dpp-1`, `dpp-2`, `copolimeri-3a-3b-3c`, `bottle-brush-3-x`. La numerazione dei composti del cap. 1 (1-48) è un'altra: non confonderle.
+
 ## Difetti noti della tesi
 Raccolti in `wiki/analyses/difetti-noti.md` (una sola pagina; le altre rimandano lì): bibliografia con voce 44 duplicata della 1; voci 20, 22, 36, 53 incomplete; DOI errati nelle voci 47, 48 (corretto 10.1080/15583720802231833) e 49; voci 47, 49, 53 non identificabili; segnaposto "paragrafo XX (XX)" in 4.4.4; discrepanze figura/testo sopra elencate.

@@ -1,20 +1,43 @@
 # Indice della wiki

-_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 2 · Figure generate: 78_
+_Catalogo di tutte le pagine. Aggiornato a ogni ingest/query. Pagine curate: 25 · Figure generate: 78 · Fonti ingerite: 1 (la tesi)_

 ## Overview
- [[overview]] — sintesi evolutiva della tesi (da compilare)
+- [[overview]] — problema, strategia, risultati dichiarati e limiti della tesi

 ## Tesi e bibliografia
- [[tesi]] — mappa capitolo/sezione → pagine wiki
+- [[bibliografia]] — i 59 riferimenti con link alle schede in `raw/fonti/` (generata)
+- [[tesi]] — mappa sezione → pagine wiki → figure

 ## Concetti
+- [[acq-e-stato-solido]] — ACQ, evidenza sui film, aggregati H/J, misura sul polimero 3.2b
+- [[bottle-brush]] — logica di progetto, sequenza di sintesi, cosa dimostrano i dati
+- [[dpp-reattivita]] — siti reattivi, N-alchilazione, cross-coupling, arilazioni, litiazione, SNAr
+- [[dpp-sintesi-letteratura]] — Farnum, Iqbal, Closs-Gompper, Sprake, Langhals
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] — struttura, impaccamento, Tab. 2, lavoro precedente del gruppo
+- [[fluorescenza]] — Jablonski, Stokes, resa quantica, tempi di vita (Eq. 1-5)
+- [[fluorofori-in-polimeri]] — host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked
+- [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] — OLED, approccio D-A, scelta DPP+3HT
+- [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] — meccanismo SET, ruolo di nitrometano e CHCl3, work-up
+- [[rop-pcl]] — ROP del caprolattone con Sn(Oct)2, grafting-from

 ## Composti
+- [[bottle-brush-3-x]] — i sei bottle brush 3.1b-3.3c (Tab. 4, 9-12, procedura)
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] — copolimeri DPP-3HT (Tab. 3, 6-8, procedura)
+- [[dpp-1]] — DPP tiofenico (procedura, pseudo-Stobbe, spettri)
+- [[dpp-2]] — monomero bis-idrossiesil (procedura, N-alchilazione, Tab. 5)
+- [[reagenti-e-materiali]] — reagenti per passaggio e trattamento dei solventi

 ## Tecniche
+- [[ciclovoltammetria]] — teoria (Eq. 6-8), procedura, metodo (Eq. 11-12), Tab. 13-14
+- [[dsc]] — programma termico e risultati
+- [[ft-ir]] — bande diagnostiche
+- [[gpc]] — condizioni e interpretazione della sottostima
+- [[nmr-1h]] — %DPP (Eq. 9) e peso molecolare (Eq. 10)
+- [[uv-vis-fluorescenza]] — riepilogo dei dati ottici in soluzione

 ## Figure
- [[wiki/figures]] — 78 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 2 cv_voltammogram, 1 photo, 1 spectrum_fluorescence)
+- `wiki/figures/` — 78 note generate da `raw/immagini.json` (28 reaction_scheme, 11 diagram, 8 mechanism, 7 spectrum_uv_vis, 6 spectrum_nmr, 5 chemical_structure, 5 plot, 4 spectrum_ir, 2 cv_voltammogram, 1 photo, 1 spectrum_fluorescence); elenco per sezione in [[tesi]]

 ## Analisi
+- [[difetti-noti]] — difetti noti della tesi e incoerenze rilevate nell'ingest
@@ -16,3 +16,16 @@ _Append-only. Formato: `## [YYYY-MM-DD] tipo | titolo`_
 - Figure: `scripts/gen_figures.py` genera 78 note in `wiki/figures/` da `raw/immagini.json` (derivate, senza riassunti)

 ## [2026-10-09] setup | Generate le 78 note figura e wiki/tesi.md (mappa)
+
+## [2026-10-09] ingest | Tesi completa (cap. 1-5, bibliografia, figure)
+- Fonte: `raw/tesi.md` (r.1-1411) + `raw/immagini.json` + `raw/bibliografia.json`. Nessun riassunto: contenuto riorganizzato per argomento
+- Concetti (10): dpp-struttura-e-proprieta, dpp-sintesi-letteratura, dpp-reattivita, fluorescenza, fluorofori-in-polimeri, optoelettronica-oled-donatore-accettore, acq-e-stato-solido, polimerizzazione-ossidativa-fecl3, rop-pcl, bottle-brush
+- Composti (5): dpp-1, dpp-2, copolimeri-3a-3b-3c, bottle-brush-3-x, reagenti-e-materiali
+- Tecniche (6): nmr-1h, ft-ir, gpc, uv-vis-fluorescenza, dsc, ciclovoltammetria
+- Analisi: difetti-noti (bibliografia, segnaposto, frase troncata, figure, 10 incoerenze rilevate: ottici di 1 e 2, integrali NMR, fusione, bandgap nelle conclusioni, Tab. 12, aritmetica CV)
+- Overview, wiki/tesi.md (mappa sezioni -> pagine -> figure), wiki/bibliografia.md (script gen_bibliografia.py); figure incorporate con embed e link alle 78 note
+- Controlli: 161 embed e tutti i wikilink risolti, nessuna pagina orfana
+
+## [2026-10-09] schema | Regole di organizzazione dati e script bibliografia
+- CLAUDE.md: una tabella in una sola pagina; script `gen_bibliografia.py`; `bibliografia.md` derivata
+
@@ -0,0 +1,29 @@
+"""Genera wiki/bibliografia.md da raw/bibliografia.json (una voce per riferimento, link alla scheda in raw/fonti/).
+Uso: python scripts/gen_bibliografia.py  (rigenera tutto; pagina derivata, non si modifica a mano)."""
+import json
+from pathlib import Path
+
+root = Path(__file__).resolve().parent.parent
+refs = json.loads((root / "raw/bibliografia.json").read_text(encoding="utf8"))["references"]
+
+out = [
+    "---", "title: Bibliografia", "type: overview", "tags: [bibliografia]",
+    "created: 2026-10-09", "updated: 2026-10-09", 'tesi_loc: "r.1293-1411"', "derivata: true", "status: draft", "---", "",
+    "# Bibliografia", "",
+    "Elenco dei 59 riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce rimanda alla scheda in `raw/fonti/` e alle righe/sezioni di `raw/tesi.md` in cui è citata. Difetti noti: [[difetti-noti]].", "",
+    "| N | Riferimento (testo della tesi) | Citato in (sezioni; righe) | Scheda | Stato | DOI verificato | Flag |",
+    "| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |",
+]
+for r in refs:
+    f = r["fonte"]
+    card = Path(f["file"]).stem
+    text = r["text"].replace("|", "\\|")
+    secs = ", ".join(r["cited_in_sections"]) or "-"
+    lines = ", ".join(map(str, r["cited_in_md_lines"])) or "-"
+    out.append(
+        f"| {r['id']} | {text} | §{secs}; r.{lines} | [[{card}\\|{r['id']}]] | {f.get('stato', '-')} | "
+        f"{f.get('doi_verificato') or '-'} | {', '.join(r.get('quality_flags', [])) or '-'} |"
+    )
+out += ["", "## Collegamenti", "- [[tesi]]", ""]
+(root / "wiki/bibliografia.md").write_text("\n".join(out), encoding="utf8")
+print(f"{len(refs)} voci")
@@ -45,6 +45,8 @@ for f in cat["figures"]:
    body += [f"**Didascalia stampata (testo della tesi):** {f.get('caption_printed') or 'n/d'}", ""]
    cap = f", didascalia r.{loc['caption_md_line']}" if loc.get("caption_md_line") else ""
    body += [f"_Posizione: tesi.md {tesi_loc} (sezione {loc['section']} {loc['section_title']}){cap}_", ""]
+    if "caption_mismatch" in qual.get("flags", []):
+        body += ["> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).", ""]
    body += ["> Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.", ""]
    body += [f"**Didascalia generata:** {f['caption']}", ""]
    for p in f["panels"]:
@@ -0,0 +1,66 @@
+---
+title: Difetti noti, incoerenze e punti da verificare
+type: analysis
+tags: [qualità, discrepanze, verifica]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "varie (indicate per voce)"
+refs: [1, 20, 22, 36, 44, 47, 48, 49, 53]
+figures: ["fig-004", "fig-009", "fig-010", "fig-026", "fig-027", "fig-029", "fig-033", "fig-034", "fig-049", "fig-057", "fig-061", "fig-062", "fig-065", "fig-066", "fig-068", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"]
+status: draft
+---
+
+# Difetti noti, incoerenze e punti da verificare
+
+Pagina unica: le altre pagine rimandano qui. Regola: **segnalare, non correggere**. Sezioni A-D = difetti già noti (CLAUDE.md, catalogo immagini); sezione E = incoerenze rilevate durante questo ingest, confrontando testo, tabelle e conclusioni di `raw/tesi.md` (le righe sono di quel file). Dove indicato, è stato fatto un controllo aritmetico o sul PDF originale.
+
+## A. Bibliografia (da `raw/bibliografia.json`, `raw/fonti/`)
+| Voce | Problema | Stato |
+|---|---|---|
+| 44 | duplica la voce 1 (Bao 2020, Front. Chem.) | `duplicate_entry` |
+| 20 (Lenz), 22 (Zambounis & Iqbal), 36 (Stokes), 53 (Paganin, Bizzarri, Lanzi) | incomplete già nel testo originale (`incomplete_in_source`) | 20 e 36 identificate; 22 candidata; 53 non risolta |
+| 47 (Li, 2014), 49 (Hendriks, 2013) | DOI errati/non registrati; voci non identificabili | `non_risolta` |
+| 48 (Kroon, 2008) | DOI errato; il DOI corretto è **10.1080/15583720802231833** | `verificata_con_correzioni` |
+
+Schede in `raw/fonti/`. La voce 53 è citata a r.840 per il meccanismo di trasferimento mono-elettronico (SET) nella polimerizzazione ossidativa ([[53-paganin-nd|53]]); la sua scheda la dà come non risolta (senza anno, rivista o DOI).
+
+## B. Segnaposto non risolto
+- **«paragrafo XX (XX)»** in §4.4.4 (r.1247): il confronto con i copolimeri lineari doveva rimandare a §4.4.3.
+
+## C. Frase troncata nel testo (anche nel PDF originale)
+- §1.1.2, r.235: «...qualsiasi modifica strutturale si traduce, in Il comportamento allo stato solido appare, invece, ...». La frase è interrotta anche nel testo di `tesi.pdf` (controllato nella versione in cronologia git): non è un errore di estrazione. [[dpp-struttura-e-proprieta]].
+
+## D. Discrepanze figura/testo (dal catalogo `raw/immagini.json`)
+| Figura | Nota |
+|---|---|
+| [[fig-026\|Fig. 26]] | Didascalia («DPP di-bromurati con diversi areni») non coincide col testo, che cita i prodotti 38(a-h) della Figura 25; l'immagine mostra l'arilazione di 32 e 37 con tiofeni sostituiti |
+| [[fig-027\|Fig. 27]] | Il testo cita il prodotto «45a», l'immagine mostra 42a-c: numerazione composti incoerente |
+| [[fig-029\|Fig. 29]] | Nell'immagine **45** è il derivato SnMe<sub>3</sub>; controllare la numerazione col testo |
+| [[fig-057\|Fig. 57]] | Didascalia (3a blu, 3b verde, 3c rosso) e testo (3a verde, 3b rossa, 3c blu) discordano sui colori; nessuna legenda in immagine |
+| [[fig-062\|Fig. 62]] | Lampadina barrata sotto «Deboli interazioni» e accesa sotto «Forti interazioni»; il testo non lo spiega |
+| [[fig-065\|Fig. 65]], [[fig-066\|Fig. 66]] | Nessuna legenda in immagine; i colori non combaciano chiaramente con la didascalia |
+| [[fig-068\|Fig. 68]] | Assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) dedotta da «Exo Down» e dal contesto |
+| [[fig-x-136800\|schema bottle brush]] | Schema: reflusso **4 h**; testo (r.663): **24 h**. Il file catalogato come «Tabella 4» è in realtà lo schema della ROP |
+| [[fig-x-cc3f54\|schema copolimeri]] | Il file catalogato come «Tabella 3» è lo schema della copolimerizzazione |
+| [[fig-009\|Fig. 9]] | La didascalia riportava «Gloss» (refuso), corretto in «Closs» |
+| [[fig-044\|Fig. 44]] | I ppm sono stimati dall'asse, non letti da etichette |
+| [[fig-004\|Fig. 4]], [[fig-010\|Fig. 10]], [[fig-034\|Fig. 34]], [[fig-061\|Fig. 61]] | bassa risoluzione |
+| [[fig-033\|Fig. 33]], [[fig-049\|Fig. 49]] | ritagliata (e [[fig-033\|Fig. 33]] multi-pannello) |
+
+Anche: la didascalia di [[fig-004|Fig. 4]] dice «sale di zinco derivato dall'intermedio **3**», mentre il testo (r.114) lo riferisce all'intermedio **1** (il DPP è il 3). _(osservazione dalla lettura del testo)_
+
+## E. Incoerenze rilevate nell'ingest
+1. **Numerazione dei composti doppia.** Nel cap. 1 i numeri 1-48 indicano composti di letteratura; nei cap. 3-4 «1» e «2» sono i DPP sperimentali ([[dpp-1]], [[dpp-2]]). Nel testo di r.287 si dice che «il DPP **26** si può ottenere più semplicemente dal 4-bromobenzonitrile»: nel contesto 26 è il solfonato, il prodotto bromurato è 27 _(possibile refuso, inferenza)_.
+2. **Dati ottici di [[dpp-1]].** §3.2 (r.604-606): UV-Vis 532 e 498 nm, fluorescenza **490 nm**. §4.1 (r.770): massimo di emissione **543 nm** (spalla 585 nm). Tabella 5: λ<sub>abs</sub> **531**, λ<sub>ex</sub> **542**, Stokes 11. Il valore 490 nm è inferiore al massimo di assorbimento.
+3. **Dati ottici di [[dpp-2]].** §3.2 (r.624-626): UV-Vis 541 nm, fluorescenza **540 nm**. Tabella 5: λ<sub>abs</sub> 541, λ<sub>ex</sub> **555**, Stokes 14. Inoltre il testo (r.810) dice «Stokes shift ... simile per entrambi i fluorofori e vale circa 14 nm», mentre la tabella dà 11 nm per 1 e 14 nm per 2.
+4. **Integrazioni ¹H-NMR in §3.2.** Per **1** (r.602): 4H + 4H + 4H = 12H, mentre il DPP 1 ha 6 H tiofenici (più 2 NH, non riportati nella lista). Per **2** (r.620): aromatici 1H + 1H + 2H = 4H, mentre i tiofeni sono 6 H. _(verifica sulla struttura; i dati originali non sono disponibili in `raw/`)_
+5. **Fusione dei copolimeri lineari.** §4.2 (r.954): DSC senza transizioni di fusione, T<sub>g</sub> ≈ −10 °C. Conclusioni (r.1283): «transizioni vetrose intorno a −10 °C e temperature di fusione superiori a 110 °C». Vedi [[dsc]].
+6. **Bandgap nelle Conclusioni.** r.1289: correlazione lineare con R² = 0,9719 «tra la percentuale reale di DPP ... e l'allargamento del bandgap (da 3,42 eV a oltre 4,30 eV)». Tabella 13 ([[ciclovoltammetria]]): 0,970 / 1,316 / 1,371 eV. R² non compare altrove nel testo.
+7. **Pesi molecolari via ¹H-NMR (Tab. 12).** Il testo (r.1078) li definisce «molto più vicini ai valori teorici» rispetto alla GPC, ma 3.3b = 88000 Da vs 34500 teorico (≈2,5×), 3.1c = 18200 vs 10000, 3.3c = 41300 vs 55000 (inferiore al teorico). Vedi [[bottle-brush-3-x]].
+8. **Aritmetica CV.** Le Tabelle 13 e 14 sono state ricalcolate con le Eq. 11-12 (HOMO = −(E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> + 4,8), LUMO = −(E<sub>onset</sub><sup>red</sup> + 4,8), E<sub>g</sub> = LUMO − HOMO): tutte le righe tornano entro l'arrotondamento, **tranne 3c** (Tab. 13), dove E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> = 0,0006 V darebbe HOMO ≈ −4,8006 eV (tabella: −4,799) e E<sub>g</sub> ≈ 1,373 eV (tabella: 1,371). Differenza di pochi millielettronvolt. _(controllo eseguito in questo ingest)_
+9. **Tabelle UV.** Gli Stokes shift delle Tabelle 7 e 10 coincidono con la differenza λ<sub>ex</sub> − λ<sub>abs</sub> (controllato).
+10. **Refusi nei titoli e nelle didascalie.** «copolimeri lienari» (titolo §4.4.3), «Reformtskij» (didascalia [[fig-005|Fig. 5]]), «di-brorumati» (didascalia [[fig-026|Fig. 26]]), «prepare» (r.862).
+
+## Collegamenti
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[ciclovoltammetria]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[dsc]]
@@ -0,0 +1,79 @@
+---
+title: Bibliografia
+type: overview
+tags: [bibliografia]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "r.1293-1411"
+derivata: true
+status: draft
+---
+
+# Bibliografia
+
+Elenco dei 59 riferimenti della tesi (`text` = testo originale). Ogni voce rimanda alla scheda in `raw/fonti/` e alle righe/sezioni di `raw/tesi.md` in cui è citata. Difetti noti: [[difetti-noti]].
+
+| N | Riferimento (testo della tesi) | Citato in (sezioni; righe) | Scheda | Stato | DOI verificato | Flag |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 1 | Bao, W. W. *et al.* Diketopyrrolopyrrole (DPP)-Based Materials and Its Applications: A Review. *Front. Chem.* **8**, 679 (2020). | §1.1; r.77 | [[01-bao-2020\|1]] | verificata | 10.3389/fchem.2020.00679 | - |
+| 2 | Shaikh, S. A. L. *et al.* A minireview on diketopyrrolopyrrole chemistry: Historical perspective and recent developments. *Results Chem.* **4**, 100473 (2022). | §1.1, 1.1.1, 1.1.2; r.81, 86, 90, 253 | [[02-shaikh-2022\|2]] | verificata | 10.1016/j.rechem.2022.100473 | - |
+| 3 | Auwalu, M. A. & Cheng, S. Diketopyrrolopyrrole Fluorescent Probes, Photophysical and Biological Applications. *Chemosensors* **9**, 44 (2021). | §1.1; r.81 | [[03-auwalu-2021\|3]] | verificata | 10.3390/chemosensors9030044 | - |
+| 4 | Zhang, B. *et al.* Diketopyrrolopyrrole-based fluorescent probe for visualizing over-expressed carboxylesterase in fever via ratiometric imaging. *Talanta* **266**, 124971 (2024). | §1.1; r.81 | [[04-zhang-2024\|4]] | verificata | 10.1016/j.talanta.2023.124971 | - |
+| 5 | Iqbal, A. *et al.* The synthesis and properties of 1,4-diketo-pyrrolo[3,4-C]pyrroles. *Bull. Sociétés Chim. Belg.* **97**, 615–644 (1988). | §1.1.1, 1.1.2, 4.1; r.94, 150, 168, 271, 742 | [[05-iqbal-1988\|5]] | verificata | 10.1002/bscb.19880970804 | - |
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+
+## Collegamenti
+- [[tesi]]
@@ -0,0 +1,137 @@
+---
+title: Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)
+type: compound
+aliases: ["3.1b", "3.2b", "3.3b", "3.1c", "3.2c", "3.3c", "3.1.b", "3.2.c", "polimeri bottle brush"]
+tags: [bottle-brush, pcl, rop, serie-b, serie-c]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.2 r.646-663; §4.3 r.957-1097; §4.4.4 r.1230-1251; §4.5 r.1254-1276"
+refs: [55, 56, 57]
+figures: ["fig-x-136800", "fig-062", "fig-063", "fig-064", "fig-065", "fig-066", "fig-067", "fig-068"]
+status: draft
+---
+
+# Polimeri bottle brush DPP-3HT-g-PCL (3.1b-3.3c)
+
+Sei polimeri in due serie, ottenuti per [[rop-pcl]] dai macroiniziatori **3b** e **3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]]), con catene laterali di PCL a Mn teorico **1500, 5000, 10000 Da**. Codici composto con il punto (`3.1b`); nel §4.4 compaiono anche come 3.1.b, 3.2.c ecc. (stessa cosa). Strategia: [[bottle-brush]].
+
+![[immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg|560]]
+*schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-136800|nota figura]]
+
+> Nota del catalogo: lo schema riporta reflusso di **4 h**, la procedura del testo **24 h**; la descrizione del catalogo segue l'immagine. La didascalia «Tabella 4» attribuita al file è un'attribuzione errata ([[difetti-noti]]).
+
+## Quantità di caprolattone (§3.2, r.650-661)
+La quantità di ε-caprolattone è fissata in base agli equivalenti di gruppi -OH del derivato DPP, considerati iniziatori attivi per la ROP.
+
+**Tabella 4** - *composizione dei polimeri bottle brush*
+| Copolimero | Mn teorico | Caprolattone V (ml) | Caprolattone mol |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3b | 1500 Da (**3.1b**) | 1,06 | 0,01 |
+| 3b | 5000 Da (**3.2b**) | 4,65 | 0,04 |
+| 3b | 10000 Da (**3.3b**) | 9,29 | 0,09 |
+| 3c | 1500 Da (**3.1c**) | 1,72 | 0,02 |
+| 3c | 5000 Da (**3.2c**) | 7,43 | 0,07 |
+| 3c | 10000 Da (**3.3c**) | 14,87 | 0,1 |
+
+**Tabella 9** - *lunghezza delle catene in PCL nei polimeri bottle brush* (r.981-990): 3.1b/3.1c = 1500 Da; 3.2b/3.2c = 5000 Da; 3.3b/3.3c = 10000 Da (coincide con Tab. 4).
+
+### Formula del volume di caprolattone (r.992-998)
+$$
+V_{CL}=\frac{\frac{m_{backbone}}{MW_{backbone}}\times DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\times Mn_{teorico}}{\rho _{CL}}
+$$
+- $V_{CL}$: volume di caprolattone da prelevare (mL).
+- $m_{backbone}$ (g) / $MW_{backbone}$ (g/mol, dalla GPC) = moli di backbone.
+- $DP_{backbone}$: grado di polimerizzazione del copolimero lineare di partenza.
+- $\chi_{DPP}$: frazione molare delle unità DPP.
+- $2$: gruppi -OH per ogni unità DPP.
+- $Mn_{teorico}$ (Da): peso molecolare teorico desiderato per la singola catena laterale di PCL.
+- $\rho_{CL}$ (g/mL): densità dell'ε-caprolattone liquido alla temperatura di prelievo, per convertire la massa in volume.
+
+## Procedura (identica per tutti, r.663)
+1. Pallone da **30 mL** con rubinetto: copolimero (quantitativi di Tab. 4) sciolto in THF; riscaldamento con bagno ad olio siliconico; solvente rimosso a pressione ridotta con pompa a membrana.
+2. Residuo secco in **atmosfera inerte di azoto**.
+3. Aggiunta di **2 mL di toluene** e della quantità di caprolattone di Tab. 4.
+4. Soluzione portata a **110 °C**; aggiunta di **Sn(Oct)<sub>2</sub>** in quantità catalitica.
+5. **Reflusso per 24 h**.
+6. Purificazione: precipitazione in non-solvente (**metanolo freddo**); polimero recuperato per filtrazione su Büchner ed essiccato all'aria sotto cappa aspirante.
+
+Perché metanolo freddo e meccanismo: [[rop-pcl]].
+
+## Verifica dell'innesto
+### ¹H-NMR ([[fig-064|Fig. 64]], r.1000)
+Comparsa dei segnali del PCL: **tripletto a ~4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-, adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutta la serie, differiscono per i valori di integrazione in funzione del peso molecolare: [[fig-064|Fig. 64]] è lo spettro rappresentativo di **3.1b**.
+
+![[immagini/aae4bec55b3a0f29e1dfa6231c86c1d0295d5d38f2f2e9f0af6a69eba8aa0231.jpg|560]]
+*Figura 64 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del polimero 3.1b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-064|nota figura]]
+
+### FT-IR ([[fig-065|Fig. 65]], [[fig-066|Fig. 66]], r.1006-1010)
+Spettri sovrapposti per le due serie con la traccia del macroiniziatore alla base.
+- Precursore: assorbimento largo **3600-3200 cm⁻¹** (O-H terminale). Dopo la polimerizzazione la banda è **assente** nei bottle brush: l'ossidrile ha fatto da sito iniziatore.
+- Compare un picco molto stretto e intenso a ~**1720 cm⁻¹** (C=O estereo delle unità di caprolattone).
+- Maggiore definizione dello stretching C-H alifatici (**2950-2860 cm⁻¹**); forti segnali C-O-C nel fingerprint (**1240-1160 cm⁻¹**).
+- All'aumentare del peso molecolare delle catene laterali il profilo tende a coincidere con quello del PCL omopolimero: la massa delle catene copre i segnali meno intensi del backbone.
+- Le legende dei colori nelle immagini non sono presenti e non combaciano chiaramente con la didascalia ([[difetti-noti]]).
+
+![[immagini/4cd08436660a2e3a6f913e54d196a0d183b780c3f5f915be6d22a563771d3e43.jpg|560]]
+*Figura 65 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3b (verde)* · [[fig-065|nota figura]]
+
+![[immagini/d5559d2ff37ffb2861c2ac8eecbade7c09f8fc905c8363be4f48c06a0afae72e.jpg|560]]
+*Figura 66 - spettri FT-IR dei polimeri bottle brush ottenuti a partire dal copolimero 3c (verde)* · [[fig-066|nota figura]]
+
+## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-067|Fig. 67]], r.1024-1043)
+- Massimi di assorbimento dell'intera libreria: **544-554 nm**; massimi di emissione: **557-564 nm**. Le fluttuazioni nelle due serie non seguono un andamento lineare con il peso molecolare del PCL e sono trascurabili → l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e natura delle transizioni del core DPP.
+- Stokes shift **8-14 nm**, conferma del design: i domini flessibili di PCL allontanano le catene principali (meno impaccamento, più mobilità) senza introdurre distorsioni alla geometria del backbone; il basso Stokes shift indica che il core conserva la conformazione planare senza rilassamenti nel passaggio allo stato eccitato.
+
+**Tabella 10** - *dati spettroscopici dei polimeri sintetizzati*
+| Polimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3.1b | 554 | 562 | 8 |
+| 3.2b | 550 | 564 | 14 |
+| 3.3b | 553 | 563 | 10 |
+| 3.1c | 547 | 561 | 14 |
+| 3.2c | 544 | 557 | 13 |
+| 3.3c | 553 | 564 | 11 |
+
+![[immagini/be53b102694fafa8036962962c8c0a3735cc1ec95cf721f163b7d25bdd7099fb.png|560]]
+*Figura 67 - spettri UV-Visibile (linea continua) e di emissione (linea tratteggiata) dei polimeri bottle brush in THF* · [[fig-067|nota figura]]
+
+Stato solido (solo 3.2b): [[acq-e-stato-solido]].
+
+## GPC (r.1045-1062) → [[gpc]]
+**Tabella 11** - *pesi molecolari e polidispersità dei polimeri bottle brush determinati mediante GPC*
+| Polimero | Massa molecolare media numerale (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3.1b | 12188 | 18536 | 1,521 |
+| 3.2b | 17302 | 22737 | 1,314 |
+| 3.3b | 21269 | 26328 | 1,238 |
+| 3.1c | 13999 | 18219 | 1,301 |
+| 3.2c | 19119 | 24376 | 1,275 |
+| 3.3c | 14445 | 19521 | 1,351 |
+
+Interpretazione della tesi (sottostima per volume idrodinamico, outlier 3.3c): [[gpc]].
+
+## Peso molecolare da ¹H-NMR (r.1064-1089) → [[nmr-1h]]
+**Tabella 12** - *pesi molecolari dei polimeri bottle brush determinati via ¹H-NMR*
+| Polimero | Peso Molecolare teorico (Da) | Peso Molecolare da ¹H-NMR (Da) |
+| --- | --- | --- |
+| 3.1b | 6500 | 8900 |
+| 3.2b | 18000 | 20500 |
+| 3.3b | 34500 | 88000 |
+| 3.1c | 10000 | 18200 |
+| 3.2c | 28500 | 35500 |
+| 3.3c | 55000 | 41300 |
+
+Il testo afferma che questi valori sono «una stima molto più vicina ai valori teorici» (rispetto alla GPC). Osservazione dai numeri: per 3.3b il valore da NMR (88000 Da) è circa 2,5 volte il teorico (34500 Da) e per 3.3c è inferiore al teorico ([[difetti-noti]]).
+
+## DSC (r.1091-1097) → [[dsc]]
+Transizioni principali pressoché costanti per tutti i polimeri, dominate dal PCL: **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**. Esempio di termogramma: campione 3.1c ([[fig-068|Fig. 68]]).
+
+![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
+*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
+
+## Ciclovoltammetria (§4.4.4) → [[ciclovoltammetria]]
+Tabella 14: bandgap 0,929-1,521 eV.
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,120 @@
+---
+title: Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)
+type: compound
+aliases: ["3a", "3b", "3c", "copolimeri lineari", "macroiniziatori", "copolimeri statistici"]
+tags: [copolimeri, dpp-3ht, polimerizzazione-ossidativa, macroiniziatore]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.2 r.628-644; §4.2 r.826-954"
+refs: [52, 53, 54]
+figures: ["fig-x-cc3f54", "fig-052", "fig-053", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-061"]
+status: draft
+---
+
+# Copolimeri coniugati DPP-3HT (3a, 3b, 3c)
+
+Copolimeri **statistici (random)** del monomero [[dpp-2]] con **3-esiltiofene (3HT)**, sintetizzati per [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] (FeCl<sub>3</sub>/nitrometano, cloroformio). Servono da scheletri/macroiniziatori ([[bottle-brush-3-x]]). Perché 3HT e perché questo metodo (§4.2, r.828-832): [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
+
+![[immagini/cc3f5409e11922aee7835c8eb96ff0f9826afea68af08f1473159279af625b8a.jpg|560]]
+*schema copolimeri (didascalia generata dal catalogo): Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3.* · [[fig-x-cc3f54|nota figura]]
+
+> Nota: il catalogo delle figure attribuisce a questo file lo schema (copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3HT) e la didascalia «Tabella 3» è un'attribuzione errata (flag *caption_mismatch*).
+
+## Composizione di reazione (§3.2)
+**Tabella 3** - *composizione dei copolimeri* (r.634-640)
+| Copolimero | DPP (mmol) | DPP (eq) | 3HT (mmol) | 3HT (eq) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 0,2 | 0,2 | 0,8 | 0,8 |
+| 3b | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
+| 3c | 0,8 | 0,8 | 0,2 | 0,2 |
+
+## Procedura (identica per i tre, r.642-644)
+1. Pallone a tre colli sotto azoto: **40 mL di CHCl<sub>3</sub> anidro** e i due monomeri nelle proporzioni di Tab. 3; solubilizzazione di **2** favorita dal **sonicatore**.
+2. In parallelo: **818 mg di FeCl<sub>3</sub> (5,05 mmol, 5 eq)** in **10 mL di nitrometano**, in sonicatore per alcuni minuti.
+3. Soluzione ossidante sgocciolata nel pallone; agitazione per **1 h**. Aggiunta di **30 mL di THF sbiancato**; altri **30 min** di agitazione.
+4. Grezzo in imbuto separatore: lavaggi con **HCl 0,6 M** fino a saggio negativo del tiocianato (colore rosso = tracce di FeCl<sub>3</sub>; test dal terzo lavaggio).
+5. Estrazione della fase organica con soluzione satura di NaCl; anidrificazione; evaporazione al rotavapor.
+6. Precipitazione in non-solvente per rimuovere sottoprodotti (poli-3HT) e molecole a basso peso molecolare: solido nella minima quantità di THF, gocciolato in **150 mL di metanolo freddo**; precipitato filtrato e soluzione portata a secco al rotavapor.
+
+Motivazioni dei singoli passaggi: [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
+
+## Composizione reale e limite del DPP (§4.2, r.860-884)
+- Obiettivo: serie di materiali per studiare l'andamento delle proprietà al variare dell'architettura, da maggioranza tiofenica a sistema equimolare o dominato da DPP.
+- **Problematiche di reazione hanno limitato l'integrazione di DPP a un massimo del 35%**. Causa indicata: differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri, influenzata dall'ingombro sterico del nucleo DPP; il tiofene, più reattivo e meno voluminoso, addiziona preferenzialmente.
+- Libreria: **3a** (minime quantità di DPP) → **3b** → **3c** (più arricchito), sempre con rapporto molare a favore del 3HT.
+
+**Tabella 6** - *composizione dei copolimeri coniugati*
+| Copolimero | moli DPP **2** | moli 3HT | % DPP teorica (mol/mol) | % DPP reale (mol/mol) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 0,2 | 0,8 | 20 | 25,2 |
+| 3b | 0,5 | 0,5 | 50 | 32,6 |
+| 3c | 0,8 | 0,2 | 80 | 35,3 |
+
+La % reale è determinata da ¹H-NMR ([[nmr-1h]], Equazione 9) sul rapporto fra il segnale CH<sub>3</sub> del 3HT e i CH<sub>2</sub> adiacenti agli OH del DPP.
+
+![[immagini/a182a55cad5ef042b39852288ff9f6ae3b5f9c0fd758fd0815f0366e77b09a8e.jpg|560]]
+*Figura 54 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3a in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-054|nota figura]]
+
+![[immagini/5ab89fc3cc83f82abb39c0bfd40b1f0da53a8f88a4ca771e00621a476cf8901d.jpg|560]]
+*Figura 55 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3b in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-055|nota figura]]
+
+![[immagini/f078dd5e0992c244123ad8fcbd08d2f2235bffb15f21adcee16bef8ed40a1f4e.jpg|560]]
+*Figura 56 - spettro <sup>1</sup>H-NMR del copolimero 3c in CDCl<sub>3</sub>* · [[fig-056|nota figura]]
+
+## FT-IR ([[fig-057|Fig. 57]], r.904)
+- Conferma la copolimerizzazione. In tutti gli spettri: C-H alifatici (~2920 e ~2850 cm⁻¹); segnale a ~820 cm⁻¹ dell'anello del 3-esiltiofene.
+- Incorporazione del DPP: intenso picco del **carbonile lattamico (C=O) a ~1650 cm⁻¹** e **stretching C-O a ~1050 cm⁻¹**.
+- Banda degli ossidrili terminali (3300-3400 cm⁻¹) evidente in **3b** e **3c**, meno intensa in **3a** (minore contenuto di DPP).
+- Colori: la didascalia dice 3a blu, 3b verde, 3c rosso; il testo dice 3a verde, 3b rossa, 3c blu: discordanza non risolta in immagine ([[difetti-noti]]).
+
+![[immagini/4b81d4490846b8b0f24cd7ae9e1ed776036c588345475c519334bef4eb76a684.jpg|560]]
+*Figura 57 - spettro FT-IR dei copolimeri 3a (blu), 3b (verde), 3c (rosso)* · [[fig-057|nota figura]]
+
+## UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-058|Fig. 58]]-[[fig-060|Fig. 60]], r.906-920)
+Profili pressoché identici tra i tre copolimeri e simili a quello del monomero DPP: ampia banda di assorbimento (transizione π→π\*, λ<sub>max</sub> ≈ **540-545 nm**) ed emissione con λ<sub>max</sub> ≈ **550 nm**. Stokes shift estremamente ridotto → forte sovrapposizione assorbimento/emissione → notevole rigidità dello scheletro, minima riorganizzazione conformazionale.
+
+**Tabella 7** - *dati spettroscopici dei copolimeri sintetizzati*
+| copolimero | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ecc</sub> (nm) | Stokes shift (nm) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 540 | 547 | 7 |
+| 3b | 544 | 550 | 6 |
+| 3c | 542 | 552 | 10 |
+
+![[immagini/585dc7627f409d974b2dda6d2db2fc8d1febafb609faba20d707f941b23f851c.jpg|560]]
+*Figura 58 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3a in THF* · [[fig-058|nota figura]]
+
+![[immagini/f8b0852a6a485472cb2438e024374bb56e26d87d86831f40903fd0be201d0771.jpg|560]]
+*Figura 59 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3b in THF* · [[fig-059|nota figura]]
+
+![[immagini/2b34f5439b53ddcf7aeff01949aba8f61aa554f29849c81d7c3922f06dd3bba9.jpg|560]]
+*Figura 60 - spettro UV-Visibile e di emissione del copolimero 3c in THF* · [[fig-060|nota figura]]
+
+## Stato solido
+I film su vetrino sotto lampada UV non mostrano emissione apprezzabile ([[fig-061|Fig. 61]]): vedi [[acq-e-stato-solido]]. Ne discende la necessità del design [[bottle-brush]].
+
+![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
+*Figura 61 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-061|nota figura]]
+
+## GPC (r.938-952) → [[gpc]]
+Mn 1400-2150 Da. Dati:
+
+**Tabella 8** - *pesi molecolari e polidispersità determinati mediante GPC*
+| Copolimero | Massa molecolare media numerica (Da) | Massa molecolare media ponderale (Da) | Polidispersità (PD) |
+| --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 2149 | 5526 | 2,571 |
+| 3b | 1402 | 6439 | 4,592 |
+| 3c | 2134 | 4223 | 1,979 |
+
+- **3a** e **3c**: Mn equiparabili (2149 e 2134 Da); **3c** ha la distribuzione più omogenea della serie (PD = 1,979).
+- PD attorno a 2 o superiori sono attesi per polimerizzazione non controllata: distribuzione più probabile di Flory (rif. [[54-odian-2004|54]]).
+- **3b**: Mn più basso (1402 Da) ma Mw più alta (6439 Da) → PD = 4,592; indica una frazione significativa di oligomeri a catena corta (abbassano Mn) e una porzione di macromolecole a peso molecolare più elevato (aumentano Mw).
+
+## DSC (r.954) → [[dsc]]
+Per tutti i campioni **T<sub>g</sub> intorno a −10 °C**; a differenza del 3HT **nessuna transizione di fusione**: conferma il copolimero **random**; l'elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari. (Le Conclusioni parlano invece di «temperature di fusione superiori a 110 °C»: [[difetti-noti]].)
+
+## Ciclovoltammetria → [[ciclovoltammetria]]
+Tabella 13 (bandgap 0,970 / 1,316 / 1,371 eV per 3a/3b/3c).
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-2]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[gpc]] · [[dsc]] · [[ciclovoltammetria]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,91 @@
+---
+title: DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
+type: compound
+aliases: ["composto 1", "DPP tiofenico", "prodotto 1"]
+tags: [dpp, fluoroforo, pseudo-stobbe, sintesi]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.2 r.588-606; §4.1 r.742-770"
+refs: [5, 7, 51]
+figures: ["fig-x-185efd", "fig-042", "fig-043", "fig-044", "fig-045"]
+status: draft
+---
+
+# DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
+
+Fluoroforo DPP con anelli tiofenici, base del monomero [[dpp-2]]. Numerazione sperimentale (cap. 3-4), da non confondere con i composti 1-48 del cap. 1 ([[difetti-noti]]). Aspetto: **solido rosso scuro/violaceo** (r.598).
+
+![[immagini/185efd9de96189fb7fefd271e19709d672e7eda09572a645d13092c3196248e1.jpg|560]]
+*schema DPP 1 (didascalia generata dal catalogo): Sintesi del DPP 1 da 2-tiofencarbonitrile e diisopropil succinato in t-AmOH/t-AmONa con FeCl3 catalitico.* · [[fig-x-185efd|nota figura]]
+
+## Procedura (§3.2, r.592-596)
+Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto flusso di azoto.
+
+| Reagente | Quantità | mmol | eq |
+|---|---|---|---|
+| Na<sub>(s)</sub> | 475 mg | 20,7 | 3,5 |
+| alcol tert-amilico (t-AmOH) | 12 mL | 109,7 | 16,6 |
+| FeCl<sub>3</sub> | quantità catalitica | - | - |
+| 2-cianotiofene (2-CNTh) | 1,9 mL | 20 | 3 |
+| diisopropil succinato | 1,36 mL | 6,66 | 1,13 |
+
+1. Na, t-AmOH e FeCl<sub>3</sub> catalitico: scaldati a **80 °C** (bagno d'olio), sotto agitazione fino a dissoluzione del sodio (formazione di t-AmONa).
+2. Aggiunta goccia a goccia del 2-cianotiofene; temperatura a **110 °C**.
+3. Gocciolamento del diisopropil succinato; reazione per **16 h**.
+4. Quench: raffreddamento e aggiunta di acido acetico diluito in acqua (rapporto **1:9 V/V**).
+5. Filtrazione su Büchner; lavaggi ripetuti con acqua distillata e metanolo; essiccamento in stufa a **85 °C**.
+
+## Caratterizzazione (§3.2, r.600-606)
+| Tecnica | Dato (verbatim) |
+|---|---|
+| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, d<sub>6</sub>-DMSO) | δ = 8.24 – 8.18 (dd, *J* = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, *J* = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H) |
+| UV-Vis (THF) | 532 nm, 498 nm |
+| Fluorescenza (THF) | 490 nm |
+
+Altri dati: λ<sub>max,abs</sub> 531 nm, λ<sub>max,ex</sub> 542 nm, Stokes shift 11 nm, ε 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (rif. [[51-wang-2022|51]]) → Tabella 5 in [[dpp-2]]. Coerenza dei valori fra §3.2, testo di §4.1 e Tab. 5: vedi [[difetti-noti]].
+
+## Meccanismo di formazione: ciclizzazione pseudo-Stobbe (§4.1, r.742, [[fig-042|Fig. 42]])
+Procedura basata sulla letteratura (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-2015|7]]): il derivato tiofenico reagisce con un estere succinico (qui diisopropil succinato).
+1. **Base forte**: deprotona l'estere succinico in α al carbonile: il **teramilato di sodio (t-AmONa)**, ottenuto per salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio e FeCl<sub>3</sub> catalitico.
+2. Il carbanione attacca il carbonio nitrilico del tiofene → composto imminico → tautomerizza a **enammina**.
+3. L'ammina attacca il carbonile estereo in modo intramolecolare → chiusura del **primo anello a cinque termini**.
+4. Seconda deprotonazione e attacco di una seconda molecola di tiofene → nuova enammina → attacco sul carbonile estereo → **secondo anello** e struttura DPP.
+
+![[immagini/b8095b77f46fe9daaa5430cabef072a05c35605430fd6ff6af09c38553a33d1c.jpg|560]]
+*Figura 42 - meccanismo di reazione proposto per la formazione dei DPP* · [[fig-042|nota figura]]
+
+### Scelte di processo (r.748, [[fig-043|Fig. 43]])
+- Il tiofene è introdotto direttamente nell'ambiente di reazione **dopo la formazione dell'alcolato**.
+- Il succinato è **gocciolato lentamente**: una concentrazione locale troppo alta in condizioni basiche induce reazioni parassite di **autocondensazione** (Claisen, [[fig-043|Fig. 43]]).
+- Scelto il **diisopropil succinato** per aumentare l'ingombro intorno al carbonile e ridurre la possibilità di autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione (rif. [[07-grzybowski-2015|7]]). Sul trend R vedi [[dpp-sintesi-letteratura]].
+
+![[immagini/9cb4d6705cae60dc0e20d74685b5217ff70680872a3714cd00103f3561ad251b.jpg|560]]
+*Figura 43 - meccanismo di autocondensazione di Claisen* · [[fig-043|nota figura]]
+
+### Purificazione (r.754)
+Sfrutta la netta differenza di solubilità tra reagenti e prodotto; dopo isolamento, numerosi lavaggi con acqua e metanolo per eliminare solvente e reagenti residui.
+
+## Spettri e assegnazioni
+### ¹H-NMR in DMSO ([[fig-044|Fig. 44]], r.762-764)
+La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del totale degli H.
+- ~**11 ppm**: singoletto allargato dei due **protoni ammidici** dei due anelli lattamici; marcatamente deschermato per richiamo elettronico dei carbonili adiacenti, esteso sistema π-coniugato e legami a idrogeno intermolecolari con il solvente.
+- Regione aromatica: segnali dei due anelli tiofenici laterali. Il **doppietto più deschermato** = protoni più vicini al core DPP. Procedendo a campi più alti, secondo doppietto = protoni adiacenti all'**eteroatomo di zolfo** (effetto induttivo). Il segnale a campi ancora maggiori, **doppietto di doppietti**, = protoni centrali dell'anello tiofenico, accoppiati con entrambi i protoni vicinali.
+- Nota del catalogo: i ppm in [[fig-044|Fig. 44]] sono stimati dall'asse, non letti da etichette.
+
+![[immagini/5b9c36eb3db1dae7d33d24a159eb75cd575f40a33dad1110ef83da17bffaa3d9.jpg|560]]
+*Figura 44 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in DMSO del prodotto 1* · [[fig-044|nota figura]]
+
+### UV-Vis ed emissione in THF ([[fig-045|Fig. 45]], r.768-770)
+- Banda di assorbimento ben definita con due massimi a circa **532 nm** e **498 nm** (sistema coniugato e planare del core DPP).
+- Spettro di emissione pressoché simmetrico a quello di assorbimento: massimo principale **543 nm** e spalla secondaria a circa **585 nm**.
+- **Stokes shift di soli 11 nm**: l'elevata rigidità riduce i riarrangiamenti fra fondamentale ed eccitato, limitando i decadimenti non radiativi.
+
+![[immagini/ba9fb099eb33d86ffd10e40efffc19c6100dc56af328b2442f186b51e09433be.jpg|560]]
+*Figura 45 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF* · [[fig-045|nota figura]]
+
+## Ruolo nel progetto
+Substrato della N-alchilazione che dà il monomero ortogonale [[dpp-2]]; poco solubile (legami a idrogeno ammidici, [[dpp-reattivita]]). Sequenza completa: [[bottle-brush]].
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-2]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[nmr-1h]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,102 @@
+---
+title: DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
+type: compound
+aliases: ["composto 2", "DPP bis-alchilato", "monomero ortogonale", "prodotto 2"]
+tags: [dpp, monomero, n-alchilazione, ossidrile]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.2 r.608-626; §4.1 r.772-823"
+refs: [51]
+figures: ["fig-x-f6eeb1", "fig-046", "fig-047", "fig-048", "fig-049", "fig-050", "fig-051"]
+status: draft
+---
+
+# DPP 2 - 2,5-bis(6-idrossiesil)-3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione
+
+Monomero «ortogonale e tetrafunzionale» (§4.1, r.772): anelli tiofenici per la polimerizzazione ossidativa, due -OH come unità diolica o iniziatori per ROP ([[bottle-brush]]). Ottenuto da [[dpp-1]]. Numerazione sperimentale.
+
+![[immagini/f6eeb10de88591bd0358f146073c675489133b4c8bb70f71131b343bb8a25794.jpg|560]]
+*schema DPP 2 (didascalia generata dal catalogo): Alchilazione del DPP 1 con 6-bromoesan-1-olo (DMSO, t-BuOK, 40 °C, 16 h) a dare il DPP 2 con due catene idrossiesiliche.* · [[fig-x-f6eeb1|nota figura]]
+
+## Procedura (§3.2, r.612-616)
+Pallone a 3 colli da 50 mL con ancoretta e refrigerante.
+
+| Reagente | Quantità | mmol | eq |
+|---|---|---|---|
+| DPP **1** | 1 g | 3,32 | 1 |
+| DMSO | 18,75 mL (6,25 mL/mmol di DPP) | - | - |
+| t-BuOK | 1,1 g | 0,01 mol (come riportato) | 3 |
+| 6-bromoesanolo | 1,08 mL | 8,3 | 1,25 |
+
+1. Inertizzazione con cicli vuoto/azoto; aggiunta di t-BuOK; miscela a **40 °C**.
+2. Dopo **10 min**, gocciolamento di 6-bromoesanolo; reazione per **16 h**.
+3. Work-up: grezzo in imbuto separatore da 250 mL con **100 mL di DCM**; fase organica lavata **3 volte con 100 mL di soluzione satura di KCl**; anidrificazione con Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>; filtrazione su filtro a pieghe; evaporazione al rotavapor.
+4. Purificazione per **cristallizzazione in etanolo**: solido sciolto a caldo nella minima quantità di solvente; **freezer a −20 °C per 24 h**; precipitato scuro = DPP bis-alchilato **2**; stufa a **85 °C** fino a eliminazione del solvente.
+
+## Caratterizzazione (§3.2, r.618-626)
+| Tecnica | Dato (verbatim) |
+|---|---|
+| <sup>1</sup>H NMR (400 MHz, CDCl<sub>3</sub>) | δ 8.96 – 8.84 (m, 1H), 7.67 – 7.58 (m, 1H), 7.33 – 7.19 (m, 2H), 4.17 – 4.04 (m, 2H), 3.73 – 3.59 (t, *J* = 6.4 Hz, 2H), 1.82 – 1.20 (m, 9H) |
+| IR (ATR) | 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹ |
+| UV-Vis (THF) | 541 nm |
+| Fluorescenza (THF) | 540 nm |
+
+Per la coerenza dei valori fra §3.2 e Tabella 5 vedi [[difetti-noti]].
+
+## Reazione di N-alchilazione (§4.1, r.772-790)
+- Sfrutta la reattività descritta in [[dpp-reattivita]] (§1.1.2, «Reazioni su gruppi ammidici come nucleofili») su **entrambi gli azoti ammidici**, con **6-bromo-1-esanolo**.
+- Meccanismo ([[fig-046|Fig. 46]]): sostituzione nucleofila; l'azoto ammidico, deprotonato da **t-BuOK**, attacca il carbonio alifatico adiacente al bromo.
+- **Controllo della base** (r.782, [[fig-047|Fig. 47]]): un eccesso di base favorisce una reazione collaterale di **ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo**.
+- Work-up: estrazioni liquido-liquido per allontanare impurezze idrosolubili (sali inorganici, eccessi di base, tracce di solvente); fase organica in DCM lavata con KCl saturo, essiccata su Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> anidro e filtrata; poi purificazione.
+- Purificazione per cristallizzazione in etanolo: grezzo sciolto a caldo nella minima quantità di etanolo; precipitazione lenta con raffreddamento prolungato a −20 °C; le impurità restano nelle acque madri; il **precipitato scuro** (DPP bis-alchilato) è recuperato per filtrazione. Caratterizzato con NMR e FT-IR.
+
+![[immagini/9b67a0c4119927bb79c04800ab73ca66e034387467484976be81ef31499a5cfb.jpg|560]]
+*Figura 46 - meccanismo della reazione di N-alchilazione* · [[fig-046|nota figura]]
+
+![[immagini/de181218223f66cd046706d8723e5010aa9d7a8779b172c877562b47a100738d.jpg|560]]
+*Figura 47 - reazione di ciclizzazione del 6-bromo-1-esanolo* · [[fig-047|nota figura]]
+
+## ¹H-NMR in CDCl<sub>3</sub> ([[fig-048|Fig. 48]], r.796)
+- Regione aromatica: tre segnali distinti dei protoni tiofenici. Il più indicativo è un **doppietto a ~8,9 ppm**, protoni fortemente deschermati dai carbonili adiacenti del core DPP; gli altri due a **7,6 ppm** e **7,3 ppm**.
+- Avvenuta N-alchilazione: due multipletti alifatici: **4,1 ppm** (metileni legati all'azoto lattamico, più deschermati) e **3,6 ppm** (metileni adiacenti all'ossidrile terminale).
+- Gli altri metileni della catena: multipletti fra **1 e 2 ppm**.
+
+![[immagini/d22ce85e035853dee124b1608b0cb176c370dc95ec3ab560926836261887394e.jpg|560]]
+*Figura 48 - spettro <sup>1</sup>H-NMR in CDCl<sub>3</sub> del prodotto 2* · [[fig-048|nota figura]]
+
+## FT-IR ([[fig-049|Fig. 49]], r.802)
+| Numero d'onda | Assegnazione |
+|---|---|
+| ~3400 cm⁻¹ (banda larga) | stretching O-H dei gruppi alcolici terminali |
+| ~3100 cm⁻¹ (segnali deboli) | stretching C-H aromatici degli anelli tiofenici |
+| 2930 e 2850 cm⁻¹ (picchi netti) | stretching asimmetrico e simmetrico dei C-H alifatici dei metileni |
+| ~1650 cm⁻¹ (molto intensa) | stretching C=O dei lattami in sistemi coniugati, tipica dei DPP (segnale più indicativo) |
+| 1500-1400 cm⁻¹ | stretching C=C degli anelli aromatici e del core |
+| fingerprint | picchi compatibili con stretching C-O degli alcoli primari e bending dei C-H tiofenici |
+
+(La nota del catalogo segnala [[fig-049|Fig. 49]] come ritagliata.)
+
+![[immagini/f890cc2c6264ef44ec1b471578277dc04114da1baa30e1f6aa17bb7f674615e8.jpg|560]]
+*Figura 49 - spettro FT-IR del prodotto 2* · [[fig-049|nota figura]]
+
+## Proprietà foto-fisiche e Tabella 5 (r.804-823)
+- Dopo l'alchilazione: **spostamento batocromico** del massimo di assorbimento, da **531 nm (1)** a **541 nm (2)**. Spiegazione: effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, che arricchiscono la densità elettronica sugli azoti → **destabilizzazione dell'HOMO** → restringimento del bandgap ottico. Lo Stokes shift è simile per entrambi (nel testo «circa 14 nm»; in tabella 11 e 14 nm).
+
+| Prodotto | λ<sub>max, abs</sub> (nm) | λ<sub>max, ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | ε (M<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 1 | 531 | 542 | 11 | 28000 (rif. [[51-wang-2022\|51]]) |
+| 2 | 541 | 555 | 14 | 13218 |
+
+**Tabella 5** - *dati spettroscopici dei fluorofori sintetizzati*
+
+![[immagini/75c7d0cf12baae0fe259352e5495ea053607717f5a57233f468098343f6693c7.jpg|560]]
+*Figura 50 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto2 in THF* · [[fig-050|nota figura]]
+
+- **Coefficiente di estinzione molare di 2**: retta di calibrazione dall'assorbanza (spettrofotometria) di soluzioni di fluoroforo in **CHCl<sub>3</sub>** a concentrazione nota; per Lambert-Beer la pendenza è ε: **13218 M⁻¹ cm⁻¹** ([[fig-051|Fig. 51]]).
+
+![[immagini/336837d03a78ea923cf3fa1ae976385b52eefe8ab91dccfdff63f3bb33ecfc6b.jpg|560]]
+*Figura 51 - retta di calibrazione del fluoroforo 2 per il calcolo di ε* · [[fig-051|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-1]] · [[dpp-reattivita]] · [[bottle-brush]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[nmr-1h]] · [[ft-ir]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,41 @@
+---
+title: Reagenti, solventi e materiali
+type: compound
+tags: [reagenti, solventi, materiali-e-metodi]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.567-569; §3.2 r.588-663; §3.4 r.704-714"
+refs: []
+figures: []
+status: draft
+---
+
+# Reagenti, solventi e materiali
+
+Riepilogo dei reagenti citati nella parte sperimentale (dove sono usati e con quale ruolo). Le quantità sono nelle pagine dei composti.
+
+## Trattamento dei solventi (§3.1, r.569)
+Reagenti e solventi commerciali ad elevato grado di purezza, **usati senza ulteriori purificazioni** salvo:
+- **CHCl<sub>3</sub>**: anidrificato per distillazione in apparato **Claisen** con **calcio idruro**.
+- **THF**: purificato a pressione ridotta con evaporatore rotante per rimuovere lo stabilizzante («THF sbiancato»).
+
+## Reagenti per passaggio
+| Passaggio | Reagente | Ruolo | Pagina |
+|---|---|---|---|
+| DPP **1** | Na, t-AmOH, FeCl<sub>3</sub> (cat.) | formazione di t-AmONa (base) | [[dpp-1]] |
+| DPP **1** | 2-cianotiofene (2-CNTh) | fonte dell'anello tiofenico e del nitrile | [[dpp-1]] |
+| DPP **1** | diisopropil succinato | estere succinico, gocciolato lentamente | [[dpp-1]] |
+| DPP **1** | acido acetico diluito in acqua (1:9 V/V) | quench; poi lavaggi con acqua e metanolo | [[dpp-1]] |
+| DPP **2** | DMSO, t-BuOK | solvente, base | [[dpp-2]] |
+| DPP **2** | 6-bromoesanolo | agente alchilante con -OH | [[dpp-2]] |
+| DPP **2** | DCM, KCl sat., Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, etanolo | work-up e cristallizzazione | [[dpp-2]] |
+| 3a-c | 3-esiltiofene (3HT) | comonomero donatore | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| 3a-c | FeCl<sub>3</sub>, nitrometano, CHCl<sub>3</sub> anidro | ossidante, legante moderatore, solvente | [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] |
+| 3a-c | THF sbiancato, HCl 0,6 M, NaCl sat., metanolo freddo | quench, rimozione Fe, anidrificazione, precipitazione | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| bottle brush | ε-caprolattone, toluene, Sn(Oct)<sub>2</sub> | monomero, solvente, catalizzatore | [[bottle-brush-3-x]], [[rop-pcl]] |
+| CV | THF, TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M, ferrocene | solvente, elettrolita, standard interno | [[ciclovoltammetria]] |
+
+Strumenti: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]].
+
+## Collegamenti
+- [[tesi]]
@@ -0,0 +1,70 @@
+---
+title: ACQ e comportamento ottico allo stato solido
+type: concept
+tags: [acq, aggregazione, pi-stacking, stato-solido, aggregati-h, aggregati-j, eccimeri]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§2 r.549-553; §4.2 r.930-936; §4.3 r.959-963; §4.5 r.1254-1276; §5 r.1287"
+refs: [58, 59]
+figures: ["fig-061", "fig-062", "fig-074"]
+status: draft
+---
+
+# ACQ e comportamento ottico allo stato solido
+
+**ACQ = Aggregation-Caused Quenching**: spegnimento dell'emissione indotto dall'aggregazione. È il problema che la tesi vuole superare ([[bottle-brush]]).
+
+## Definizione e problema (§2, r.549-553; Abstract r.27)
+- I materiali semiconduttori π-coniugati spesso perdono le proprietà ottiche allo stato solido. Causa: natura altamente **planare** dello scheletro molecolare → forti interazioni di **π-stacking** tra catene adiacenti → drastico smorzamento della fluorescenza (e dissipazione non radiativa dell'energia).
+- Obiettivo del progetto: semiconduttori polimerici emissivi che superino l'ACQ con architetture a spazzola, per **separare fisicamente i segmenti planari coniugati**, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità.
+- Origine nel DPP: legami a idrogeno e π-π stacking a 0,334 nm → [[dpp-struttura-e-proprieta]].
+
+## Evidenza sperimentale sui copolimeri lineari (§4.2, r.930-936)
+- In soluzione diluita (THF) i copolimeri [[copolimeri-3a-3b-3c]] mantengono eccellenti caratteristiche emissive (λ<sub>max</sub> abs ~540-545 nm, em ~550 nm, Stokes shift ridotto).
+- Allo stato solido il comportamento è drasticamente diverso: l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo. I film su vetrino sotto lampada UV **non mostrano emissione apprezzabile** ([[fig-061|Fig. 61]]).
+- Questa tendenza è «la principale criticità per l'impiego di tali sistemi lineari in dispositivi optoelettronici» e giustifica il passaggio al design bottle brush.
+
+![[immagini/efcc22eae8c7e8ff910d35fa7c018b13417126c67a70da70eed1784a889d6d32.jpg|560]]
+*Figura 61 - film solidi dei copolimeri sotto lampada UV, in ordine copolimero 3a, 3b, 3c* · [[fig-061|nota figura]]
+
+## Razionale dell'effetto sterico (§4.3, r.959-963)
+- Scopo del design bottle brush: limitare l'impaccamento intermolecolare tra le catene dei copolimeri; l'ingombro sterico delle catene laterali isola i backbone, migliora le proprietà spettroscopiche, limita il quenching da aggregazione e favorisce mobilità e flessibilità delle catene.
+- [[fig-062|Fig. 62]] illustra l'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione. Nel disegno la lampadina barrata sta sotto «Deboli interazioni» e quella accesa sotto «Forti interazioni», senza spiegazione nel testo (nota del catalogo: vedi [[difetti-noti]]).
+
+![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
+*Figura 62 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-062|nota figura]]
+
+## Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido (§4.5, r.1254-1276)
+
+### Premessa teorica (r.1256-1264)
+- Le misure in soluzione diluita indagano la singola catena isolata e solvatata; allo stato solido la vicinanza tra macromolecole genera forti interazioni intermolecolari che alterano i livelli energetici di banda e i processi di assorbimento ed emissione.
+- **Assorbimento solido**: limitata mobilità conformazionale e forte impaccamento inducono maggiore **planarizzazione** dello scheletro; delocalizzazione più estesa lungo il backbone → aumento della lunghezza di coniugazione effettiva → spostamento **batocromo** del massimo e, spesso, struttura vibronica più risolta (indice di ordine strutturale locale).
+- **Teoria dell'accoppiamento eccitonico di Kasha**: impaccamento in due geometrie principali: **aggregati H** (face-to-face, prevalgono le interazioni π-π laterali) e **aggregati J** (head-to-tail). Nei polimeri coniugati le forti interazioni π-π favoriscono frequentemente gli aggregati H, con transizione otticamente permessa verso lo stato eccitonico a maggiore energia (rif. [[58-kasha-1965|58]]).
+- **Emissione**: il fenomeno più comune nei sistemi π-coniugati planari è l'ACQ. Vicinanza degli anelli aromatici e aggregati H favoriscono il rilassamento non radiativo degli eccitoni (formazione di **eccimeri** o trasferimento di energia verso siti di smorzamento: difetti conformazionali, trappole energetiche); le rese quantiche allo stato solido calano drasticamente rispetto alla soluzione (rif. [[59-spano-2014|59]]).
+- **Copolimeri D-A**: presenza della banda di trasferimento di carica intramolecolare (**ICT**); l'impaccamento solido riduce le distanze intermolecolari, facilitando anche il trasferimento di carica intermolecolare. Con forti cromofori accettori e unità donatrici (derivati tiofenici) la tendenza a impaccamento e cristallizzazione è notevole.
+- **Contromisure**: ingombri sterici mirati (catene alchiliche ramificate, innesti polimerici laterali, **architetture bottle brush**) fanno da spaziatori fisici: mantengono la coniugazione sul backbone, ostacolano l'avvicinamento dei piani π, limitano la formazione di aggregati H non radiativi e preservano in parte l'emissione.
+
+### Misura sul polimero 3.2b ([[fig-074|Fig. 74]], r.1266-1276)
+Analisi combinata UV-Vis ed emissione allo stato solido sul campione rappresentativo [[bottle-brush-3-x]] 3.2b; confronto soluzione liquida (LS) / stato solido (SS).
+
+| Grandezza | Soluzione (LS) | Stato solido (SS) |
+|---|---|---|
+| Massimo di assorbimento | circa 550 nm, banda principale | intervallo 570-580 nm; significativo allargamento e marcato batocromico; variazione dell'intensità relativa della spalla vibronica a energie maggiori |
+| Massimo di emissione | circa 560-565 nm; banda stretta e strutturata | circa 650-660 nm; banda notevolmente allargata e fortemente red-shiftata |
+| Stokes shift | ridotto (rilassamento radiativo da singola catena isolata) | circa 80-90 nm |
+
+- Il red-shift dell'assorbimento solido è attribuito alla **planarizzazione del backbone** indotta dai vincoli conformazionali, con estensione della lunghezza di coniugazione effettiva.
+- L'elevato Stokes shift allo stato solido è «probabilmente legato a un maggiore ingombro delle catene polimeriche, che obbliga gli anelli aromatici ad assumere torsioni maggiori» ed è anche chiara evidenza della forte aggregazione intermolecolare.
+- Interpretazione: dopo fotoeccitazione l'energia migra verso siti a minore energia generati dalla vicinanza dei piani coniugati (interazioni π-π); il rilassamento radiativo avviene prevalentemente da **stati aggregati o specie eccimeriche**, non da catene isolate.
+- Conclusione del paragrafo: forte riarrangiamento strutturale allo stato solido, che definisce il profilo fotofisico del materiale.
+
+![[immagini/04f625a8b25744bf2d07d569e55558174b59a5cb564c8bdd0a53c704dfbde545.jpg|560]]
+*Figura 74 - confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2.b in soluzione (linea continua) e allo stato solido (linea tratteggiata)* · [[fig-074|nota figura]]
+
+## Esito dichiarato in Abstract e Conclusioni (r.19, r.1287)
+Nel solido il PCL agisce da **spaziatore sterico**, limita l'impaccamento e consente un'apprezzabile emissione nel **rosso**, attenuando le vie di disattivazione non radiativa tipiche dell'ACQ. Le Conclusioni precisano: nonostante i riarrangiamenti (assorbimento fino a 570-580 nm, emissione red-shift a ~650-660 nm), l'architettura bottle brush ha mantenuto «un'apprezzabile emissione nel rosso, attenuando i percorsi di disattivazione non radiativa totale tipici dell'ACQ non controllato». Nota: la tesi mostra lo spettro solido solo per 3.2b e non riporta rese quantiche allo stato solido _(osservazione sul testo, non nuova affermazione)_.
+
+## Collegamenti
+- [[bottle-brush]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[fluorescenza]] · [[uv-vis-fluorescenza]]
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,57 @@
+---
+title: Architettura bottle brush - strategia del progetto
+type: concept
+tags: [bottle-brush, grafting-from, design, strategia]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "Riassunto/Abstract r.15-33; §2 r.545-559; §4.3 r.957-979; §5 r.1281-1291"
+refs: []
+figures: ["fig-062", "fig-x-185efd", "fig-x-f6eeb1", "fig-x-cc3f54", "fig-x-136800"]
+status: draft
+---
+
+# Architettura bottle brush - strategia del progetto
+
+Pagina «hub»: riunisce la logica di progetto. I dati stanno nelle pagine collegate.
+
+## Obiettivo e ipotesi (§2, r.551-553)
+Sviluppare semiconduttori polimerici emissivi che superino i limiti dell'[[acq-e-stato-solido]] con **copolimeri a spazzola (bottle brush)**, promuovendo la separazione fisica dei segmenti planari coniugati: ripristinare ed esaltare le proprietà emissive allo stato solido preservando integrità elettrochimica e stabilità. Il bottle brush è «a spazzola»: scheletro coniugato (backbone) con catene laterali flessibili innestate.
+
+## Il monomero ortogonale (§2 r.555; §4.1 r.772-774)
+Il monomero [[dpp-2]] ha funzioni indipendenti, per questo detto «ortogonale e tetrafunzionale»:
+- **anelli tiofenici** → polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub> ([[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]]) per lo scheletro coniugato;
+- **gruppi -OH** → assimilano la struttura a un'unità monomerica **diolica** (utilizzabile in policondensazioni con opportuni comonomeri) e fungono da **iniziatori** per ROP di monomeri ciclici ([[rop-pcl]]).
+
+## Sequenza di sintesi (fig. di schema)
+| Passo | Reazione | Prodotto | Pagina |
+|---|---|---|---|
+| 1 | 2-cianotiofene + diisopropil succinato, t-AmONa (pseudo-Stobbe) | DPP **1** | [[dpp-1]] ([[fig-x-185efd\|schema DPP 1]]) |
+| 2 | N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo, t-BuOK, DMSO | monomero **2** | [[dpp-2]] ([[fig-x-f6eeb1\|schema DPP 2]]) |
+| 3 | polimerizzazione ossidativa di **2** con 3HT, FeCl<sub>3</sub>/CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>, CHCl<sub>3</sub> | copolimeri statistici **3a, 3b, 3c** | [[copolimeri-3a-3b-3c]] ([[fig-x-cc3f54\|schema copolimeri]]) |
+| 4 | ROP dell'ε-caprolattone, Sn(Oct)<sub>2</sub>, toluene, 110 °C | bottle brush **3.1b-3.3c** | [[bottle-brush-3-x]] ([[fig-x-136800\|schema bottle brush]]) |
+
+Distribuzione statistica dei monomeri lungo la catena (§2, r.555): aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e l'ordine costituzionale → riduce l'aggregazione delle catene principali e rende i gruppi idrossilici più accessibili per la funzionalizzazione.
+
+## Scelta dei macroiniziatori (§4.3, r.977)
+Serie preparate da **3b** e **3c**; il copolimero **3a** non è stato usato per il grafting «a causa della scarsa efficienza della sua via sintetica»: basse rese e difficoltà di work-up per isolare il prodotto puro (perdite di materiale); isolare quantità utili avrebbe richiesto volumi di solventi e costi di reagenti molto elevati → per fattibilità tecnica ed economica solo **3b** e **3c**.
+
+## Cosa dimostrano i dati (rimandi)
+| Aspetto | Esito nella tesi | Dove |
+|---|---|---|
+| Innesto delle catene | FT-IR: scompare -OH, compare C=O a ~1720 cm⁻¹; ¹H-NMR: segnali PCL | [[ft-ir]], [[nmr-1h]] |
+| Dimensione macromolecolare | GPC sottostimata dalla compattezza dell'architettura; Mn da ¹H-NMR (Tab. 12) | [[gpc]], [[bottle-brush-3-x]] |
+| Integrità del core in soluzione | λ<sub>max</sub> abs 544-554 nm, em 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm | [[uv-vis-fluorescenza]] |
+| Emissione allo stato solido | spettro SS di 3.2b: abs 570-580 nm, em ~650-660 nm | [[acq-e-stato-solido]] |
+| Proprietà termiche | dominate dal PCL: T<sub>m</sub> 55-60 °C, T<sub>c</sub> 25-35 °C | [[dsc]] |
+| Elettroattività | processi redox EC irreversibili; bandgap 0,929-1,521 eV | [[ciclovoltammetria]] |
+
+## Messaggio conclusivo (§5, r.1291)
+«L'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati mediante catene laterali di PCL consente di combinare proprietà elettrochimiche modulabili e capacità emissiva allo stato solido.»
+
+![[immagini/a3ecc2457962649d36b1824710784bec90b0e52d32275fc154743f9bf9f62339.jpg|560]]
+*Figura 62 - effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa* · [[fig-062|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- [[acq-e-stato-solido]] · [[rop-pcl]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] · [[fluorofori-in-polimeri]]
+- [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
+- [[tesi]] · [[overview]]
@@ -0,0 +1,128 @@
+---
+title: DPP - reattività e funzionalizzazione
+type: concept
+tags: [dpp, reattività, n-alchilazione, cross-coupling, arilazione, litiazione, snar]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§1.1.2 r.247-373"
+refs: [2, 5, 7, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]
+figures: ["fig-017", "fig-018", "fig-019", "fig-020", "fig-021", "fig-022", "fig-023", "fig-024", "fig-025", "fig-026", "fig-027", "fig-028", "fig-029", "fig-030"]
+status: draft
+---
+
+# DPP - reattività e funzionalizzazione
+
+Seconda parte del §1.1.2. «Nei paragrafi successivi sono riportate le reazioni che più comunemente vengono effettuate su questa famiglia di molecole, alcune delle quali utilizzate nel corso dell'attività sperimentale» (r.257). La reattività è varia per via dei diversi centri reattivi e del grande numero di sostituenti introducibili sull'anello aromatico (rif. [[07-grzybowski-2015|7]], r.247).
+
+> **Numerazione.** I composti di questa pagina (22-48...) usano la numerazione del cap. 1, diversa da quella dei composti sperimentali 1 e 2 ([[dpp-1]], [[dpp-2]]). Figure con numerazione dubbia: [[fig-026|Fig. 26]], [[fig-027|Fig. 27]], [[fig-029|Fig. 29]] (vedi [[difetti-noti]]).
+
+## Mappa dei siti reattivi ([[fig-017|Fig. 17]], r.249-255; rif. [[02-shaikh-2022|2]])
+Due macrocategorie.
+
+| Categoria | Sito (lettera in [[fig-017\|Fig. 17]]) | Reattività citata |
+|---|---|---|
+| Elettrofili (attacco nucleofilo) | carbonili ammidici (**a**) | - |
+| | carbonio 3 e 6 (**b**) | addizione di Michael |
+| | anelli aromatici con EWG in certe posizioni (**c**, **d**) | reazioni sugli anelli |
+| Nucleofili (attaccano un elettrofilo) | ossigeno del carbonile (**e**) | dopo tautomeria è un ottimo nucleofilo |
+| | azoto del lattame (**f**) | dopo deprotonazione attacca un elettrofilo |
+| | posizioni 3 e 6 degli anelli aromatici (**g**) | SNAr, grazie all'effetto elettron-attrattore del core DPP |
+| | funzionalità nucleofile sugli anelli aromatici (**h**) | reazioni con elettrofili |
+| Estensione della coniugazione | alogeni su DPP alogenati (**i**) | oligomeri/polimeri per cross-coupling con reattivi organometallici |
+
+![[immagini/95db13c0d0b8c409535d4e0501600f0d207c24ed35d9e6dcbd1478b16f470d32.jpg|560]]
+*Figura 17 - reattività dei dichetopirrolopirroli<sup>2</sup>* · [[fig-017|nota figura]]
+
+## 1. Reazioni sui gruppi ammidici come nucleofili (r.259-281)
+- Sostituzione nucleofila favorita da gruppi ammidici facilmente deprotonabili con basi forti.
+- **Deprotonazione** ([[fig-018|Fig. 18]]): la carica negativa si distribuisce tra N e O dello stesso gruppo ammidico (**22**, **23**) e può spostarsi sul secondo ossigeno, dando la struttura mesomerica (**24**) con unità pirrolica aromatica; anione fortemente stabilizzato → acidità dei protoni ammidici relativamente elevata.
+- La reazione è influenzata dai sostituenti sugli anelli aromatici (effetto sterico e mesomerico sulla carica; modificano anche la solubilità) (rif. [[21-colonna-2007|21]]). La scarsa solubilità del DPP è un ostacolo: servono solventi che lo solubilizzino almeno parzialmente; i **polari aprotici**, in particolare **DMF**, sono i più usati.
+- **Scopo più comune**: introdurre catene alchiliche sull'azoto per modificare la solubilità, eliminando i legami a idrogeno ammidici. L'aggiunta di un semplice gruppo metile aumenta la solubilità di **27 volte in DMF** (rif. [[05-iqbal-1988|5]]).
+- **Protezione con Boc** (gruppi ter-butossicarbonilici; rif. [[22-zambounis-nd|22]]; [[fig-019|Fig. 19]]): aumenta la solubilità; per decomposizione termica il Boc si rimuove facilmente dando il DPP non protetto in modo quantitativo.
+- **Pigmenti «latenti»** (rif. [[23-yue-2014|23]], [[24-zambounis-1997|24]]): i DPP protetti da Boc, ben solubili, si distribuiscono omogeneamente nel polimero; riscaldando la matrice si forma il materiale colorato con il pigmento DPP non protetto.
+- **SNAr con l'azoto ammidico nucleofilo**: efficace solo con fluoroareni molto elettron-poveri (es. 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene); non funziona con arili meno elettron-poveri (es. 4-nitrofluorobenzene) o con alogeni diversi dal fluoro. Würthner et al.: la SNAr dei DPP può essere eseguita anche con 1-fluoro-2-nitro-4-(trifluorometil)benzene (rif. [[23-yue-2014|23]]).
+
+![[immagini/ae4331727c45faf9a9b2dcf15ab197430625cbbd896ae767a1558fba1d404205.jpg|560]]
+*Figura 18 - deprotonazione stabilizzata per risonanza mesomerica del DPP* · [[fig-018|nota figura]]
+
+![[immagini/b9a386a9e36a6d42b793aa25702aacb59f0a71bdbccf09d9a281c8ea9b7e6d3e.jpg|560]]
+*Figura 19 - reazione di protezione e deprotezione con gruppo Boc* · [[fig-019|nota figura]]
+
+## 2. Reazioni sugli anelli aromatici (r.283-305)
+I sostituenti arilici derivanti dai benzonitrili di partenza sono considerati parte integrante della struttura e danno reazioni aromatiche tipiche, come le sostituzioni elettrofile aromatiche (S<sub>e</sub>Ar).
+
+- **Solfonazione, bromurazione, clorurazione del DPP 3** ([[fig-020|Fig. 20]]): con acido solforico fumante → DPP **26** con gruppi solfonici in *para*; con bromo → S<sub>e</sub>Ar, DPP **27** *para*-dibromurato; con cloro → addizione ai doppi legami dell'unità centrale (**28**). La bromurazione di **3** ha resa >80%, ma — dice il testo — «il DPP **26** si può ottenere più semplicemente partendo dal 4-bromobenzonitrile» con il metodo di Iqbal ([[dpp-sintesi-letteratura]]). Nel testo il numero è **26** (il solfonato); dal contesto il prodotto bromurato è **27** _(inferenza, possibile refuso: vedi [[difetti-noti]])_.
+- **Bromurazione di DPP N,N'-disostituiti con eteroaromatici in 3 e 6** (tiofene, furano, selenofene; [[fig-021|Fig. 21]]): per l'alta densità elettronica reagiscono con NBS dando i derivati bromurati con buone rese; per i DPP **29** e **30** si può usare anche bromo elementare.
+- I DPP **32**, **33**, **34** sono difficili da ottenere con il metodo esteri succinici + nitrili: in condizioni fortemente basiche gli atomi di bromo dei nitrili subiscono sostituzione nucleofila (rese più basse, purificazione complicata).
+- **Gryko et al.** (rif. [[07-grzybowski-2015|7]]; [[fig-022|Fig. 22]]): DPP con sostituenti aromatici elettron-ricchi alchilati in DMF con K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> come base e tetrabutilammonio bisolfato (TBAHS) come catalizzatore a trasferimento di fase → diacetali (**35**); con un acido forte di Brønsted si trasformano nei derivati carbonilici e danno ciclizzazione elettrofila dell'anello aromatico elettron-ricco adiacente → pigmenti con almeno sei anelli fusi π-coniugati (**36**) con particolari caratteristiche fotofisiche.
+
+![[immagini/a6d0c2b1e32b84cb966e857c4cb74e90468ba7853ea4180a685a1f3226e2caad.jpg|560]]
+*Figura 20 - reazioni di sostituzione elettrofile aromatiche sugli anelli del DPP 3* · [[fig-020|nota figura]]
+
+![[immagini/b933e7c220a76882cc561e62bcab44a9ed60335dcafa353618f0a3a8eb36ade4.jpg|560]]
+*Figura 21 - bromurazione del DPP con sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6* · [[fig-021|nota figura]]
+
+![[immagini/1d7d62195b9dfac2fc36ce6c359e0d5ed64e249c8967e57beb30b7fa6135e67c.jpg|560]]
+*Figura 22 - reazione di ciclizzazione mediante sostituzione elettrofila aromatica sui DPP studiata da Gryko et al.<sup>7</sup>* · [[fig-022|nota figura]]
+
+## 3. Cross-coupling catalizzato da Pd (r.307-331)
+- I composti **32**, **33**, **34**, **37** sono usati come in [[fig-023|Fig. 23]]: alte rese, sostituzione degli Br con gruppi arilici, alchilici e amminici.
+- Oltre a espandere il sistema π, servono per polimeri π-coniugati a base di DPP; reazioni più usate: **Suzuki** e **Stille**. Composti aromatici bifunzionali polimerizzano con i DPP bromurati **32**-**34** e **37** con catalizzatori al Pd con buone rese ([[fig-024|Fig. 24]]).
+- Nella [[fig-024|Fig. 24]] i co-monomeri sono derivati di: tiofene, 2,2'-bitienile, naftalene, 9,9-dialchilfluorene, tienotiofene, benzene, N-alchilcarbazolo.
+- Legenda [[fig-024|Fig. 24]]: **X** = S, O, Se, -CH=CH-; **Y** = B(OH)<sub>2</sub>, B(OAlc)<sub>2</sub>, SnAlc<sub>3</sub>; **R<sup>1</sup>** = alchile, arile, acile; **R<sup>2</sup>** = H, alchile, OAlchile.
+- Per solubilità e processabilità si partono da DPP con sostituenti alifatici a catena lunga o ramificati, polimerizzati con aromatici ricchi di elettroni → polimeri **donatore-accettore** (carattere elettron-accettore del DPP): alta mobilità di carica, banda proibita a bassa energia; applicazioni in **OFET** e fotovoltaico organico (**OPV**) (rif. [[25-tieke-2010|25]], [[26-li-2013|26]]).
+- **Limiti di Suzuki/Stille**: richiedono pre-attivazione (Br da un lato; gruppi boronici o trialchilstannici dall'altro). Gli acidi/esteri boronici e organostannici sono più complessi da sintetizzare (condizioni drastiche, reagenti come **BuLi**), purificazione più difficile, composti organostannici altamente tossici.
+- Alternative per i legami biarilici (Marder et al.; rif. [[27-mcglacken-2009|27]], [[28-ofial-2011|28]]): **arilazione diretta** e **accoppiamento ossidativo**.
+
+![[immagini/ab75adde10bed58f011b0e57bb27b271696d79594ff95462ce31eccc969448b1.jpg|560]]
+*Figura 23 - reazioni di cross coupling catalizzate da Pd sui DPP* · [[fig-023|nota figura]]
+
+![[immagini/967a337ba86d6286aa8b01f0989b91a248a31a2a91baafc916325bc124f4bb46.jpg|560]]
+*Figura 24 - sintesi generica di polimeri a base di DPP mediante reazioni di cross coupling* · [[fig-024|nota figura]]
+
+### Arilazione diretta (r.333-341)
+- Accoppiamento di alogenuri arilici (spesso bromuri) con areni **senza pre-attivazione**, con catalizzatore al Pd e base: un CH del primo arene si condensa con l'unità C-Br del secondo, formando un legame arilico e HBr (neutralizzato dalla base). La regioselettività dipende da distribuzione di densità elettronica, acidità degli H, eteroatomi o altri gruppi funzionali (rif. [[27-mcglacken-2009|27]]).
+- Marder e Chen (rif. [[29-liu-2013|29]]), due studi indipendenti: precursore **29** con diversi bromoareni ([[fig-025|Fig. 25]]).
+- **Condizioni**: Pd(OAc)<sub>2</sub> + acido pivalico, K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> (neutralizza HBr), solvente **DMA** → prodotti **38 (a-h)**. Arilazione **selettiva in C5 dell'anello tiofenico**, nessun regioisomero identificato.
+- Gryko et al.: efficace sia con bromoareni elettron-ricchi sia elettron-poveri, anche quando il bromuro è il DPP stesso (rese minori) ([[fig-026|Fig. 26]]).
+
+![[immagini/b60b2ed0441c7e89ab38e779618c5eee49a9df36d82e5122da708a9b7c78cbd2.jpg|560]]
+*Figura 25 - reazione di arilazione diretta del DPP 29 con diversi bromoarili* · [[fig-025|nota figura]]
+
+![[immagini/5968c5669dcfd68fd60100a31f5074a12c690f0b4cc45063e8f2b25b4afd949d.jpg|560]]
+*Figura 26 - arilazione dei DPP di-brorumati con diversi areni* · [[fig-026|nota figura]]
+
+### Arilazione ossidativa (r.347-361)
+- Procede per attivazione dei legami C-H di entrambi i reagenti, senza pre-attivazione (rif. [[28-ofial-2011|28]]); il legame biarilico si forma per ossidazione di due C-H aromatici attivati dal Pd. Usato da Marder per il DPP **29**.
+- Con polifluorurati poveri di elettroni, **Pd(OAc)<sub>2</sub>** e **Ag<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>** (ossidante) → derivati coniugati **42 (a-c)** ([[fig-027|Fig. 27]]).
+- Resa migliore **79%** per il composto **45a** (tetrafluoropiridina + DPP **29**). Reattività minore con pentafluorobenzene (**23%**) e tetrafluorobenzonitrile (**45%**).
+- Criticità: l'uso massiccio di ossidanti come Ag<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>. Alternativa più economica per polimeri coniugati con DPP affiancato da tiofeni (come **29**): polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub> → [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]].
+
+![[immagini/8344868ae6e8de1151d7f70a43a30b2c1557784a0e8b48edd4a99431390092bd.jpg|560]]
+*Figura 27 - reazione di arilazione ossidativa* · [[fig-027|nota figura]]
+
+## 4. Litiazione in C5 (r.363)
+I DPP **29**, **30**, **31** ([[fig-021|Fig. 21]]) reagiscono con **LDA** ([[fig-029|Fig. 29]]):
+| Elettrofilo | Prodotto | Rif. |
+|---|---|---|
+| formammidi (N-formilpiperidina o DMF) | dialdeide **43** | [[30-hong-2012\|30]] |
+| 2-isopropossi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-diossaborolano | diestere boronico **44** | [[31-burckstummer-2011\|31]] |
+| cloruro di trimetilstagno | stannano **45** | [[32-hu-2012\|32]] |
+| I<sub>2</sub> (quenching) | di-iodurato **46** (buone rese) | [[31-burckstummer-2011\|31]] |
+
+**44** e **45** sono utili per successivi cross-coupling. Nell'immagine di [[fig-029|Fig. 29]], **45** è il derivato SnMe<sub>3</sub>; controllare la numerazione (nota del catalogo).
+
+![[immagini/eed9eb52dc858b172c4f6739c7b9f352bfa0e7ab10e422129a877a929c4e45bf.jpg|560]]
+*Figura 29 - reazione di litiazione e funzionalizzazione con successiva reazione con elettrofili* · [[fig-029|nota figura]]
+
+## 5. Sostituzione nucleofila aromatica, SNAr (r.369)
+- Avviene senza catalizzatori al Pd, su DPP con buoni gruppi uscenti sugli anelli aromatici. Il core di-lattamico è elettron-attrattore.
+- Numerosi esempi in letteratura in cui i composti **27** e **47** reagiscono con ammine secondarie, ad alta temperatura in autoclave, dando i sistemi amminici **48 (a-d)** ([[fig-030|Fig. 30]]).
+
+![[immagini/5efb58f7f7d27a0467d9f14cd5191b3aeb168710c69f6fb0a27ac0cb188b2eac.jpg|560]]
+*Figura 30 - sostituzione aromatica classica su derivati di DPP* · [[fig-030|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]]
+- [[dpp-2]] (N-alchilazione applicata in tesi)
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,123 @@
+---
+title: DPP - metodi di sintesi in letteratura
+type: concept
+tags: [dpp, sintesi, reformatskij, pseudo-stobbe, iqbal]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§1.1.1 r.84-200; §4.1 r.742-754"
+refs: [2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]
+figures: ["fig-002", "fig-003", "fig-004", "fig-005", "fig-006", "fig-007", "fig-008", "fig-009", "fig-010", "fig-011", "fig-012", "fig-013", "fig-014"]
+status: draft
+---
+
+# DPP - metodi di sintesi in letteratura
+
+Il §1.1.1 «Storia e sintesi» passa in rassegna le vie sintetiche al nucleo DPP. [[fig-014|Fig. 14]] è lo schema riassuntivo di tutti i metodi del capitolo. La via usata nel lavoro sperimentale (pseudo-Stobbe) è ripresa in [[dpp-1]].
+
+> **Numerazione.** I numeri dei composti di questa pagina (1-13, 17, 19-21...) sono quelli del cap. 1 e **non** coincidono con i composti 1 e 2 della parte sperimentale. In questa pagina «DPP 3» è il DPP dal benzonitrile.
+
+## Indice dei metodi
+| Metodo | Autori / anno | Reagenti chiave | Resa riportata | Figura |
+|---|---|---|---|---|
+| Reformatskij modificato (scoperta) | Farnum et al., 1974 [[02-shaikh-2022\|2]] | bromoacetato + benzonitrile + Zn | pigmento rosso 5-20% (sottoprodotto) | [[fig-002\|Fig. 2]] |
+| Studi meccanicistici Reformatskij | Iqbal e Ciba-Geigy, 1988 [[05-iqbal-1988\|5]] | esperimenti di crossover | 25-30% rispetto al bromoacetato; 60% rispetto a nitrile e zinco | [[fig-003\|Fig. 3]], [[fig-004\|Fig. 4]], [[fig-005\|Fig. 5]] |
+| Esteri succinici + nitrili aromatici | Iqbal et al. | diestere succinico, nitrile, alcolato | - | [[fig-006\|Fig. 6]], [[fig-007\|Fig. 7]], [[fig-008\|Fig. 8]] |
+| Succindiammidi + N,N-dimetilbenzammide dietilacetale | Closs e Gompper, 1987 [[08-closs-1987\|8]] | succindiammide | ~60% globale | [[fig-009\|Fig. 9]] |
+| Tetraidro-DPP + deidrogenazione | Iqbal; Sprake [[06-sprake-1976\|6]] | immina + estere succinico, poi DDQ | - | [[fig-010\|Fig. 10]], [[fig-011\|Fig. 11]] |
+| Furo[3,4-c]furandioni | Langhals et al., 1996 [[13-langhals-1996\|13]] | intermedio furofurandionico (**17**) | - | [[fig-012\|Fig. 12]], [[fig-013\|Fig. 13]] |
+
+## Scoperta: Farnum et al., 1974 (r.86-92)
+- DPP scoperti da Farnum et al. nel 1974, ottenuti come **sottoprodotti** della sintesi di derivati dell'azetinone con una reazione di Reformatskij modificata.
+- Facendo reagire bromoacetato e benzonitrile in presenza di zinco non si ottiene il prodotto desiderato ma un **pigmento rosso con resa del 5-20%**. Schema ipotizzato in [[fig-002|Fig. 2]] (rif. [[02-shaikh-2022|2]]).
+- Ipotesi: il benzonitrile reagisce con l'organozinco derivante dall'etilbromoacetato dando il **β-amminocinnamato (1)**; in condizioni ossidative genera il dimero (**2**), che per ciclizzazioni consecutive (attacco nucleofilo delle due ammine sul carbonile estereo, eliminazione di due molecole di alcol etilico) porta al DPP (**3**).
+
+![[immagini/12c29dc9e968dc2801ea23927ce3ef650e1a3ac5d429a00d260b0ad226cd3d96.jpg|560]]
+*Figura 2 - meccanismo di formazione del DPP proposto da Farnum et al<sup>2</sup>* · [[fig-002|nota figura]]
+
+## Studi meccanicistici di Iqbal e Ciba-Geigy, 1988 (r.94-128)
+- Obiettivo: rendere la produzione di DPP commercialmente sostenibile (rif. [[05-iqbal-1988|5]]). I tentativi basati sull'ipotesi di Farnum non avevano dato i risultati sperati.
+- **Esperimento di crossover** ([[fig-003|Fig. 3]]): condizioni della reazione di Reformatskij tra 4-metilbenzonitrile (**A**), etil 2-bromoacetato (**B**) e quantità crescenti di β-amminocinnamato (**1**) sintetizzato a parte, per analizzare la distribuzione dei prodotti.
+
+![[immagini/0287775d86d0d7a03631bd068b0f3f7ddc40dac6d140a671cb82d95c6427370b.jpg|560]]
+*Figura 3 - esperimento crossover in presenza di amminocinnamato* · [[fig-003|nota figura]]
+
+### Tabella 1 - esperimenti di crossover, risultati in rapporto molare (r.106-112)
+| A | B | Zn | 1 | 5 | 4 | 3 |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 1 | 1 | 1 | 0 | 100 | - | - |
+| 1 | 1 | 1 | 0,2 | 60 | 35 | ⁓5 |
+| 1 | 1 | 1 | 1 | ⁓5 | 85 | 10 |
+
+L'aggiunta progressiva di amminocinnamato aumenta il prodotto **4**: conferma la formazione e partecipazione dell'intermedio **1** ed evidenzia la selettività verso il prodotto asimmetrico **4** (r.104).
+
+- **Dimerizzazione ossidativa**: né l'intermedio **1** né il suo sale di zinco dimerizzano per via termica o con acidi di Lewis, basi, aria o ossidanti. Facendo reagire il sale di zinco ([[fig-004|Fig. 4]]) con il bromuro B e il benzonitrile si isola il DPP **3** (r.114).
+
+![[immagini/72aff80c81e497a042a6b102de0ab896c676af9c8881a5a940fc187c201db4df.jpg|560]]
+*Figura 4 - sale di zinco derivato dall'intermedio 3* · [[fig-004|nota figura]]
+
+- **Nuovo meccanismo** ([[fig-005|Fig. 5]], r.122): condensazione del reagente di Reformatskij con il benzonitrile → sale di Zn (**6**); C-alchilazione con una seconda molecola di bromoacetato → intermedi **7A** e **7B** in equilibrio tautomerico; reazione con il carbonile estereo e chiusura dell'anello lattamico a cinque termini → intermedio **8**; condensazione con un secondo benzonitrile e ciclizzazione dell'intermedio **9** (isolato e citato anche da Farnum) → DPP **3**. Questo penultimo passaggio spiega l'alta selettività per il prodotto asimmetrico **4** del crossover.
+
+![[immagini/0777b568504fb43b6ef573876dba6f5a272671791d8027d1bcaa42eaf7a9d0fe.jpg|560]]
+*Figura 5 - meccanismo di formazione del DPP tramite la reazione di Reformtskij* · [[fig-005|nota figura]]
+
+- **Limiti** (r.128-130): procedura con rese riproducibili ma insufficienti per la fattibilità commerciale (25-30% rispetto al bromoacetato, 60% rispetto a nitrile e zinco). Criteri di scelta di vie alternative: disponibilità di materie prime, minimizzazione degli stadi, fattibilità tecnologica.
+- Analisi del meccanismo ([[fig-005|Fig. 5]]): bassa resa complessiva del DPP **3** in contrasto con l'alta efficienza dei singoli passaggi: formazione del sale di zinco **6** con rese >80%; ciclizzazione di **9** pressoché quantitativa. Dedotto che la **C-alchilazione del sale di zinco 6** sia lo stadio determinante la resa, con probabili reazioni collaterali. Tale reazione forma il legame «**a**», elemento strutturale condiviso da entrambi gli anelli del sistema biciclico. Il gruppo ha quindi cercato un reagente che contenesse già il legame «a»: candidati, **esteri succinici** insieme a **nitrili aromatici**.
+
+## Esteri succinici + nitrili aromatici (Iqbal et al.) (r.130-158)
+- **Retrosintesi** ([[fig-006|Fig. 6]]): tre frammenti (X, Y, X) simmetrici; preserva il legame C-C centrale «a»; reagenti commerciali.
+- **Reazione** ([[fig-007|Fig. 7]]): supera la criticità della formazione del legame C-C centrale perché il legame preesiste nell'estere succinico. Non era riportata in letteratura; analogie con la condensazione di Stobbe tra un'aldeide (o base di Schiff) ed esteri succinici, che porta al sistema ottaidropirrolopirrolo (rif. [[06-sprake-1976|6]]).
+
+![[immagini/817f7a716828f78218ddabd380b9fcad36a14ce9094fed0e9c6db973b0311197.jpg|560]]
+*Figura 6 - analisi retrosintetica del DPP proposta da Iqbal et al.* · [[fig-006|nota figura]]
+
+![[immagini/cf12dd5b5015150d07e4e39c793edc69b197be98844c93bb294624f24b3a24fc.jpg|560]]
+*Figura 7 - sintesi del DPP proposta da Iqbal et al.* · [[fig-007|nota figura]]
+
+- **Base**: serve elevata forza basica con ridotta reattività nucleofila (un alcolato): favorisce la deprotonazione dell'estere succinico e minimizza reazioni indesiderate (attacco nucleofilo al nitrile, condensazione di Claisen).
+- **Aggiunta graduale** dell'estere succinico: bassa concentrazione locale, inibisce la ciclizzazione competitiva ([[fig-008|Fig. 8]]).
+- **Eccesso di base**: necessario perché il DPP, relativamente acido, sottrae base al sistema (rif. [[05-iqbal-1988|5]], [[07-grzybowski-2015|7]]).
+- **Residuo R del diestere**: l'aumento dell'ingombro sterico inibisce la reazione parassita di autocondensazione; resa e selettività migliorano nell'ordine **t-Am > t-Bu > i-Pr > Et > Me**. Gruppi voluminosi (*terz*-amile, *terz*-butile) ottimizzano il prodotto principale rispetto a metile o etile.
+- Esito: ottimizzazione dei parametri e selezione dei precursori superano le basse rese precedenti; fattibilità su scala industriale con buon equilibrio tra efficienza sintetica (atom economy) e sostenibilità economica.
+
+![[immagini/527a3cd0e4d0468cd19b0a75b855eb4903fcb344ef3efab2714fe7265004a236.jpg|560]]
+*Figura 8 - reazione competitiva di ciclizzazione dell'estere succinico* · [[fig-008|nota figura]]
+
+## Closs e Gompper, 1987 (r.160-166)
+- Sintesi da **succindiammidi** e **N,N-dimetilbenzammide dietilacetale** ([[fig-009|Fig. 9]], rif. [[08-closs-1987|8]]).
+- Ottimizzazione: efficienza globale di circa **60%**. Scaldando i reagenti si ottiene il DPP **3** in quota minoritaria (**30%**); dalla fase liquida residua si recupera l'intermedio **10** (succinilbenzimmidina) con abbondanza del **35%**. Aggiunta di potassio ter-butossido in THF → conversione quantitativa nell'analogo DPP, raddoppiando le rese finali.
+
+![[immagini/d930a8d7b48446faf3acb4839a5330e3cf9dbf19e1ba59b5cdac9da94addf461.jpg|560]]
+*Figura 9 - sintesi del DPP3 proposta da Closs e Gompper* · [[fig-009|nota figura]]
+
+## Via dei tetraidro-DPP e deidrogenazione con DDQ (r.168-180)
+- Variante descritta anche da Iqbal (rif. [[05-iqbal-1988|5]]): passaggio attraverso i **tetraidrodichetopirrolopirroli**, deidrogenati per generare il nucleo DPP. Reagente di solito: **DDQ** (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone) ([[fig-010|Fig. 10]]).
+- **Sprake** (rif. [[06-sprake-1976|6]]): condensazione di un'immina (**11**) con un estere succinico; l'intermedio **12** viene convertito nel DPP **13** con DDQ ([[fig-011|Fig. 11]]).
+- Ottimizzazione dei passaggi finali: contributi di Stas [[09-stas-2010|9]], Avcibasi [[10-avcbasi-2004|10]], Riggs [[11-riggs-2005|11]], Qian [[12-qian-2012|12]].
+
+![[immagini/8c6bb2792de10aac72c41042ed82f8d74646772be1a73ef09237e408b5666b0f.jpg|560]]
+*Figura 10 - DDQ (2,3-dicloro-5,6-dicianobenzochinone)* · [[fig-010|nota figura]]
+
+![[immagini/f4ba478941a0c0eb6302ebfee66f43039e2c9e06c55022c8b2e84bbd89d49dda.jpg|560]]
+*Figura 11 - esempio di sintesi proposta da Sprake et al.<sup>6</sup>* · [[fig-011|nota figura]]
+
+## Langhals et al., 1996 (r.182-194)
+- Generazione dei DPP dalla reattività dei composti basati sul nucleo del **furo[3,4-c]furandione** (rif. [[13-langhals-1996|13]]).
+- L'intermedio furofurandionico (**17**) si ottiene per via termica in toluene (rif. [[14-de-luca-2001|14]]), oppure da specifici benzoilacetati con accoppiamento radicalico/ossidativo mediato da miscele iodio/sodio e successiva chiusura termica dell'anello (rif. [[15-harris-1998|15]]) ([[fig-012|Fig. 12]]).
+- Il metodo ([[fig-013|Fig. 13]]) serve per composti N-arilati simmetrici (**20**), asimmetrici (**19**) e con catene alchiliche (**21**).
+
+![[immagini/88b885a66e23030d331ef30dc6888e32056f3bf1b70dee168799f897a6e6e66f.jpg|560]]
+*Figura 12 - metodi di sintesi per ottenere il nucleo furo[3,4-c]furandione* · [[fig-012|nota figura]]
+
+![[immagini/92ca1a28a7507b12e73b2e34eb1b92e6ed2b1d241fa8fc2ccfe589b6793c3012.jpg|560]]
+*Figura 13 - sintesi dei N-aril-DPP proposta da Langhals et al.* · [[fig-013|nota figura]]
+
+## Schema riassuntivo
+![[immagini/d3804894a7e99bbf5bba8abce2680291b0b6dc0c435b453fa6beb143231ce6f9.jpg|560]]
+*Figura 14 - schema riassuntivo dei metodi sintetici analizzati per ottenere un dichetopirrolopirrolo* · [[fig-014|nota figura]]
+
+## Sintesi del DPP tiofenico usata in tesi
+Il DPP della parte sperimentale è ottenuto con la via esteri succinici + nitrili (pseudo-Stobbe) a partire da 2-cianotiofene e diisopropil succinato; il motivo della scelta dell'estere isopropilico (ingombro, r.748) è coerente con la serie t-Am > t-Bu > i-Pr > Et > Me vista sopra _(inferenza)_. Dettagli e meccanismo in [[dpp-1]].
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[dpp-reattivita]] · [[dpp-1]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,84 @@
+---
+title: DPP - struttura e proprietà
+type: concept
+tags: [dpp, struttura, proprietà-ottiche, impaccamento]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§1.1 r.69-81; §1.1.2 r.203-245; §4.1 r.722-732"
+refs: [1, 2, 3, 4, 16, 17, 18, 19, 20]
+figures: ["fig-001", "fig-015", "fig-016", "fig-040"]
+status: draft
+---
+
+# DPP - struttura e proprietà
+
+Sigla DPP = dichetopirrolopirrolo. Per i metodi di sintesi in letteratura vedi [[dpp-sintesi-letteratura]], per le reazioni [[dpp-reattivita]]. I DPP della parte sperimentale sono [[dpp-1]] e [[dpp-2]]. Attenzione: la numerazione dei composti nel cap. 1 è diversa da quella del cap. 3-4 (vedi [[difetti-noti]]).
+
+## Struttura generale
+- Nucleo centrale di **due anelli lattamici a cinque termini condensati**; il sistema biciclico ha due insaturazioni che permettono di introdurre sostituenti aromatici o eteroaromatici periferici (§1.1, r.71, [[fig-001|Fig. 1]]).
+- Nel DPP non sostituito il core è a **otto elettroni π, perfettamente planare** (§1.1.2, r.205).
+
+![[immagini/455dd3d0c7bf0fe6ac581ee70795075c998d4dc7156eaa77a4576774f6fd8050.jpg|560]]
+*Figura 1 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo* · [[fig-001|nota figura]]
+
+## Storia come pigmento
+- Caratteristiche fisiche: punto di fusione molto elevato (>350 °C), fortissima insolubilità, colorazione rossa; rimasero inosservate finché i ricercatori della Ciba-Geigy Specialty Chemicals Co. non svilupparono i primi derivati, ispirandosi ad analogie strutturali con altri pigmenti noti (r.77, rif. [[01-bao-2020|1]]).
+- Dal 1986, anno in cui il primo DPP fu immesso sul mercato, sono stati sintetizzati altri coloranti della famiglia, usati nella tintura di plastiche, fibre e inchiostri (r.79).
+- Da pigmenti industriali sono diventate molecole indagate in svariati settori: unità planare π-coniugata e sostituenti ammidici reattivi permettono di modulare le proprietà ottiche ed elettroniche; impieghi in optoelettronica, fotovoltaico [[02-shaikh-2022|2]] e bio-imaging [[03-auwalu-2021|3]], [[04-zhang-2024|4]] (r.81). Applicazioni: [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]].
+
+## Interazioni intermolecolari e stabilità (§1.1.2, r.205)
+- Fitto network di interazioni intermolecolari.
+- **Legami a idrogeno (0,182 nm)** [[16-mizuguchi-1992|16]]: aggregati stabili, solubilità drasticamente limitata nei solventi organici convenzionali.
+- **Estesa coniugazione e vicinanza dei piani molecolari (0,334 nm)** [[16-mizuguchi-1992|16]]: ottimale sovrapposizione degli orbitali, intense interazioni di π-π stacking [[17-david-2011|17]].
+- Risultato: grande stabilità termica, punto di fusione superiore a 350 °C, temperatura di degradazione oltre 500 °C.
+- Il π-stacking è la causa strutturale dell'[[acq-e-stato-solido]].
+
+## Proprietà ottiche e stato di aggregazione (r.207)
+- Confronto soluzione/stato solido: nel solido, **allargamento della banda di assorbimento e marcato effetto batocromico, picco spostato di circa 30 nm** ([[fig-015|Fig. 15]], rif. [[18-mizuguchi-1991|18]]).
+- [[fig-015|Fig. 15]] riporta lo spettro di assorbimento del DPP non sostituito in film con spessore di 1200 Å (linea tratteggiata) e in DMSO (linea continua).
+
+![[immagini/0fcb29bca38442ebe113d2d1621fed515e47c21e4535d7737fad11648e42fb62.jpg|560]]
+*Figura 15 - spettro di assorbimento del DPP non sostituito in film con spessore di 1200 Å (linea tratteggiata)* · [[fig-015|nota figura]]
+
+## Modulazione con i sostituenti (r.215-217)
+- Gruppi di natura elettronica diversa (presenza simultanea di elettron-donatori ed elettron-attrattori) promuovono un marcato effetto batocromico, aumento dell'intensità di assorbimento e allargamento della differenza tra picchi di assorbimento ed emissione (Stokes shift) (rif. [[19-lunak-2009|19]]). Per lo Stokes shift vedi [[fluorescenza]].
+
+### Tabella 2 - proprietà foto-fisiche di DPP con diversi sostituenti, in soluzione e allo stato solido (rif. [[20-lenz-2002|20]]; r.219-231)
+
+| R | Colore<sup>a</sup> | λ<sub>abs</sub><sup>max</sup> (nm) Soluzione<sup>b</sup> | λ<sub>abs</sub><sup>max</sup> (nm) Solido<sup>c</sup> | ε<sub>max</sub><sup>d</sup> (M<sup>-1</sup> cm<sup>-1</sup>) |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3-CF<sub>3</sub> | Giallo-arancio | 509 | 518 | 21000 |
+| 3-Cl | Arancione | 512 | 528 | 27000 |
+| H | Giallo-rosso | 504 | 538 | 33000 |
+| 4-Br | Blu-rosso | 515 | 555 | 35000 |
+| 4-NMe<sub>2</sub> | Viola-blu | 554 | 603 | 81500 |
+
+<sup>a</sup> soluzione in NMP, <sup>b</sup> soluzione in DMSO, <sup>c</sup> ottenuto mediante misure di riflettanza su un film di PVC pigmentato, <sup>d</sup> in DMSO
+
+### Lettura dei dati nella tesi (r.233-245)
+- **Origine del batocromico solido** (rif. [[20-lenz-2002|20]]): l'idrogeno ammidico interagisce con il doppietto dell'ossigeno carbonilico di una molecola adiacente; la densità elettronica si sposta sull'azoto, formando allo stato solido una parziale carica negativa che influenza la struttura elettronica con variazione delle lunghezze d'onda di assorbimento e dei massimi.
+- Le proprietà ottiche dipendono strettamente dai sostituenti aromatici, con generale effetto batocromico dello spettro di emissione in soluzione rispetto al DPP con gruppi aromatici non sostituiti. _(Nel testo la frase che segue - «Rispetto alla molecola di base ... qualsiasi modifica strutturale si traduce, in Il comportamento allo stato solido ...» - è troncata: vedi [[difetti-noti]].)_
+- **Stato solido, effetto sterico**: dipende fortemente dalla *posizione* dei sostituenti, con effetti prettamente sterici. L'ingombro modifica l'angolo di torsione dei gruppi aromatici rispetto al core. Posizione *para*: minimizza l'ingombro e mantiene lo spostamento verso lunghezze d'onda maggiori. Posizione *meta*: aumenta l'angolo di torsione, riduce la coniugazione effettiva e induce uno shift ipsocromico. Il testo precisa che serve distinguere il contributo strutturale da quello elettronico, anche se la posizione sull'anello influenza anche quest'ultimo.
+- **Effetti elettronici**: gruppi moderatamente elettron-attrattori danno cambiamenti spettrali limitati (picchi in 504-515 nm); un gruppo fortemente elettron-donatore (4-NMe₂) sposta il massimo di circa 50 nm. Causa: architettura elettronica donatore-accettore-donatore (*push-pull-push*), con core DPP intrinsecamente elettron-povero.
+- **Geometria** (Lenz, rif. [[20-lenz-2002|20]]): i gruppi fenilici sono torti di appena **7°** rispetto al piano del nucleo, nonostante la notevole repulsione sterica tra i protoni *orto* dell'anello benzenico e gli eteroatomi (ossigeno e gruppi amminici) dell'anello lattamico. La planarità è conservata da una delocalizzazione π che unisce le unità benzeniche allo scheletro centrale. Prova: il legame di giunzione fenile-nucleo misura **1,46 Å**, più corto di un legame singolo canonico (atteso 1,50-1,54 Å), con carattere di parziale doppio legame.
+- Conclusione del paragrafo: la sensibilità dello spettro ai sostituenti deriva dall'elevata coniugazione; ogni variazione elettronica sugli anelli periferici si traduce in una ridistribuzione di carica sull'intero scheletro.
+
+![[immagini/423e5b40dafcfcf5a959f73e6d8eed74b1f01972cef60482333c2a59f3292753.jpg|560]]
+*Figura 16 - struttura cristallina del DPP3 (distanze in Å)<sup>16</sup>* · [[fig-016|nota figura]]
+
+## Rigidità e fluorescenza
+I DPP rientrano tra le strutture con pochi gradi di libertà (sistemi coniugati e aromatici): lo scheletro planare e il vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (§1.2, r.413, rif. [[34-lakowicz-1999|34]]). Dettagli in [[fluorescenza]].
+
+## Lavoro precedente del gruppo di ricerca (§4.1, r.724-732)
+- Il gruppo aveva già studiato fluorofori DPP e l'effetto di gruppi elettron-attrattori (EWG) ed elettron-donatori (EDG) in posizione *para* sull'anello benzonitrilico usato nella formazione dei DPP ([[fig-040|Fig. 40]]).
+- **EWG in para** → sistemi **altamente emissivi**.
+- **EDG** → formazione di un **isomero strutturale (iso-DPP)** con fluorescenza nel visibile inibita, principalmente per attivazione di processi di rilassamento non radiativo.
+- Lo studio ha dato le basi per scegliere i fluorofori per le polimerizzazioni, in base a proprietà emissive e reattività. Il lavoro di tesi sostituisce i tradizionali anelli benzenici con anelli tiofenici ([[dpp-1]]) e N-alchila i gruppi ammidici ([[dpp-2]]), con aumento di solubilità, procedura semplice e scalabile (r.734).
+
+![[immagini/b6398852c7419861eb44da7657cb2af96b59c5953a54007fb0df70f12a4c2cf9.jpg|560]]
+*Figura 40 - sostituenti del DPP precedentemente studiati dal gruppo di ricerca* · [[fig-040|nota figura]]
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-sintesi-letteratura]] · [[dpp-reattivita]] · [[fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]]
+- [[dpp-1]] · [[dpp-2]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,102 @@
+---
+title: Fluorescenza - fondamenti
+type: concept
+tags: [fluorescenza, jablonski, stokes-shift, resa-quantica, tempo-di-vita]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§1.2 r.376-476"
+refs: [33, 34, 35, 36, 37, 38, 39]
+figures: ["fig-031", "fig-032", "fig-033", "fig-034"]
+status: draft
+---
+
+# Fluorescenza - fondamenti
+
+Cap. 1.2 della tesi. La fluorescenza è il fenomeno fisico corrispondente all'emissione di fotoni da parte di una sostanza, in seguito al rilassamento da uno stato elettronico eccitato a uno fondamentale (r.378). Applicazioni ai materiali sintetizzati: [[uv-vis-fluorescenza]]; effetto dell'aggregazione: [[acq-e-stato-solido]].
+
+## Fluorescenza e fosforescenza (r.380-386)
+- Il termine «fluorescenza» è dovuto a G. G. Stokes (metà XIX secolo). Per molto tempo la distinzione si basò solo sulla durata dell'emissione dopo l'eccitazione (fluorescenza che svanisce con la sorgente; fosforescenza che persiste). Criterio insufficiente: esistono fluorescenze a vita lunga (sali di europio bivalente) e fosforescenze a vita breve (luminescenza violetta del solfuro di zinco) con durate comparabili, dell'ordine delle centinaia di nanosecondi (rif. [[33-valeur-2011|33]]).
+- Ciò che distingue i due fenomeni è la **natura dello stato eccitato**:
+  - **Fluorescenza** (stati eccitati di **singoletto**): l'elettrone promosso mantiene spin opposto (accoppiato) a quello rimasto nell'orbitale fondamentale; il rilassamento radiativo è permesso dalle regole di selezione dello spin, rapido, con emissione di un fotone a energia minore (lunghezze d'onda maggiori) della radiazione incidente. Tempo di vita medio dell'ordine delle decine di nanosecondi (10<sup>-9</sup> s).
+  - **Fosforescenza** (stati di **tripletto**): stesso orientamento di spin; le transizioni radiative verso lo stato fondamentale (di singoletto) sono proibite dalle regole di selezione; tempi di vita da pochi millisecondi a diversi secondi (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]).
+
+## Diagramma di Jablonski ([[fig-031|Fig. 31]], r.388-398)
+Punto di partenza per qualunque trattazione teorica su assorbimento e luminescenza molecolare. Frecce continue = fenomeni che coinvolgono l'interazione con radiazione elettromagnetica; linee tratteggiate = rilassamenti molecolari senza interazione con la luce.
+
+- **Assorbimento**: coinvolge molecole nel livello vibrazionale fondamentale. L'ampio divario tra S<sub>0</sub> e S<sub>1</sub> impedisce la promozione termica: per indurre fluorescenza serve eccitazione luminosa.
+- Dopo l'assorbimento il fluoroforo passa a un livello vibrazionale superiore di S<sub>1</sub> o S<sub>2</sub>. In fase condensata (liquida o solida) segue un rilassamento non radiativo molto rapido fino al livello vibrazionale fondamentale di S<sub>1</sub>: la **conversione interna**, dell'ordine dei picosecondi (10<sup>-12</sup> s), prima del decadimento emissivo.
+- Perciò l'emissione parte quasi sempre dal livello vibrazionale a minore energia di S<sub>1</sub>: **regola di Kasha** (rif. [[35-kasha-1950|35]]).
+- **Intersystem crossing (ISC)** ([[fig-032|Fig. 32]]): da S<sub>1</sub> a T<sub>1</sub> per inversione di spin; T<sub>1</sub> non è raggiungibile direttamente; processo non radiativo. Da T<sub>1</sub> la molecola torna allo stato fondamentale per conversione interna o per fosforescenza.
+
+![[immagini/a80b21103343058ce23aafb36ef90f8aa7f49d4ef4055f8e520fdb80d185a8b1.jpg|560]]
+*Figura 31 - diagramma di Jablonski* · [[fig-031|nota figura]]
+
+![[immagini/2eb69c597f77449d9e46674c97478393268b91f0b3d19d8fb04ba6b6e22f2610.jpg|560]]
+*Figura 32 - schema rappresentativo del fenomeno di intersystem crossing* · [[fig-032|nota figura]]
+
+## Rigidità strutturale ([[fig-033|Fig. 33]], r.406-413)
+- L'efficienza dell'emissione dipende dalla struttura del fluoroforo: serve elevata **rigidità** per evitare rilassamenti non radiativi.
+- Nelle molecole poco flessibili la geometria dello stato fondamentale e di quello eccitato non presentano distorsioni significative: si riduce la probabilità di dissipare energia come calore per moti vibrazionali; l'energia è rilasciata quasi interamente come luce.
+- Strutture ideali: pochi gradi di libertà, cioè sistemi coniugati e aromatici. I DPP rientrano in questa categoria: scheletro planare e vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]) → [[dpp-struttura-e-proprieta]].
+
+![[immagini/ba021605d4b365536a686cb2f71f1c58ea2d5f5b9f962692d596f7a5a3d05ac7.jpg|560]]
+![[immagini/8047b55e3609435acd325d3602705c73a5308dc9b407322726ea6a1dde74af65.jpg|560]]
+*Figura 33 - stati elettronici per molecole rigide e flessibili* · [[fig-033|nota figura]]
+
+Parametri che caratterizzano la fluorescenza: **shift di Stokes, tempi di vita, resa quantica** (r.415).
+
+## Shift di Stokes (§1.2.1, r.418-426)
+- Differenza tra la lunghezza d'onda della luce assorbita e quella emessa (fluorescenza o fosforescenza) ([[fig-034|Fig. 34]]; rif. [[36-stokes-1852|36]]; figura da [[37-prodi-2011|37]]).
+- La minore energia dell'emissione deriva da una dissipazione energetica per decadimenti di natura tipicamente vibrazionale.
+- Quantificata come distanza in lunghezza d'onda tra i massimi degli spettri di assorbimento e di fluorescenza; parametro distintivo per ciascun fluoroforo.
+- Nella tesi lo Stokes shift misurato è sempre dato in nm, come differenza λ<sub>max,em</sub> − λ<sub>max,abs</sub>: tabelle in [[dpp-2]] (Tab. 5), [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 7), [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 10). _(inferenza: definizione operativa ricavata dai valori delle tabelle)_
+
+![[immagini/0cb83724455d9b75cb980a077787323e0a434fb78192dc220e13069923f37fa6.jpg|560]]
+*Figura 34 - shift di Stokes<sup>37</sup>* · [[fig-034|nota figura]]
+
+## Resa quantica (§1.2.2, r.429-447)
+Efficienza del processo radiativo, ϕ: frazione tra i quanti di luce riemessi e quelli assorbiti.
+
+$$
+\phi =\frac{n\circ fotoni emessi}{n\circ fotoni assorbiti}
+$$
+**Equazione 1** - *resa quantica a livello macroscopico*
+
+Dal punto di vista cinetico: competizione tra rilassamento emissivo (K<sub>f</sub>) e somma delle costanti non radiative (K<sub>nr</sub>), come intersystem crossing o conversione interna.
+
+$$
+\phi =\frac{K_{f}}{K_{f}+\sum_{}^{}K_{nr}}
+$$
+**Equazione 2** - *resa quantica in cinetica fotofisica*
+
+- ϕ è legata alla topologia elettronica e all'architettura molecolare. Transizioni ad alta energia come **σ → σ\*** inducono prevalentemente fotodissociazione del legame e spengono l'emissione; **n → π\*** e, in misura maggiore, **π → π\*** garantiscono le migliori efficienze radiative.
+- Strutture rigide, ricche di insaturazioni, anelli aromatici e funzionalità carboniliche massimizzano la probabilità di emissione (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]). Un'eccessiva flessibilità conformazionale favorisce la dissipazione termica tramite moti vibrazionali (conversione interna) e abbatte la resa (rif. [[38-brouwer-2011|38]], [[39-weber-1957|39]]).
+
+## Tempi di vita (§1.2.3, r.450-476)
+- Tempo medio che la molecola trascorre nello stato eccitato prima di tornare al fondamentale; in generale la fluorescenza avviene in tempi dell'ordine delle decine di nanosecondi.
+
+$$
+\tau =\frac{1}{K_{f}+\sum_{}^{}K_{nr}}
+$$
+**Equazione 3** - *tempo di vita medio*
+
+- L'emissione è un processo casuale: solo poche molecole emettono esattamente a t = τ; τ è un valore medio.
+- Il tempo di vita in assenza di processi non radiativi è il **tempo di vita intrinseco (naturale)**:
+
+$$
+\tau _{n}=\frac{1}{K_{f}}
+$$
+**Equazione 4** - *tempo di vita intrinseco*
+
+- Si può calcolare dal tempo di vita medio e dalla resa quantica:
+
+$$
+\tau _{n}=\frac{\tau }{Q}
+$$
+**Equazione 5** - *correlazione tra tempo di vita intrinseco e resa quantica*
+
+- Tempo di vita e resa quantica dipendono dalle costanti di decadimento radiativo (Γ) e non radiativo (K<sub>nr</sub>). Esempi: gli **scintillatori** hanno rese elevate e tempi di vita brevi (⁓1 ns) per alti valori di Γ; i composti con K<sub>nr</sub> elevata hanno fluorescenza debole, ad esempio i composti aromatici con gruppi -NO<sub>2</sub> (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]).
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[uv-vis-fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[fluorofori-in-polimeri]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,51 @@
+---
+title: Fluorofori in materiali polimerici
+type: concept
+tags: [fluorofori, architetture, host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked, grafting-from]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§1.3 r.479-499"
+refs: [40, 41, 42, 43]
+figures: ["fig-035"]
+status: draft
+---
+
+# Fluorofori in materiali polimerici
+
+L'inserimento di un fluoroforo in un sistema macromolecolare richiede un accurato design molecolare: l'architettura scelta influenza drasticamente le proprietà finali (r.481). Classificazione dei sistemi polimero-fluoroforo ([[fig-035|Fig. 35]]): **host-guest, main-chain, side-chain, cross-linked**.
+
+![[immagini/84a75adb472bc4fd46a5f6d27b0f8d6a3f709b8d073d033aeddaba16c2173b7e.png|560]]
+*Figura 35 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo* · [[fig-035|nota figura]]
+
+| Tipo | Legame fluoroforo-polimero | Vantaggi | Limiti | Rif. |
+|---|---|---|---|---|
+| a. host-guest | nessuno (miscela fisica) | versatilità (molti additivi), facilità di preparazione, niente vie sintetiche complesse | scarsa stabilità a lungo termine: migrazione e aggregazione, segregazione di fase, calo della resa quantica | [[40-stoddart-1988\|40]], [[41-valdes-1996\|41]] |
+| b. main-chain | parte integrante della catena principale | - | sintesi complessa; controllo di stechiometria e rapporti di reattività | [[42-wang-2015\|42]] |
+| c. side-chain | catena laterale | solubilità, tuning del colore e del trasporto di carica | - | [[43-lee-2000\|43]] |
+| d. cross-linked | ponti chimici tra macromolecole | cromofori ancorati, niente aggregazione | rigidità: fragile, insolubile, difficile da lavorare | - |
+
+## a. Host-guest (r.489-493)
+- Il fluoroforo (guest) non forma legami covalenti con il polimero (host): è mescolato e disperso fisicamente. Approccio più semplice e immediato; notevole versatilità (diversi additivi) e facilità di preparazione.
+- Difetto principale: scarsa stabilità a lungo termine. All'aumentare della concentrazione il guest si comporta come un additivo a basso peso molecolare, migra verso la superficie e si aggrega; segregazione di fase e disomogeneità strutturale portano alla perdita delle proprietà ottiche (diminuzione della resa quantica).
+- Stabilizzazione: sinergia fra interazioni secondarie (legami a idrogeno, dipolo-dipolo) con il polimero e uso di host con elevata cristallinità e alta T<sub>g</sub>, che immobilizzano il guest riducendo la mobilità macromolecolare (rif. [[40-stoddart-1988|40]], [[41-valdes-1996|41]]).
+
+## b. Main-chain (r.495)
+- Il cromoforo è legato chimicamente come parte integrante della catena principale. Sintesi più complessa: monomeri fluorescenti bifunzionalizzati, controllo rigoroso della stechiometria e dei rapporti di reattività, per evitare un'eccessiva vicinanza dei cromofori (spegnimento della fluorescenza).
+- Strategia di successo: **«grafting from»**, esplorata da Wang et al. (rif. [[42-wang-2015|42]]). Un derivato DPP bifunzionalizzato con gruppi idrossilici (**DPP-OH**) come iniziatore fa crescere simmetricamente due catene di policaprolattone (PCL) per ROP, ottenendo un copolimero **PCL-DPP-PCL**. Meccanismo ROP: [[rop-pcl]].
+
+## c. Side-chain (r.497)
+- Unità luminescenti connesse come catene laterali alla catena principale. Per ridurre l'ingombro sterico e favorire la mobilità locale si inserisce spesso uno **spaziatore flessibile** tra core polimerico e fluoroforo: abbassa la T<sub>g</sub> e limita le interazioni tra cromofori adiacenti.
+- Sintesi: per polimerizzazione diretta (copolimerizzando un monomero funzionalizzato con altri comonomeri, per «diluire» il fluoroforo e dare processabilità) oppure per post-polimerizzazione (ancorando il colorante a un polimero preformato).
+- Esempio: Lee et al. (rif. [[43-lee-2000|43]]), copolimeri radicalici con catena principale di PMMA e cromofori laterali a base di carbazolo e fenilenvinilene. Esito: eccellente solubilità nei comuni solventi organici senza formazione di gel, tuning fine del colore dell'emissione e delle proprietà di trasporto di carica.
+
+## d. Cross-linked (r.499)
+- Rimedio alla mobilità delle catene polimeriche, che nel tempo può avvicinare i cromofori e spegnere la fluorescenza. I fluorofori sono unità multifunzionali che creano ponti chimici tra le macromolecole.
+- Pro: ancoraggio permanente dei cromofori nella loro posizione spaziale, che previene l'aggregazione.
+- Contro: l'eccessiva rigidità del reticolo → modulo elastico maggiore ma materiali più fragili, insolubili e di difficile lavorabilità.
+
+## Rapporto con il lavoro di tesi
+La tesi segue una strategia diversa da quelle elencate: il fluoroforo DPP è nello scheletro (main-chain, con 3HT) e porta catene laterali di PCL innestate con grafting-from ([[bottle-brush]]). Il passaggio è motivato dal quenching dei film lineari ([[acq-e-stato-solido]]). _(inferenza: collocazione della tesi nella classificazione; la tesi non la dichiara nel §1.3)_
+
+## Collegamenti
+- [[fluorescenza]] · [[rop-pcl]] · [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,62 @@
+---
+title: Optoelettronica organica, OLED e design donatore-accettore
+type: concept
+tags: [optoelettronica, oled, donatore-accettore, band-gap, 3ht, hopping]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§1.4 r.502-542; §2 r.547-559"
+refs: [44, 45, 46, 47, 48, 49]
+figures: ["fig-036", "fig-037", "fig-038"]
+status: draft
+---
+
+# Optoelettronica organica, OLED e design donatore-accettore
+
+Cap. 1.4 «Applicazioni». Sul perché serve evitare l'ACQ in questi dispositivi: [[acq-e-stato-solido]].
+
+## Dai pigmenti ai semiconduttori (r.504-506)
+- I derivati del DPP hanno superato l'impiego come pigmenti commerciali: transistor organici a effetto di campo (**OFET**), fotovoltaico, sonde fluorescenti per bioimaging.
+- Rilevanza cruciale nell'**optoelettronica organica**: elevata stabilità termica e fotochimica, nucleo fortemente elettron-deficiente → elemento chiave per semiconduttori innovativi e dispositivi a emissione di luce (rif. [[44-bao-2020|44]]).
+
+## Optoelettronica (r.508-516)
+- Studio e sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra radiazione elettromagnetica e semiconduttori: conversione di segnali elettrici in fotoni (**OLED**) o viceversa (celle fotovoltaiche **OSC**, fotorivelatori) ([[fig-036|Fig. 36]]).
+- Storicamente dominata da **semiconduttori inorganici rigidi** con reticoli cristallini ordinati, come il silicio (rif. [[45-ostroverkhova-2016|45]]).
+- L'optoelettronica organica usa piccole molecole e polimeri con estesi sistemi π-coniugati. Vantaggi: leggerezza, flessibilità meccanica (dispositivi deformabili/pieghevoli, display di nuova generazione, elettronica indossabile; rif. [[46-nowsherwan-2024|46]]); **processabilità**: i polimeri coniugati si depositano da soluzione a basse temperature con tecniche ad alta resa e basso costo (**spin-coating**, stampa su larga scala), con riduzione dei costi rispetto ai processi ad alta temperatura o in alto vuoto dell'inorganico, minore impatto ambientale, elettronica scalabile e sostenibile.
+
+![[immagini/84f29f22fa09304be18bab32ebed95a16f6ad53a8e0c3082c91550f724deaebc.jpg|560]]
+*Figura 36 - rappresentazione schematica dei principi fisici alla base dei materiali optoelettronici: generazione di portatori di carica per assorbimento (sinistra) e ricombinazione radiativa per emissione (destra)* · [[fig-036|nota figura]]
+
+## Ingegneria del band gap e approccio D-A (r.518)
+- Per usare materiali polimerici processabili in dispositivi serve governare le proprietà ottiche ed elettroniche, cioè **ingegnerizzare il band gap** (rif. [[47-li-2014|47]]).
+- Strategia d'elezione: approccio **donatore-accettore (D-A)** (rif. [[48-kroon-2008|48]]): copolimerizzazione alternata di unità fortemente elettron-deficienti (accettori) e unità elettron-ricche (donatori) lungo lo scheletro π-coniugato.
+- Ibridazione degli orbitali di frontiera: **HOMO** determinato principalmente dalla porzione elettron-donatrice; **LUMO** governato dall'unità elettron-accettrice. Il riposizionamento energetico promuove un marcato **trasferimento di carica intramolecolare**, con drastica riduzione del salto energetico, e permette di centrare lo spettro di assorbimento ed emissione nella regione visibile (rif. [[49-hendriks-2013|49]]).
+
+## Scelta DPP + 3HT nella tesi (r.520-522)
+- Il nucleo elettron-accettore del DPP è combinato con unità di **3-esiltiofene (3HT)**, fortemente elettron-donatrici.
+- Il tiofene è partner elettronico ideale per ibridare gli orbitali di frontiera del DPP e, con la catena esilica laterale, garantisce **solubilità** e quindi processabilità (rif. [[49-hendriks-2013|49]]).
+- La sinergia D-A DPP/3HT permette di sintonizzare la struttura a bande: requisiti per un impiego come **strato elettro-luminescente in OLED**. Dati reali del band gap: [[ciclovoltammetria]]. Sintesi: [[copolimeri-3a-3b-3c]].
+
+## Struttura di un OLED (r.524-528)
+- Architettura multistrato (sandwich) per ottimizzare iniezione, trasporto e ricombinazione di carica. I primi dispositivi a singolo strato avevano efficienze ridotte per forte sbilanciamento tra mobilità di elettroni e lacune.
+- **EML** (Emissive Layer) tra due elettrodi asimmetrici: anodo trasparente di ossido di indio-stagno (**ITO**), alto lavoro di estrazione, trasparente alla luce visibile; catodo metallico a basso lavoro di estrazione (leghe di alluminio, calcio o bario).
+- Strati ausiliari **HTL** (Hole Transport Layer) ed **ETL** (Electron Transport Layer) abbassano le barriere energetiche all'interfaccia elettrodi/polimero ([[fig-037|Fig. 37]]).
+
+![[immagini/86a414964c7edb97a911082e5b5baced59db545ce7d435e1d67b21d038ceee5a.jpg|560]]
+*Figura 37 - rappresentazione schematica dell'architettura OLED* · [[fig-037|nota figura]]
+
+## Elettroluminescenza (r.534-542)
+1. Con una differenza di potenziale il catodo inietta elettroni nel LUMO dell'ETL, verso il materiale emissivo; l'anodo estrae elettroni dall'HOMO dell'HTL iniettando cariche positive («lacune»).
+2. Nei semiconduttori organici macromolecolari il trasporto avviene per **hopping**, meccanismo quantistico tra stati energetici localizzati lungo le catene o tra catene adiacenti (a differenza delle bande di conduzione delocalizzate degli inorganici; rif. [[45-ostroverkhova-2016|45]]).
+3. Nel copolimero DPP-3HT, la tendenza del nucleo planare del DPP a interazioni intermolecolari a corto raggio promuove domini microstrutturali ordinati nel film solido (rif. [[44-bao-2020|44]]); una morfologia ordinata e omogenea aumenta la sovrapposizione degli orbitali π tra molecole vicine, facilita l'hopping e fa convergere elettroni e lacune nel bulk dello strato emissivo.
+4. Un elettrone (sull'unità accettrice DPP) e una lacuna (sull'unità donatrice tiofene) formano un **eccitone**, stato transitorio termodinamicamente instabile: l'elettrone rilassa dal LUMO e si ricombina con la lacuna nell'HOMO, rilasciando l'energia come fotone ([[fig-038|Fig. 38]]; rif. [[45-ostroverkhova-2016|45]]).
+5. L'entità del band gap corrisponde approssimativamente all'energia del fotone emesso ($E=h\nu$): il controllo chimico della struttura governa lunghezza d'onda, intensità e colore della luce; il copolimero DPP-3HT è proposto come candidato per display flessibili e illuminazione a stato solido.
+
+![[immagini/af427dca9415944332b7e4022b98a9f345a78495915bbadf60d254143c3d545e.jpg|560]]
+*Figura 38 - profilo energetico dell'elettroluminescenza in un polimero coniugato* · [[fig-038|nota figura]]
+
+## Contesto di progetto (§2, r.547-549)
+La tesi è svolta in un gruppo dell'Università di Bologna specializzato in materiali polimerici ingegnerizzati, con attenzione alla **soft optoelectronics**: ramo interdisciplinare che combina emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili (interfacce interattive, robotica biomimetica, sensori indossabili per la salute). Il problema dei materiali π-coniugati è la perdita di proprietà ottiche allo stato solido → [[acq-e-stato-solido]].
+
+## Collegamenti
+- [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[ciclovoltammetria]] · [[bottle-brush]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,61 @@
+---
+title: Polimerizzazione ossidativa con FeCl3
+type: concept
+tags: [polimerizzazione-ossidativa, fecl3, nitrometano, cloroformio, work-up, set]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§1.1.2 r.355-361; §4.2 r.828-858"
+refs: [53, 52]
+figures: ["fig-028", "fig-052", "fig-053"]
+status: draft
+---
+
+# Polimerizzazione ossidativa con FeCl<sub>3</sub>
+
+Metodo usato per costruire lo scheletro coniugato DPP-3HT ([[copolimeri-3a-3b-3c]]). Procedura sperimentale con quantità: [[copolimeri-3a-3b-3c]] (§3.2, r.642-644).
+
+## Introduzione dal cap. 1 (r.355-361)
+- Alternativa più economica all'arilazione ossidativa (che richiede ossidanti massicci come Ag<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, vedi [[dpp-reattivita]]) per polimeri coniugati, in particolare per DPP affiancati da anelli tiofenici (come il precursore **29**).
+- A differenza dei cross-coupling al Pd **non richiede pre-attivazione** dei monomeri (alogenazione, borilazione, stannilazione) né metalli di transizione pregiati.
+- Procede in solventi poco polari; FeCl<sub>3</sub> agisce sia da **acido di Lewis** sia da **ossidante**, innescando la formazione di radical cationi sugli anelli tiofenici che portano alla formazione del legame C-C e alla crescita della catena ([[fig-028|Fig. 28]]).
+- Limite: l'ossidazione chimica offre minore controllo su polidispersione e regioregolarità rispetto a Suzuki o Stille, ma è un approccio «estremamente diretto e scalabile» per materiali semiconduttori con eccellenti proprietà optoelettroniche.
+
+![[immagini/043876b8b6cbe0ab2f02e61ee15320a65446a515e24ab474e51cb7ee2a53fe17.jpg|560]]
+*Figura 28 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante FeCl<sub>3</sub>* · [[fig-028|nota figura]]
+
+## Perché questo metodo (§4.2, r.830-832)
+- La scelta del 3HT come comonomero deriva dalla collaborazione con il gruppo del Prof. Lanzi, la cui esperienza pregressa ha convalidato efficacia e versatilità della polimerizzazione ossidativa su questa classe di derivati tiofenici.
+- **Vantaggi operativi**: nessuna pre-funzionalizzazione dei monomeri (meno step sintetici); condizioni blande (temperatura ambiente e pressione atmosferica); semplicità esecutiva e basso costo energetico; grande potenziale di **scale-up**.
+- **Perché 3HT**: i politiofeni sono tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici (rif. [[52-abdel-aziz-2025|52]]). Doppio obiettivo: la catena esilica aumenta la solubilità nei comuni solventi organici (processabilità); l'anello tiofenico estende il sistema π-coniugato e modula il band gap e il trasporto di carica.
+
+![[immagini/0cc72ddb7b8a730785dfaeb2abb381f6ef486e86e068d50b5d0b0ac0e8bc220d.jpg|560]]
+*Figura 52 - schema di reazione dei copolimeri coniugati* · [[fig-052|nota figura]]
+
+## Meccanismo (r.840 e [[fig-053|Fig. 53]])
+1. FeCl<sub>3</sub> è l'ossidante, in **eccesso stechiometrico** rispetto ai reagenti.
+2. Fe<sup>3+</sup> attiva i monomeri per **trasferimento mono-elettronico (SET)** (rif. [[53-paganin-nd|53]]): estrae un elettrone dagli anelli tiofenici (elettron-ricchi) e si riduce a Fe<sup>2+</sup>.
+3. Si generano **cationi radicalici** fortemente delocalizzati sul sistema π-coniugato di DPP e tiofeni: sono i centri attivi, che si legano formando i nuovi legami C-C e la crescita di catena.
+
+![[immagini/34cdcf9d6836a55ee2dd35ac99f5e80cd9dffb87cbfaf818b5257c5ccfed2b51.jpg|560]]
+*Figura 53 - meccanismo di polimerizzazione ossidativa mediante tricloruro ferrico* · [[fig-053|nota figura]]
+
+## Ruolo del nitrometano (CH<sub>3</sub>NO<sub>2</sub>) (r.846)
+- In stato solido e in solventi non coordinanti come il cloroformio, FeCl<sub>3</sub> forma dimeri o aggregati, con siti attivi limitati alla superficie o ai difetti dei cluster.
+- Il nitrometano, come **legante**, rompe i ponti alogeno intermolecolari, spezza i dimeri e solvata il cloruro ferrico → soluzione omogenea di centri metallici discreti e stericamente accessibili per il trasferimento elettronico.
+- La coordinazione con il nitrometano **modera** acidità di Lewis e potenziale ossidante: controllando la forza dell'ossidante si prevengono iper-ossidazione della catena e difetti di reticolazione (cross-linking); migliora la regioselettività, massimizzando regolarità strutturale ed estensione della π-coniugazione nel copolimero **3**.
+
+## Ruolo del cloroformio anidro (r.848)
+Necessario per prevenire reazioni indotte dall'umidità. L'acqua (nucleofilo e base di Lewis) potrebbe: (1) coordinarsi a FeCl<sub>3</sub> formando specie idrate stabili, saturando la sfera di coordinazione, riducendo il potenziale ossidativo e inibendo l'innesco; (2) causare il **quenching degli intermedi cationico-radicalici** in propagazione per attacco nucleofilo, con terminazione prematura e difetti che interrompono la coniugazione e compromettono le proprietà semiconduttrici.
+
+## Work-up e purificazione (r.850-858; procedura r.644)
+| Passaggio | Funzione |
+|---|---|
+| Lavaggi con **HCl** (0,6 M) | mantengono i sali di ferro in fase acquosa evitando la precipitazione come idrossidi insolubili all'interfaccia. La rimozione completa dell'ossidante è un requisito: tracce di metalli di transizione nel backbone abbatterebbero la mobilità dei portatori e spegnerebbero la fluorescenza |
+| **Saggio del tiocianato** sulle acque di lavaggio | SCN<sup>-</sup> + Fe<sup>3+</sup> → complesso rosso intenso. Lavaggi ripetuti fino a saggio negativo (soluzione incolore; test dal terzo lavaggio) |
+| Ultimo lavaggio con soluzione acquosa (mezza) satura di **NaCl** | salting-out: estrae l'acqua parzialmente disciolta nel solvente organico (pre-anidrificazione) e trascina le ultime impurità idrosolubili (HCl residuo) |
+| Anidrificazione ed evaporazione | fase organica pura |
+| **Precipitazione solvente/non-solvente**: solido solubilizzato nel minimo THF, gocciolato in un ampio eccesso di **metanolo freddo** (150 mL) | allontana i sottoprodotti, primo fra tutti l'omopolimero del 3HT (poli-3HT), che è insolubile nel non-solvente e precipita; il copolimero resta in soluzione e si isola portando a secco la fase liquida |
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[dpp-reattivita]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[reagenti-e-materiali]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,54 @@
+---
+title: ROP dell'ε-caprolattone e catene di PCL
+type: concept
+tags: [rop, pcl, caprolattone, snoct2, grafting-from, macroiniziatore]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§4.3 r.959-979"
+refs: [55, 56]
+figures: ["fig-063", "fig-x-136800"]
+status: draft
+---
+
+# ROP dell'ε-caprolattone e catene di PCL
+
+ROP = Ring Opening Polymerization. PCL = poli(ε-caprolattone). Applicazione ai campioni: [[bottle-brush-3-x]]; architettura complessiva: [[bottle-brush]].
+
+## Perché grafting-from con ROP (r.965)
+- L'architettura bottle brush con approccio **«grafting from»** richiede che la catena principale sia predisposta come **macroiniziatore**: l'unità DPP è stata progettata con una funzionalità **ossidrilica terminale** ([[dpp-2]]).
+- Il gruppo **-OH** è il sito nucleofilo iniziatore della ROP, che permette di **regolare il peso molecolare** e **mantenere bassa la dispersità** delle catene laterali in crescita: parametri rilevanti per bottle brush regolari e riproducibili.
+- Precedente di letteratura (main-chain, DPP-OH + CL → PCL-DPP-PCL): [[fluorofori-in-polimeri]].
+
+## Perché PCL (r.967)
+- Scelta basata su studi precedenti del gruppo di ricerca.
+- La ROP del caprolattone è un processo **lineare ed efficiente**.
+- Proprietà del PCL: bassa temperatura di transizione vetrosa (T<sub>g</sub>) e buona solubilità nei comuni solventi organici (rif. [[55-woodruff-2010|55]]) → semplicità di lavorazione e di integrazione del sistema bottle brush in una matrice polimerica per i materiali finali.
+
+## Meccanismo con Sn(Oct)<sub>2</sub> (r.969, [[fig-063|Fig. 63]])
+- Esistono diversi meccanismi di ROP (rif. [[56-labet-2009|56]]); uno dei più sfruttati è quello di **coordinazione-inserzione** del monomero sul centro attivo dell'iniziatore.
+- La ROP catalizzata da **stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>)** richiede in genere l'aggiunta di co-iniziatori nucleofili come alcoli.
+- Sequenza: (1) scambio di leganti tra l'alcol e l'ottanoato del catalizzatore → specie attiva; (2) il centro metallico si coordina al carbonile del caprolattone, rendendo il carbonio più elettrofilo; (3) attacco nucleofilo del gruppo alcolico con apertura dell'anello; (4) la crescita del PCL prosegue per attacchi successivi del terminale ossidrilico, che mantiene la reattività durante la propagazione.
+
+![[immagini/86add528de15d390b0a228d524bbd008d318d4ae0e85530a063f2df5ddf904ee.jpg|560]]
+*Figura 63 - meccanismo di reazione della ROP con gruppo alcolico come iniziatore* · [[fig-063|nota figura]]
+
+## Controllo della lunghezza delle catene (r.979, Tab. 9)
+La lunghezza delle catene laterali si modula variando il **rapporto molare monomero (ε-caprolattone) / siti iniziatori (-OH)** sul backbone. Target di Mn delle catene di PCL: **1500, 5000, 10000 Da**. Formula per il volume di caprolattone ($V_{CL}$) e tabella dei campioni in [[bottle-brush-3-x]].
+
+## Condizioni sperimentali (§3.2, r.663)
+Toluene, **110 °C**, catalizzatore Sn(Oct)<sub>2</sub> in quantità catalitica, reflusso per **24 h** (nota: lo schema [[fig-x-136800|schema bottle brush]] riporta 4 h; vedi [[difetti-noti]]). Dettaglio in [[bottle-brush-3-x]].
+
+![[immagini/136800375cf0b441570672093e255d90a47c45a009bd254929fb74b1f17b382d.jpg|560]]
+*schema bottle brush (didascalia generata dal catalogo): Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.* · [[fig-x-136800|nota figura]]
+
+## Purificazione (r.975)
+Precipitazione in non-solvente: miscela di reazione gocciolata in largo eccesso di **metanolo freddo**. L'ε-caprolattone residuo e le specie a basso peso molecolare hanno elevata affinità per il metanolo; il copolimero ad alto peso molecolare vi è insolubile. La bassa temperatura riduce ulteriormente la solubilità del polimero, ne favorisce la rapida coagulazione e massimizza la resa. Il precipitato è recuperato per filtrazione.
+
+## Verifica dell'innesto
+- ¹H-NMR: tripletto a ~4,0 ppm (-CH<sub>2</sub>-O- adiacente all'ossigeno estereo) e segnale a 2,3 ppm (protoni in α al carbonile) → [[nmr-1h]].
+- FT-IR: scomparsa della banda O-H (3600-3200 cm⁻¹) e comparsa del C=O estereo a ~1720 cm⁻¹ → [[ft-ir]].
+- GPC: [[gpc]] (valori sottostimati per effetto dell'architettura).
+
+## Collegamenti
+- [[bottle-brush]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[fluorofori-in-polimeri]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §1.1.1 r.164 (sezione 1.1.1 Storia e sintesi), didascalia r.166_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Sintesi del DPP3 secondo Closs e Gompper: succindiammide e N,N-dimetilbenzammide dietilacetale danno il bis-amidino intermedio, che con t-BuOK cicla a DPP3.
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §1.1.2 r.343 (sezione 1.1.2 Struttura e reattività), didascalia r.345_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Arilazione diretta dei DPP dibromurati 32 e 37 con tiofeni sostituiti (Y-tiofene) a dare i prodotti 39, 40 e 41.
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §1.1.2 r.349 (sezione 1.1.2 Struttura e reattività), didascalia r.351_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Arilazione ossidativa (attivazione C-H) del DPP 29 con fluoroareni polifluorurati (X = N, C-CN, C-F) per dare i prodotti 42a-c.
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §1.1.2 r.365 (sezione 1.1.2 Struttura e reattività), didascalia r.367_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Litiazione del DPP 29 con LDA a -78 °C e successiva reazione con elettrofili per dare i derivati 43-46 funzionalizzati in C5 dei tiofeni.
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §4.2 r.900 (sezione 4.2 Copolimeri coniugati), didascalia r.902_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Spettri FT-IR sovrapposti dei copolimeri 3a, 3b e 3c.
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §4.3 r.961 (sezione 4.3 Polimeri bottle brush), didascalia r.963_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Schema dell'effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa.
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §4.3 r.1012 (sezione 4.3 Polimeri bottle brush), didascalia r.1014_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3b (precursore, verde) e dei polimeri 3.1b (arancione), 3.2b (rosa), 3.3b (azzurro).
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §4.3 r.1018 (sezione 4.3 Polimeri bottle brush), didascalia r.1020_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Spettri FT-IR sovrapposti dei polimeri bottle brush derivati dal copolimero 3c (precursore, verde) e dei polimeri 3.1c (arancione), 3.2c (rosa), 3.3c (azzurro).
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §3.2 r.648 (sezione 3.2 Sintesi e procedure), didascalia r.661_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Polimerizzazione ad apertura di anello di epsilon-caprolattone sui gruppi OH dei copolimeri DPP-3HT per ottenere i polimeri bottle brush con catene di PCL.
@@ -21,6 +21,8 @@ derivata: true

 _Posizione: tesi.md §3.2 r.630 (sezione 3.2 Sintesi e procedure), didascalia r.640_

+> ⚠ Flag `caption_mismatch`: la didascalia stampata qui sopra è quella attribuita dal catalogo e potrebbe non descrivere l'immagine (vedi «Didascalia generata» e «Da verificare»).
+
 > Sotto: contenuto generato guardando l'immagine, non verificato una per una.

 **Didascalia generata:** Copolimerizzazione ossidativa del DPP 2 con 3-esiltiofene (3HT) con FeCl3 per dare i copolimeri 3a/3b/3c. Il file è uno schema, non la Tabella 3.
@@ -1,19 +1,48 @@
 ---
 title: Overview
 type: overview
-tags: [overview]
+tags: [overview, sintesi]
 created: 2026-10-09
 updated: 2026-10-09
-sources:
+tesi_loc: "Riassunto r.13-23; Abstract r.25-33; §2 r.545-559; §5 r.1279-1291"
+refs: []
 status: draft
 ---

 # Overview

-Tema e research question: _da definire alla prima ingest._
+Sintesi della tesi (unica fonte ingerita finora): dichiarazioni del Riassunto/Abstract, dello Scopo e delle Conclusioni, con rimando alle pagine di dettaglio. Mappa completa: [[tesi]]. Incoerenze da tener presenti: [[difetti-noti]].

-## Stato della sintesi
-Nessuna fonte ancora ingerita.
+## Problema e research question
+I semiconduttori π-coniugati usati nella soft optoelectronics perdono emissione allo stato solido per **ACQ** (Aggregation-Caused Quenching): la planarità induce forte π-stacking e dissipazione non radiativa (Abstract r.27; §2 r.549). **Domanda**: una architettura **bottle brush** può separare fisicamente i segmenti coniugati, ripristinando l'emissione allo stato solido e preservando integrità elettrochimica e stabilità (§2 r.553)? → [[acq-e-stato-solido]], [[bottle-brush]].
+
+## Strategia in quattro passi (Abstract r.29; §4; §5 r.1283-1285)
+1. **Monomero ortogonale** DPP-tiofene con due -OH: ciclizzazione pseudo-Stobbe di 2-cianotiofene e diisopropil succinato → [[dpp-1]]; N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo → [[dpp-2]].
+2. **Scheletro coniugato** per polimerizzazione ossidativa diretta con 3HT (FeCl<sub>3</sub>/nitrometano) → copolimeri statistici **3a, 3b, 3c** ([[copolimeri-3a-3b-3c]], [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]]).
+3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone (Sn(Oct)<sub>2</sub>) dai -OH di **3b** e **3c**: Mn target 1500, 5000, 10000 Da → 6 bottle brush ([[bottle-brush-3-x]], [[rop-pcl]]).
+4. **Caratterizzazione**: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]].
+
+## Risultati dichiarati (con riferimento ai dati)
+| Tema | Risultato | Dati / pagina |
+|---|---|---|
+| Struttura | analisi spettroscopiche (¹H-NMR, FT-IR) e GPC confermano la sintesi e macromolecole ramificate ad alta densità strutturale (Riassunto r.19) | [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]] |
+| Copolimeri lineari | Mn 1400-2150 Da; T<sub>g</sub> ≈ −10 °C; DPP incorporato al massimo 35% (25,2 / 32,6 / 35,3%) | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| Innesto del PCL | scompare l'O-H, compare il C=O a ~1720 cm⁻¹; PD 1,23-1,52 (GPC); volume idrodinamico contratto rispetto al lineare | [[bottle-brush-3-x]], [[gpc]] |
+| Termico | dominato dal PCL: T<sub>m</sub> 55-60 °C, T<sub>c</sub> 25-35 °C | [[dsc]] |
+| Ottico in soluzione | core DPP intatto: λ<sub>abs</sub> 544-554 nm, λ<sub>em</sub> 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm | [[uv-vis-fluorescenza]] |
+| Ottico allo stato solido | film lineari non emissivi; bottle brush 3.2b: assorbimento 570-580 nm, emissione ~650-660 nm; emissione nel rosso apprezzabile | [[acq-e-stato-solido]] |
+| Elettrochimico | processi EC irreversibili; bandgap 0,970-1,371 eV (lineari, crescente con la % di DPP) e 0,929-1,521 eV (bottle brush) | [[ciclovoltammetria]] |
+
+## Conclusione della tesi (§5, r.1291)
+L'approccio ortogonale basato su scheletri semiconduttori DPP-3HT modificati con catene laterali di PCL combina **proprietà elettrochimiche modulabili** e **capacità emissiva allo stato solido**, con potenziale per dispositivi optoelettronici.
+
+## Limiti e dubbi evidenziati dalla tesi o dall'ingest
+- Il DPP incorporato non supera il **35%** (reattività dei comonomeri, ingombro sterico del DPP) (r.862).
+- **3a** non usato per il grafting (basse rese, work-up) (r.977).
+- GPC dei bottle brush sottostima (r.1058); outlier **3.3c** (r.1062); Mn da NMR non sempre vicino al teorico ([[difetti-noti]], punto 7).
+- Emissione allo stato solido mostrata solo per **3.2b**; la tesi non riporta rese quantiche allo stato solido (verificato su `raw/tesi.md`).
+- Le Conclusioni riportano valori di bandgap e R² non coerenti con la Tabella 13, e una fusione dei lineari non coerente con la DSC (punti 5-6 di [[difetti-noti]]).

 ## Collegamenti
- [[index]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]] · [[difetti-noti]] · [[index]]
+- Concetti: [[bottle-brush]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[dpp-struttura-e-proprieta]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
@@ -0,0 +1,167 @@
+---
+title: Ciclovoltammetria (CV)
+type: technique
+tags: [cv, elettrochimica, bandgap, homo-lumo, onset, ferrocene, drogaggio]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4 r.1100-1251; §5 r.1289"
+refs: [50]
+figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070", "fig-071", "fig-072", "fig-073"]
+status: draft
+---
+
+# Ciclovoltammetria (CV)
+
+La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Risultati per composto: [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]].
+
+## 1. Principi teorici (§3.3, r.668-699)
+- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
+- **Cella a tre elettrodi** con potenziostato:
+  - **WE** (Working Electrode): superficie dove avviene l'ossidazione o riduzione del campione.
+  - **RE** (Reference Electrode): potenziale noto e stabile (es. Ag/AgCl o filo d'argento come pseudo-riferimento). Il potenziostato ha impedenza d'ingresso molto elevata: nel RE non passa corrente, non si polarizza, il riferimento resta costante.
+  - **CE** (Counter Electrode): materiale inerte ad ampia area (es. filo di platino); chiude il circuito e permette il passaggio della corrente che bilancia la reazione faradica sul WE.
+- Il WE riceve un potenziale che varia linearmente nel tempo con **onda triangolare**: da E<sub>i</sub> a E<sub>λ</sub> (inversione) a velocità costante (scan rate, V/s), poi inversione del verso.
+- La corrente misurata = **corrente capacitiva** (carica/scarica del doppio strato elettrico all'interfaccia) + **corrente faradica** (trasferimento di elettroni reale, legge di Faraday).
+- **Elettrolita di supporto**: minimizza la caduta ohmica e sopprime la migrazione delle specie cariche; il moto delle specie elettroattive è governato quasi solo da **diffusione** (gradiente di concentrazione).
+- In un processo redox reversibile, avvicinandosi al potenziale standard di riduzione E<sup>0</sup> la corrente faradica sale secondo Nernst:
+
+$$
+E=E^{0}+\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{C_{ox}}{C_{red}}\right)
+$$
+**Equazione 6** - *equazione di Nernst*
+
+- La corrente cresce fino al picco **I<sub>p</sub>**: lo strato di soluzione vicino all'elettrodo si impoverisce, il processo è limitato dalla diffusione dal bulk. Dopo il picco lo strato di diffusione si espande e la corrente decresce come t<sup>-1/2</sup> (**Cottrell**):
+
+$$
+I\left(t\right)=\frac{nFAD^{1/2}C^{*}}{\pi ^{1/2}t^{1/2}}
+$$
+**Equazione 7** - *equazione di Cottrell*
+
+con I(t) corrente al tempo t, n numero di elettroni scambiati, F costante di Faraday, A area attiva dell'elettrodo, D coefficiente di diffusione, C\* concentrazione nel bulk, t tempo.
+- Invertendo il potenziale, le specie generate subiscono il processo inverso e danno un picco di corrente di segno opposto.
+- Per un sistema diffusivo ideale e reversibile (**Randles-Sevcik**):
+
+$$
+I_{p}=\left(2{,}69\times 10^{5}\right)\cdot n^{3/2}\cdot A\cdot D^{1/2}\cdot C\cdot v^{1/2}
+$$
+**Equazione 8** - *equazione di Randles-Sevcik*
+
+n = elettroni scambiati; A = area attiva (cm²); D = coefficiente di diffusione (cm²/s); C = concentrazione nel bulk (mol/cm³); v = velocità di scansione (V/s, 25 °C). La proporzionalità lineare fra I<sub>p</sub> e v<sup>1/2</sup> è il criterio per confermare che il processo è controllato dal trasporto di materia per diffusione.
+
+## 2. Procedura sperimentale (§3.4, r.704-714)
+![[immagini/7454f0793d62db92121d98aa27815bc85d5aae9f16807d3f188d7feb1ee83463.jpg|560]]
+*Figura 39 - schema della cella elettrochimica impiegata nelle misure voltammetriche* · [[fig-039|nota figura]]
+
+- Temperatura ambiente; potenziostato **CHI660C (CH Instruments)**; cella standard a tre elettrodi ([[fig-039|Fig. 39]]): WE in **glassy carbon**, RE **Ag/AgCl**, CE **filo di platino**.
+- Misure in fase omogenea, solvente **THF**; elettrolita di supporto **TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M**.
+- CV del **bianco** sulla sola soluzione elettrolitica (verifica pulizia e assenza di specie elettroattive interferenti nella finestra di potenziale). Poi soluzioni polimeriche a concentrazione fissa **10 mg/mL**.
+- **Degasaggio** con gorgogliamento di azoto per rimuovere l'ossigeno disciolto (si ridurrebbe al catodo); poi il flusso viene rimosso dalla soluzione (evita perturbazioni meccaniche) e mantenuto solo come battente.
+- Scansioni di base per l'identificazione dei processi redox a **0,05 V/s**; poi variazione delle velocità (**0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s**) per l'influenza della cinetica di trasferimento.
+- A fine misura di ogni campione si aggiunge **ferrocene** direttamente nella cella come **standard redox interno** (i potenziali misurati sono relativi e dipendono dal riferimento): la coppia reversibile Fc/Fc<sup>+</sup> di potenziale noto calibra l'asse e riferisce gli onset alla scala assoluta delle energie nel vuoto, necessario per calcolare HOMO e LUMO (rif. [[50-cardona-2011|50]]).
+
+## 3. Scopo nel progetto (§4.4.1, r.1109-1115)
+- Verificare l'**elettroattività** derivante dall'estesa coniugazione π e stimare un **band gap elettrochimico** compatibile con i semiconduttori.
+- Identificare i processi redox dello scheletro e i **potenziali di onset** per il gap.
+- Indagare la cinetica dei processi e il **grado di reversibilità**; profilo voltammetrico e andamento delle correnti in scansioni multiple consecutive distinguono un sistema che tollera il trasferimento ciclico di carica da eventuali degradazioni elettrochimiche.
+- Funge da ponte tra validazione dell'architettura elettronica dei bottle brush e stabilità operazionale.
+
+## 4. Metodologia di analisi (§4.4.2, r.1120-1172)
+**Parte qualitativa** — forma delle curve. I materiali coniugati subiscono due processi: estrazione di elettroni (**ossidazione, p-doping**) e iniezione di elettroni (**riduzione, n-doping**). La forma dei picchi e la presenza dei picchi di ritorno indicano reversibilità e stabilità sotto stress elettrochimico.
+
+**Parte quantitativa** — **potenziali di onset**, punto di partenza per il gap.
+
+Esempio di elaborazione: voltammogramma di **3.2c** a 0,05 V/s in THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M ([[fig-069|Fig. 69]]), ripetuto sistematicamente su tutti i voltammogrammi.
+
+![[immagini/6afc0d601841f25b1c02e27bc6b1616abc101c5f1ceaa0ba9d30ed0f965ebed2.jpg|560]]
+*Figura 69 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M* · [[fig-069|nota figura]]
+
+### Reversibilità
+- In un sistema reversibile: picco diretto e picco di ritorno con rapporto I<sub>pa</sub>/I<sub>pc</sub> prossimo all'unità.
+- Nei polimeri della tesi si osserva **sistematicamente** un marcato discostamento: ampie onde faradiche in andata **senza picco di ritorno simmetrico** → irreversibilità.
+- A velocità crescenti ([[fig-070|Fig. 70]], 3.2c): totale assenza di onde di scarica simmetriche al ritorno e **progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche** → la specie generata è intrinsecamente **instabile** (degradazione e perdita di materiale elettroattivo all'interfaccia).
+
+![[immagini/5491a0651d00b47f168b335586b4f144e1b25834ff74113ff26b1d3a2c8cc991.jpg|560]]
+*Figura 70 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione* · [[fig-070|nota figura]]
+
+- Interpretazione: il trasferimento elettronico è accoppiato a fenomeni secondari che consumano/alterano irreversibilmente la specie generata. Scansione anodica = p-doping: formazione di specie positive (**polaroni**, radicali cationi); catodica = n-doping: specie **radical-anioniche**. La mancanza delle onde di ritorno indica che queste macromolecole cariche sono altamente instabili nelle condizioni usate.
+- Un meccanismo ideale **E** (puro trasferimento di elettroni) darebbe processo inverso simmetrico; nei materiali è invece un meccanismo **EC** (elettrochimico-chimico): il trasferimento iniziale (fase E) genera un intermedio reattivo consumato da una reazione chimica secondaria (fase C) prima di poter restituire/accettare l'elettrone. Tipiche degradazioni irreversibili: accoppiamento tra catene radicaliche, sovraossidazione, reazioni parassite. Il materiale non ripristina lo stato neutro iniziale (asimmetria dei cicli).
+
+### Potenziale di onset (metodo grafico delle tangenti, [[fig-069|Fig. 69]])
+- A causa dell'irreversibilità, i **potenziali di picco** (E<sub>p</sub>) sono fortemente alterati dalla degradazione delle specie cariche e **non sono affidabili** per i livelli energetici. Il potenziale di **onset** approssima meglio la minima energia per innescare i primi trasferimenti elettronici, correlandosi ai limiti di banda.
+- Costruzione: (1) **baseline** — retta della sola corrente capacitiva (doppio strato) in un intervallo in cui il polimero è inerte, prima dell'avvio dei processi redox; (2) **tangente al punto di massima pendenza** del fronte di salita dell'onda (processo faradico di drogaggio); (3) l'**intersezione** delle due rette, proiettata sull'asse dei potenziali, dà il valore in Volt: onda anodica → E<sub>onset</sub><sup>ox</sup>; onda catodica → E<sub>onset</sub><sup>red</sup>.
+- Il metodo esclude l'interferenza della corrente di fondo ed è riproducibile.
+
+### Calibrazione con il ferrocene
+- I valori sono relativi all'elettrodo Ag/AgCl e alle fluttuazioni solvente/elettrolita: serve calibrare l'asse. Il ferrocene (coppia Fc/Fc<sup>+</sup> reversibile, stabile, potenziale ben noto) è il riferimento classico in solventi organici.
+- L'energia associata all'ossidazione del ferrocene è convenzionalmente posta a **−4,8 eV** rispetto al livello del vuoto.
+- Voltammogramma del ferrocene a fine analisi → potenziale di semionda sperimentale → sottratto a tutti i potenziali (scala Fc/Fc<sup>+</sup>).
+
+### Livelli energetici e bandgap
+$$
+E_{HOMO}=-\left(E_{onset}^{ox}+4{,}8\right) eV E_{LUMO}=-\left(E_{onset}^{red}+4{,}8\right) eV
+$$
+**Equazione 11** - *calcolo dei livelli energetici HOMO e LUMO*
+
+$$
+E_{g}=E_{LUMO}-E_{HOMO}
+$$
+**Equazione 12** - *bandgap elettrochimico*
+
+## 5. Risultati sui copolimeri lineari (§4.4.3, r.1177-1227)
+Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
+
+**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
+| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
+| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
+| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
+
+### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
+- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
+- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
+- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
+
+![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
+*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
+
+### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
+- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
+- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
+- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
+
+![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
+*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
+
+### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
+- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
+- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
+- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
+
+![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
+*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
+
+### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
+- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
+- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
+- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
+
+## 6. Effetto del design bottle brush (§4.4.4, r.1232-1251)
+**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
+| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
+| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
+| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
+| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
+| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
+| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
+
+- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
+- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
+- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
+- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,31 @@
+---
+title: DSC - calorimetria differenziale a scansione
+type: technique
+tags: [dsc, tg, tm, tc, pcl]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.583; §4.2 r.954; §4.3 r.1091-1097"
+refs: []
+figures: ["fig-068"]
+status: draft
+---
+
+# DSC - calorimetria differenziale a scansione
+
+## Strumento e programma (§3.1, r.583)
+**TA Q2000**, atmosfera inerte di **azoto**. Due cicli di riscaldamento da **−50 °C a 250 °C** a **20 °C/min**, intervallati da un ciclo di raffreddamento da 250 °C a −50 °C a **−10 °C/min**.
+
+## Risultati
+| Campioni | Risultato | Interpretazione della tesi |
+|---|---|---|
+| Copolimeri lineari [[copolimeri-3a-3b-3c]] (r.954) | T<sub>g</sub> intorno a **−10 °C** per tutti; **nessuna transizione di fusione** (a differenza del 3HT) | copolimero **random**; elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari |
+| Bottle brush [[bottle-brush-3-x]] (r.1091-1093) | **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**, pressoché costanti per tutti | transizioni dominate dai segmenti di caprolattone delle catene laterali; alta densità di grafting e PCL frazione preponderante → mobilità e propensione a cristallizzare dettano le proprietà termiche dell'intero materiale; influenza del backbone minimizzata, profili essenzialmente indipendenti dalle lievi variazioni strutturali |
+
+![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
+*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
+
+Nota del catalogo su [[fig-068|Fig. 68]] (campione 3.1c): l'assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) è dedotta da «Exo Down» e dal contesto, non da diciture in immagine. Le Conclusioni (r.1283) citano per i copolimeri lineari «temperature di fusione superiori a 110 °C», non coerenti con r.954 ([[difetti-noti]]); per i bottle brush le Conclusioni dicono «fase semicristallina dominante delle catene laterali di PCL» (r.1285).
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[rop-pcl]]
+- [[tesi]]
@@ -0,0 +1,41 @@
+---
+title: FT-IR (ATR)
+type: technique
+tags: [ir, atr, caratterizzazione]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.575; §4.1 r.800-802; §4.2 r.900-904; §4.3 r.1006-1010"
+refs: []
+figures: ["fig-049", "fig-057", "fig-065", "fig-066"]
+status: draft
+---
+
+# FT-IR (ATR)
+
+## Strumento (§3.1, r.575)
+Spettroscopia infrarossa a **riflettanza totale attenuata** (ATR) con spettrofotometro **ATR-IR Bruker alpha I**.
+
+## Bande diagnostiche usate nella tesi
+| Banda | Assegnazione | Campione | Pagina |
+|---|---|---|---|
+| 3400 / 3300-3400 cm⁻¹ (larga) | O-H terminale | [[dpp-2]], **3a-c** (più debole in 3a) | [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| 3600-3200 cm⁻¹ | O-H del precursore; **assente** nei bottle brush | macroiniziatori vs bottle brush | [[bottle-brush-3-x]] |
+| ~3100 cm⁻¹ | C-H aromatici tiofenici | [[dpp-2]] | [[dpp-2]] |
+| 2930 e 2850 cm⁻¹ (~2920/~2850; 2950-2860) | stretching asimmetrico/simmetrico C-H alifatici | tutti | - |
+| ~1650 cm⁻¹ | C=O dei lattami in sistemi coniugati, DPP | [[dpp-2]], **3a-c** | - |
+| ~1720 cm⁻¹ | C=O estereo del PCL (stretto, intenso) | bottle brush | [[bottle-brush-3-x]] |
+| 1500-1400 cm⁻¹ | C=C aromatici e del core | [[dpp-2]] | - |
+| ~1050 cm⁻¹ | stretching C-O | **3a-c** | - |
+| 1240-1160 cm⁻¹ | stretching C-O-C | bottle brush | - |
+| ~820 cm⁻¹ | anello del 3-esiltiofene | **3a-c** | - |
+
+Dati IR della procedura per [[dpp-2]] (§3.2): 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹.
+
+## Figure
+- [[fig-049|Fig. 49]]: spettro di [[dpp-2]].
+- [[fig-057|Fig. 57]]: copolimeri 3a, 3b, 3c (discordanza colori didascalia/testo).
+- [[fig-065|Fig. 65]], [[fig-066|Fig. 66]]: serie bottle brush da 3b e da 3c, con il macroiniziatore in traccia di base.
+
+## Collegamenti
+- [[nmr-1h]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
+- [[tesi]]
@@ -0,0 +1,40 @@
+---
+title: GPC - cromatografia a permeazione di gel
+type: technique
+tags: [gpc, peso-molecolare, polidispersità]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.577; §4.2 r.938-952; §4.3 r.1045-1062"
+refs: [54, 57]
+figures: []
+status: draft
+---
+
+# GPC - cromatografia a permeazione di gel
+
+## Strumento e condizioni (§3.1, r.577)
+- Colonna **5MXL da 300 mm**, range di Mw analizzabile **800-30000 Da**.
+- Detector a **indice di rifrazione**.
+- Campioni in **THF**; flusso **1 mL/min**; temperatura **20 °C**.
+- Calibrazione con standard monodispersi di **polistirene**.
+
+## Copolimeri lineari (§4.2, r.938-952)
+Dati: Tabella 8 in [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Mn ≈ 1400-2150 Da; PD 1,979-4,592. PD ≈ 2 o superiori sono attesi in una polimerizzazione non controllata (distribuzione più probabile di Flory, rif. [[54-odian-2004|54]]). Il campione **3b** (Mn 1402; Mw 6439; PD 4,592) indica oligomeri a catena corta accanto a una frazione di peso più alto.
+
+## Bottle brush (§4.3, r.1045-1062)
+Dati: Tabella 11 in [[bottle-brush-3-x]]. Scopo: valutare l'accrescimento delle catene e le dimensioni, e verificare a posteriori il grado di controllo della ROP rispetto ai target 1500, 5000, 10000 Da.
+
+**Interpretazione della tesi — sottostima dei pesi molecolari:**
+- I valori GPC sono «significativamente sottostimati» rispetto ai teorici.
+- La GPC separa per **volume idrodinamico** e dà valori relativi agli standard di calibrazione (qui polistirene lineare).
+- A parità di peso molecolare un polimero **altamente ramificato** assume in soluzione una conformazione più compatta di un lineare, con volume idrodinamico nettamente inferiore: penetra di più nei pori della colonna ed eluisce agli stessi tempi di polimeri lineari molto più corti.
+- La sottostima è **proporzionale all'ingombro delle catene laterali**: con innesti di PCL a basso peso (~1500 Da) l'approssimazione lineare è più attendibile e la GPC dà valori attorno a **12000 Da**.
+- Con segmenti più lunghi (ad esempio stimando tre catene per lato, peso teorico atteso ~**62000 Da**) la compattazione porta a una sottostima del peso reale attorno al **70%** (rif. [[57-floyd-2021|57]]).
+- Quindi i dati GPC non indicano il peso assoluto né una bassa resa, ma confermano indirettamente una **struttura ramificata altamente impaccata** e permettono un confronto diretto fra i polimeri.
+- **Outlier 3.3c**: valore fuori andamento. Ipotesi della tesi: essendo il materiale di partenza random, possibili elevate concentrazioni locali di DPP e relativi ossidrili avrebbero ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico delle catene in crescita. Da indagare con ulteriori analisi.
+
+Per un confronto con la stima via ¹H-NMR: [[nmr-1h]] (Eq. 10) e Tabella 12 in [[bottle-brush-3-x]].
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[nmr-1h]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,61 @@
+---
+title: ¹H-NMR
+type: technique
+tags: [nmr, caratterizzazione, composizione, peso-molecolare]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.573; §4.1 r.762-764, 796; §4.2 r.872-896; §4.3 r.1000-1004, 1064-1089"
+refs: []
+figures: ["fig-044", "fig-048", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-064"]
+status: draft
+---
+
+# ¹H-NMR
+
+## Strumento e condizioni (§3.1, r.573)
+Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro **Varian Mercury 400 (400 MHz)**, **TMS** come standard interno. Solventi dei dati: d<sub>6</sub>-DMSO per [[dpp-1]]; CDCl<sub>3</sub> per [[dpp-2]], copolimeri e bottle brush.
+
+## Dove sono i dati
+| Campione | Spettro | Contenuto | Pagina |
+|---|---|---|---|
+| DPP **1** | [[fig-044\|Fig. 44]] (DMSO) | NH ~11 ppm; tiofene: dd, d, dd | [[dpp-1]] |
+| DPP **2** | [[fig-048\|Fig. 48]] (CDCl<sub>3</sub>) | tiofene 8,9 / 7,6 / 7,3 ppm; NCH<sub>2</sub> 4,1; CH<sub>2</sub>OH 3,6; CH<sub>2</sub> 1-2 | [[dpp-2]] |
+| Copolimeri **3a, 3b, 3c** | [[fig-054\|Fig. 54]], [[fig-055\|Fig. 55]], [[fig-056\|Fig. 56]] (CDCl<sub>3</sub>) | % DPP reale | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| Bottle brush | [[fig-064\|Fig. 64]] (**3.1b**, rappresentativo) | segnali PCL; Mn via NMR | [[bottle-brush-3-x]] |
+
+## Composizione dei copolimeri: %DPP (§4.2, r.872-884)
+Analisi quantitativa sull'integrazione di due segnali:
+- protoni del **CH<sub>3</sub>** del 3-esiltiofene;
+- protoni dei **CH<sub>2</sub> adiacenti alle funzioni idrossiliche** del DPP.
+
+Le aree sono normalizzate per il numero di protoni magneticamente equivalenti.
+
+$$
+\%DPP=\frac{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}}{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}+\frac{A_{3HT}}{n_{3HT}}}\times 100
+$$
+**Equazione 9** - *calcolo della percentuale di DPP nei copolimeri dagli spettri ¹H-NMR*
+
+$A_{DPP}$, $A_{3HT}$ = aree integrate dei rispettivi segnali; $n_{DPP}$, $n_{3HT}$ = numero di protoni equivalenti che generano il segnale. Risultati: Tabella 6 in [[copolimeri-3a-3b-3c]] (25,2 / 32,6 / 35,3 %).
+
+## Verifica dell'innesto di PCL (§4.3, r.1000)
+Segnali del PCL: tripletto a ~**4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutti i campioni (cambia solo l'integrazione).
+
+## Peso molecolare dei bottle brush via ¹H-NMR (§4.3, r.1064-1089)
+Usato per superare i limiti della GPC ([[gpc]]). Si basa sul grado di polimerizzazione delle singole catene laterali di PCL.
+
+$$
+MW_{tot}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4{,}05}}{I_{3{,}65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\right)\right]
+$$
+**Equazione 10** - *calcolo del peso molecolare dei polimeri bottle brush mediante ¹H-NMR*
+
+- $I_{4{,}05}$: area dei metileni interni alla catena (-CH<sub>2</sub>O-CO-, ~**4,05 ppm**).
+- $I_{3{,}65}$: area dei metileni terminali adiacenti all'ossidrile (-CH<sub>2</sub>-OH, ~**3,65 ppm**), posta convenzionalmente pari a **1**.
+- Il rapporto dà il numero di unità ripetenti per catena; $\times MW_{CL}$ (peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone) dà il peso molecolare della singola catena di PCL.
+- Moltiplicato per il numero medio di siti di polimerizzazione per macromolecola, stimato da $DP_{backbone}$ (dalla GPC) e $\chi_{DPP}$ (rapporto molare 3HT/DPP via NMR), con **2 gruppi -OH di innesco per unità di DPP**.
+- Si somma il $MW_{backbone}$ del copolimero lineare.
+
+Risultati (Tabella 12): in [[bottle-brush-3-x]].
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[gpc]] · [[ft-ir]]
+- [[tesi]]
@@ -0,0 +1,48 @@
+---
+title: UV-Vis e fluorescenza
+type: technique
+tags: [uv-vis, fluorescenza, emissione, stokes-shift, coefficiente-di-estinzione]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.579-581; §4.1 r.768-823; §4.2 r.906-928; §4.3 r.1024-1043; §4.5 r.1266-1276"
+refs: [51]
+figures: ["fig-045", "fig-050", "fig-051", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-067", "fig-074"]
+status: draft
+---
+
+# UV-Vis e fluorescenza
+
+## Strumenti (§3.1, r.579-581)
+- **UV-Vis**: spettrofotometro a doppio raggio **Agilent Cary 3500 UV-Vis**; spettro da **800 a 200 nm**; cuvette di quarzo con cammino ottico di **1 cm**.
+- **Fluorescenza**: spettrometro **Agilent Cary Eclipse**; sorgente lampada allo **xenon (80 Hz)**; detector fotomoltiplicatore **PMT 900**.
+- Solvente delle misure di soluzione: **THF** (per ε di **2**: CHCl<sub>3</sub>).
+
+## Riepilogo dei dati in soluzione (da tabelle della tesi)
+| Campione | λ<sub>max,abs</sub> (nm) | λ<sub>max,em/ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | Fonte |
+|---|---|---|---|---|
+| [[dpp-1]] | 531 | 542 | 11 | Tab. 5 |
+| [[dpp-2]] | 541 | 555 | 14 | Tab. 5 |
+| 3a | 540 | 547 | 7 | Tab. 7 |
+| 3b | 544 | 550 | 6 | Tab. 7 |
+| 3c | 542 | 552 | 10 | Tab. 7 |
+| 3.1b | 554 | 562 | 8 | Tab. 10 |
+| 3.2b | 550 | 564 | 14 | Tab. 10 |
+| 3.3b | 553 | 563 | 10 | Tab. 10 |
+| 3.1c | 547 | 561 | 14 | Tab. 10 |
+| 3.2c | 544 | 557 | 13 | Tab. 10 |
+| 3.3c | 553 | 564 | 11 | Tab. 10 |
+
+Questi valori derivano da tabelle diverse della tesi; nel testo delle procedure (§3.2) i valori per 1 e 2 differiscono ([[difetti-noti]]). Commenti e figure: nelle pagine dei composti ([[dpp-1]], [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]]).
+
+Valori delle procedure §3.2 (verbatim): **1**: UV-Vis (THF) 532 nm, 498 nm; fluorescenza (THF) 490 nm. **2**: UV-Vis (THF) 541 nm; fluorescenza (THF) 540 nm.
+
+## Coefficienti di estinzione molare ε
+- **1**: 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (dal rif. [[51-wang-2022|51]]).
+- **2**: 13218 M⁻¹ cm⁻¹ da retta di calibrazione (assorbanza vs concentrazione, CHCl<sub>3</sub>), pendenza = ε per Lambert-Beer ([[fig-051|Fig. 51]]).
+
+## Stato solido
+Spettri di assorbimento ed emissione di 3.2b in soluzione e in film ([[fig-074|Fig. 74]]): [[acq-e-stato-solido]].
+
+## Collegamenti
+- [[fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
+- [[tesi]]
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 # Tesi - mappa

-Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi (Aurora Luzi, rel. Stefano Scurti, a.a. 2025-2026). Sorgente: `raw/tesi.md`.
+Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi. Candidata: Aurora Luzi. Relatore: Dr. Stefano Scurti. Correlatori: Prof. Massimiliano Lanzi, Dr. Simone Gabellini, Dr. Riccardo Medri. Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari", Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale (Classe LM-71), a.a. 2025-2026 (r.1-11). Sorgente: `raw/tesi.md` (1411 righe): Riassunto (r.13), Abstract (r.25), Sommario (r.35), cap. 1 (r.66), 2 (r.545), 3 (r.562), 4 (r.717), 5 (r.1279), Bibliografia (r.1293).

-| Capitolo | Riga | Sezioni | Pagine wiki |
-|---|---|---|---|
-| 1 Introduzione | 66 | 1.1 Dichetopirrolopirroli (69), 1.2 Fluorescenza (376), 1.3 Fluorofori in materiali polimerici (479), 1.4 Applicazioni (502) | da fare |
-| 2 Scopo | 545 | - | da fare |
-| 3 Procedure sperimentali | 562 | 3.1 Materiali e metodi (565), 3.2 Sintesi e procedure (586), 3.3 Principi teorici della ciclovoltammetria (666), 3.4 Procedure voltammetriche (702) | da fare |
-| 4 Discussione dei risultati | 717 | 4.1 DPP (722), 4.2 Copolimeri coniugati (826), 4.3 Bottle brush (957), 4.4 Ciclovoltammetrie (1100), 4.5 Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido (1254) | da fare |
-| 5 Conclusioni | 1279 | - | da fare |
+## Come è organizzata la wiki
+Il contenuto della tesi è riorganizzato per argomento, non per capitolo. Ogni dato sta in una sola pagina (la pagina dove la tesi lo discute), le altre rimandano.
+- **Concetti**: [[bottle-brush]] (hub), [[acq-e-stato-solido]], [[dpp-struttura-e-proprieta]], [[dpp-sintesi-letteratura]], [[dpp-reattivita]], [[fluorescenza]], [[fluorofori-in-polimeri]], [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]], [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]], [[rop-pcl]]
+- **Composti**: [[dpp-1]], [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]], [[reagenti-e-materiali]]
+- **Tecniche**: [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]], [[ciclovoltammetria]]
+- **Altro**: [[overview]], [[bibliografia]], [[difetti-noti]], le note delle 78 figure in `wiki/figures/` (generate da `raw/immagini.json`)
+
+## Mappa sezioni → pagine → figure
+Figure: numero della tesi con link alla nota (`fig-NNN`); «schema» = i 4 file senza numero stampato (schemi di reazione del cap. 3).
+
+| § | Titolo | Riga | Pagine wiki | Figure |
+| --- | --- | --- | --- | --- |
+| 1 | Introduzione | r.66 | - | - |
+| 1.1 | Dichetopirrolopirroli | r.69 | [[dpp-struttura-e-proprieta]] | [[fig-001|1]] |
+| 1.1.1 | Storia e sintesi | r.84 | [[dpp-sintesi-letteratura]] | [[fig-002|2]], [[fig-003|3]], [[fig-004|4]], [[fig-005|5]], [[fig-006|6]], [[fig-007|7]], [[fig-008|8]], [[fig-009|9]], [[fig-010|10]], [[fig-011|11]], [[fig-012|12]], [[fig-013|13]], [[fig-014|14]] |
+| 1.1.2 | Struttura e reattività | r.203 | [[dpp-struttura-e-proprieta]] (struttura), [[dpp-reattivita]] (reattività), [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]] | [[fig-015|15]], [[fig-016|16]], [[fig-017|17]], [[fig-018|18]], [[fig-019|19]], [[fig-020|20]], [[fig-021|21]], [[fig-022|22]], [[fig-023|23]], [[fig-024|24]], [[fig-025|25]], [[fig-026|26]], [[fig-027|27]], [[fig-028|28]], [[fig-029|29]], [[fig-030|30]] |
+| 1.2 | Fluorescenza | r.376 | [[fluorescenza]] | [[fig-031|31]], [[fig-032|32]], [[fig-033|33]] |
+| 1.2.1 | Shift di Stokes | r.418 | [[fluorescenza]] | [[fig-034|34]] |
+| 1.2.2 | Resa quantica | r.429 | [[fluorescenza]] | - |
+| 1.2.3 | Tempi di vita | r.450 | [[fluorescenza]] | - |
+| 1.3 | Utilizzo di fluorofori in materiali polimerici | r.479 | [[fluorofori-in-polimeri]] | [[fig-035|35]] |
+| 1.4 | Applicazioni | r.502 | [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] | [[fig-036|36]], [[fig-037|37]], [[fig-038|38]] |
+| 2 | Scopo | r.545 | [[bottle-brush]], [[acq-e-stato-solido]], [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] | - |
+| 3 | Procedure sperimentali | r.562 | - | - |
+| 3.1 | Materiali e metodi | r.565 | [[reagenti-e-materiali]], [[nmr-1h]], [[ft-ir]], [[gpc]], [[uv-vis-fluorescenza]], [[dsc]] | - |
+| 3.2 | Sintesi e procedure | r.586 | [[dpp-1]], [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]] | [[fig-x-185efd|schema]], [[fig-x-f6eeb1|schema]], [[fig-x-cc3f54|schema]], [[fig-x-136800|schema]] |
+| 3.3 | Principi teorici della ciclovoltammetria | r.666 | [[ciclovoltammetria]] | - |
+| 3.4 | Procedure sperimentali delle analisi voltammetriche | r.702 | [[ciclovoltammetria]] | [[fig-039|39]] |
+| 4 | Discussione dei risultati | r.717 | - | - |
+| 4.1 | Dichetopirrolopirroli | r.722 | [[dpp-1]], [[dpp-2]], [[dpp-struttura-e-proprieta]] | [[fig-040|40]], [[fig-041|41]], [[fig-042|42]], [[fig-043|43]], [[fig-044|44]], [[fig-045|45]], [[fig-046|46]], [[fig-047|47]], [[fig-048|48]], [[fig-049|49]], [[fig-050|50]], [[fig-051|51]] |
+| 4.2 | Copolimeri coniugati | r.826 | [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[polimerizzazione-ossidativa-fecl3]], [[gpc]], [[dsc]] | [[fig-052|52]], [[fig-053|53]], [[fig-054|54]], [[fig-055|55]], [[fig-056|56]], [[fig-057|57]], [[fig-058|58]], [[fig-059|59]], [[fig-060|60]], [[fig-061|61]] |
+| 4.3 | Polimeri bottle brush | r.957 | [[bottle-brush-3-x]], [[rop-pcl]], [[bottle-brush]] | [[fig-062|62]], [[fig-063|63]], [[fig-064|64]], [[fig-065|65]], [[fig-066|66]], [[fig-067|67]], [[fig-068|68]] |
+| 4.4 | Ciclovoltammetrie | r.1100 | [[ciclovoltammetria]] | - |
+| 4.4.1 | Ciclovoltammetrie su polimeri elettroattivi | r.1107 | [[ciclovoltammetria]] | - |
+| 4.4.2 | Metodologie di analisi voltammetrica | r.1118 | [[ciclovoltammetria]] | [[fig-069|69]], [[fig-070|70]] |
+| 4.4.3 | Proprietà elettrochimiche dei copolimeri lienari | r.1175 | [[ciclovoltammetria]] | [[fig-071|71]], [[fig-072|72]], [[fig-073|73]] |
+| 4.4.4 | Effetto del design bottle brush | r.1230 | [[ciclovoltammetria]] | - |
+| 4.5 | Caratterizzazione spettroscopica allo stato solido | r.1254 | [[acq-e-stato-solido]] | [[fig-074|74]] |
+| 5 | Conclusioni | r.1279 | [[overview]], [[bottle-brush]] | - |
+
+Riassunto, Abstract (r.13-33) e Conclusioni (§5, r.1279-1291) sono sintetizzati in [[overview]]; la bibliografia è in [[bibliografia]].

 ## Collegamenti
- [[overview]]
- [[index]]
+- [[overview]] · [[index]]