_Parte di [[ciclovoltammetria]]. Cella a tre elettrodi, Eq. 6-8 (Nernst, Cottrell, Randles-Sevcik)._
## 1. Principi teorici (§3.3, r.665-691)
- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
- **Cella a tre elettrodi** con potenziostato:
- **WE** (Working Electrode): superficie dove avviene l'ossidazione o riduzione del campione.
- **RE** (Reference Electrode): potenziale noto e stabile (es. Ag/AgCl o filo d'argento come pseudo-riferimento). Il potenziostato ha impedenza d'ingresso molto elevata: nel RE non passa corrente, non si polarizza, il riferimento resta costante.
- **CE** (Counter Electrode): materiale inerte ad ampia area (es. filo di platino); chiude il circuito e permette il passaggio della corrente che bilancia la reazione faradica sul WE.
- Il WE riceve un potenziale che varia linearmente nel tempo con **onda triangolare**: da E<sub>i</sub> a E<sub>λ</sub> (inversione) a velocità costante (scan rate, V/s), poi inversione del verso.
- La corrente misurata = **corrente capacitiva** (carica/scarica del doppio strato elettrico all'interfaccia) + **corrente faradica** (trasferimento di elettroni reale, legge di Faraday).
- **Elettrolita di supporto**: minimizza la caduta ohmica e sopprime la migrazione delle specie cariche; il moto delle specie elettroattive è governato quasi solo da **diffusione** (gradiente di concentrazione).
- In un processo redox reversibile, avvicinandosi al potenziale standard di riduzione E<sup>0</sup> la corrente faradica sale secondo Nernst:
- La corrente cresce fino al picco **I<sub>p</sub>**: lo strato di soluzione vicino all'elettrodo si impoverisce, il processo è limitato dalla diffusione dal bulk. Dopo il picco lo strato di diffusione si espande e la corrente decresce come t<sup>-1/2</sup> (**Cottrell**):
con I(t) corrente al tempo t, n numero di elettroni scambiati, F costante di Faraday, A area attiva dell'elettrodo, D coefficiente di diffusione, C\* concentrazione nel bulk, t tempo.
- Invertendo il potenziale, le specie generate subiscono il processo inverso e danno un picco di corrente di segno opposto.
- Per un sistema diffusivo ideale e reversibile (**Randles-Sevcik**):
$$ I_{p} = \left( 2.69 \times 10^{5} \right) \cdot n^{3/2} \cdot A \cdot D^{1/2} \cdot C \cdot v^{1/2} $$
**Equazione 8** - *equazione di Randles-Sevcik*
n = elettroni scambiati; A = area attiva (cm²); D = coefficiente di diffusione (cm²/s); C = concentrazione nel bulk (mol/cm³); v = velocità di scansione (V/s, 25 °C). La proporzionalità lineare fra I<sub>p</sub> e v<sup>1/2</sup> è il criterio per confermare che il processo è controllato dal trasporto di materia per diffusione.
## Collegamenti
- Parte di [[ciclovoltammetria]] · vedi anche [[cv-analisi-onset]]
