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DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione	compound	composto 1 DPP tiofenico prodotto 1	dpp fluoroforo pseudo-stobbe sintesi	2026-10-09	2026-10-09	§3.2 r.588-606; §4.1 r.742-770	5 7 51	fig-x-185efd fig-042 fig-043 fig-044 fig-045	draft

DPP 1 - 3,6-di(tiofen-2-il)-2,5-diidropirrolo[3,4-c]pirrolo-1,4-dione

Fluoroforo DPP con anelli tiofenici, base del monomero dpp-2. Numerazione sperimentale (cap. 3-4), da non confondere con i composti 1-48 del cap. 1 (difetti-noti). Aspetto: solido rosso scuro/violaceo (r.598).

!immagini/185efd9de96189fb7fefd271e19709d672e7eda09572a645d13092c3196248e1.jpg schema DPP 1 (didascalia generata dal catalogo): Sintesi del DPP 1 da 2-tiofencarbonitrile e diisopropil succinato in t-AmOH/t-AmONa con FeCl3 catalitico. · fig-x-185efd

Procedura (§3.2, r.592-596)

Pallone a tre colli da 25 mL con ancoretta magnetica e refrigerante, sotto flusso di azoto.

Reagente	Quantità	mmol	eq
Na(s)	475 mg	20,7	3,5
alcol tert-amilico (t-AmOH)	12 mL	109,7	16,6
FeCl3	quantità catalitica	-	-
2-cianotiofene (2-CNTh)	1,9 mL	20	3
diisopropil succinato	1,36 mL	6,66	1,13

1. Na, t-AmOH e FeCl₃ catalitico: scaldati a 80 °C (bagno d'olio), sotto agitazione fino a dissoluzione del sodio (formazione di t-AmONa).
2. Aggiunta goccia a goccia del 2-cianotiofene; temperatura a 110 °C.
3. Gocciolamento del diisopropil succinato; reazione per 16 h.
4. Quench: raffreddamento e aggiunta di acido acetico diluito in acqua (rapporto 1:9 V/V).
5. Filtrazione su Büchner; lavaggi ripetuti con acqua distillata e metanolo; essiccamento in stufa a 85 °C.

Caratterizzazione (§3.2, r.600-606)

Tecnica	Dato (verbatim)
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO)	δ = 8.24 – 8.18 (dd, J = 3.8, 1.2 Hz, 4H), 8.00 – 7.93 (dd, J = 5.0, 1.1 Hz, 4H), 7.38 – 7.25 (m, 4H)
UV-Vis (THF)	532 nm, 498 nm
Fluorescenza (THF)	490 nm

Altri dati: λ_max,abs 531 nm, λ_max,ex 542 nm, Stokes shift 11 nm, ε 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (rif. 51-wang-2022) → Tabella 5 in dpp-2. Coerenza dei valori fra §3.2, testo di §4.1 e Tab. 5: vedi difetti-noti.

Meccanismo di formazione: ciclizzazione pseudo-Stobbe (§4.1, r.742, fig-042)

Procedura basata sulla letteratura (rif. 05-iqbal-1988, 07-grzybowski-2015): il derivato tiofenico reagisce con un estere succinico (qui diisopropil succinato).

1. Base forte: deprotona l'estere succinico in α al carbonile: il teramilato di sodio (t-AmONa), ottenuto per salificazione dell'alcol ter-amilico con sodio e FeCl₃ catalitico.
2. Il carbanione attacca il carbonio nitrilico del tiofene → composto imminico → tautomerizza a enammina.
3. L'ammina attacca il carbonile estereo in modo intramolecolare → chiusura del primo anello a cinque termini.
4. Seconda deprotonazione e attacco di una seconda molecola di tiofene → nuova enammina → attacco sul carbonile estereo → secondo anello e struttura DPP.

!immagini/b8095b77f46fe9daaa5430cabef072a05c35605430fd6ff6af09c38553a33d1c.jpg Figura 42 - meccanismo di reazione proposto per la formazione dei DPP · fig-042

Scelte di processo (r.748, fig-043)

• Il tiofene è introdotto direttamente nell'ambiente di reazione dopo la formazione dell'alcolato.
• Il succinato è gocciolato lentamente: una concentrazione locale troppo alta in condizioni basiche induce reazioni parassite di autocondensazione (Claisen, fig-043).
• Scelto il diisopropil succinato per aumentare l'ingombro intorno al carbonile e ridurre la possibilità di autocondensazione di Claisen e successiva ciclizzazione (rif. 07-grzybowski-2015). Sul trend R vedi dpp-sintesi-letteratura.

!immagini/9cb4d6705cae60dc0e20d74685b5217ff70680872a3714cd00103f3561ad251b.jpg Figura 43 - meccanismo di autocondensazione di Claisen · fig-043

Purificazione (r.754)

Sfrutta la netta differenza di solubilità tra reagenti e prodotto; dopo isolamento, numerosi lavaggi con acqua e metanolo per eliminare solvente e reagenti residui.

Spettri e assegnazioni

¹H-NMR in DMSO (fig-044, r.762-764)

La simmetria rende equivalenti diversi gruppi di protoni → meno segnali del totale degli H.

• ~11 ppm: singoletto allargato dei due protoni ammidici dei due anelli lattamici; marcatamente deschermato per richiamo elettronico dei carbonili adiacenti, esteso sistema π-coniugato e legami a idrogeno intermolecolari con il solvente.
• Regione aromatica: segnali dei due anelli tiofenici laterali. Il doppietto più deschermato = protoni più vicini al core DPP. Procedendo a campi più alti, secondo doppietto = protoni adiacenti all'eteroatomo di zolfo (effetto induttivo). Il segnale a campi ancora maggiori, doppietto di doppietti, = protoni centrali dell'anello tiofenico, accoppiati con entrambi i protoni vicinali.
• Nota del catalogo: i ppm in fig-044 sono stimati dall'asse, non letti da etichette.

!immagini/5b9c36eb3db1dae7d33d24a159eb75cd575f40a33dad1110ef83da17bffaa3d9.jpg Figura 44 - spettro ¹H-NMR in DMSO del prodotto 1 · fig-044

UV-Vis ed emissione in THF (fig-045, r.768-770)

• Banda di assorbimento ben definita con due massimi a circa 532 nm e 498 nm (sistema coniugato e planare del core DPP).
• Spettro di emissione pressoché simmetrico a quello di assorbimento: massimo principale 543 nm e spalla secondaria a circa 585 nm.
• Stokes shift di soli 11 nm: l'elevata rigidità riduce i riarrangiamenti fra fondamentale ed eccitato, limitando i decadimenti non radiativi.

!immagini/ba9fb099eb33d86ffd10e40efffc19c6100dc56af328b2442f186b51e09433be.jpg Figura 45 - spettro UV-Visibile e di emissione del prodotto 1 in THF · fig-045

Ruolo nel progetto

Substrato della N-alchilazione che dà il monomero ortogonale dpp-2; poco solubile (legami a idrogeno ammidici, dpp-reattivita). Sequenza completa: bottle-brush.

Collegamenti

• dpp-2 · dpp-sintesi-letteratura · dpp-struttura-e-proprieta · nmr-1h · uv-vis-fluorescenza · reagenti-e-materiali
• tesi · bibliografia