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| CV - principi teorici | technique |
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2026-10-15 | 2026-10-15 | r.665-691 | draft |
CV - principi teorici
Parte di ciclovoltammetria. Cella a tre elettrodi, Eq. 6-8 (Nernst, Cottrell, Randles-Sevcik).
1. Principi teorici (§3.3, r.665-691)
- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
- Cella a tre elettrodi con potenziostato:
- WE (Working Electrode): superficie dove avviene l'ossidazione o riduzione del campione.
- RE (Reference Electrode): potenziale noto e stabile (es. Ag/AgCl o filo d'argento come pseudo-riferimento). Il potenziostato ha impedenza d'ingresso molto elevata: nel RE non passa corrente, non si polarizza, il riferimento resta costante.
- CE (Counter Electrode): materiale inerte ad ampia area (es. filo di platino); chiude il circuito e permette il passaggio della corrente che bilancia la reazione faradica sul WE.
- Il WE riceve un potenziale che varia linearmente nel tempo con onda triangolare: da Ei a Eλ (inversione) a velocità costante (scan rate, V/s), poi inversione del verso.
- La corrente misurata = corrente capacitiva (carica/scarica del doppio strato elettrico all'interfaccia) + corrente faradica (trasferimento di elettroni reale, legge di Faraday).
- Elettrolita di supporto: minimizza la caduta ohmica e sopprime la migrazione delle specie cariche; il moto delle specie elettroattive è governato quasi solo da diffusione (gradiente di concentrazione).
- In un processo redox reversibile, avvicinandosi al potenziale standard di riduzione E0 la corrente faradica sale secondo Nernst:
E=E^{0}+\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{C_{ox}}{C_{red}}\right)
Equazione 6 - equazione di Nernst
- La corrente cresce fino al picco Ip: lo strato di soluzione vicino all'elettrodo si impoverisce, il processo è limitato dalla diffusione dal bulk. Dopo il picco lo strato di diffusione si espande e la corrente decresce come t-1/2 (Cottrell):
I(t) = \frac{nFAD^{1/2}C^{*}}{\pi^{1/2}t^{1/2}}
Equazione 7 - equazione di Cottrell
con I(t) corrente al tempo t, n numero di elettroni scambiati, F costante di Faraday, A area attiva dell'elettrodo, D coefficiente di diffusione, C* concentrazione nel bulk, t tempo.
- Invertendo il potenziale, le specie generate subiscono il processo inverso e danno un picco di corrente di segno opposto.
- Per un sistema diffusivo ideale e reversibile (Randles-Sevcik):
I_{p} = \left( 2.69 \times 10^{5} \right) \cdot n^{3/2} \cdot A \cdot D^{1/2} \cdot C \cdot v^{1/2}
Equazione 8 - equazione di Randles-Sevcik
n = elettroni scambiati; A = area attiva (cm²); D = coefficiente di diffusione (cm²/s); C = concentrazione nel bulk (mol/cm³); v = velocità di scansione (V/s, 25 °C). La proporzionalità lineare fra Ip e v1/2 è il criterio per confermare che il processo è controllato dal trasporto di materia per diffusione.
Collegamenti
- Parte di ciclovoltammetria · vedi anche cv-analisi-onset
- cv-risultati · copolimeri-3a-3b-3c · bottle-brush-3-x · optoelettronica-oled-donatore-accettore · bottle-brush · tesi · bibliografia
- Vedi anche: irreversibilita-ec