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## Tesi magistrale in Chimica Industriale · a.a. 2025-2026
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# Sintesi e caratterizzazione di copolimeri bottle brush foto-elettro attivi
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**Candidata:** Aurora Luzi
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**Relatore:** Dr. Stefano Scurti
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**Correlatori:** Prof. Massimiliano Lanzi · Dr. Simone Gabellini · Dr. Riccardo Medri
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Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari" · Università di Bologna
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# <small>Contesto</small>Soft optoelectronics
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- **Semiconduttori organici π-coniugati**: leggeri, flessibili, depositabili da soluzione a bassa temperatura
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- Convertono segnali elettrici in luce (**OLED**, diodi organici a emissione di luce) o viceversa (celle fotovoltaiche)
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- Per usarli serve **ingegnerizzare il band gap**
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> **Approccio donatore-accettore (D-A)**: unità elettron-ricche ed elettron-deficienti alternate lungo lo scheletro → trasferimento di carica intramolecolare → assorbimento ed emissione nel visibile
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# <small>Il problema</small>Aggregation-Caused Quenching (ACQ)
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Lo scheletro π-coniugato è planare: le catene vicine si impilano (**π-stacking**).
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| | In soluzione | Allo stato solido |
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|---|---|---|
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| Catene | isolate dal solvente | vicine, π-stacking |
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| Energia eccitonica | emissione | dissipazione non radiativa |
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| Fluorescenza | presente | **smorzata (ACQ)** |
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> Nello strato emissivo di un OLED serve proprio l'emissione: l'ACQ ne limita le applicazioni
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# <small>L'unità accettrice</small>Dichetopirrolopirrolo (DPP)
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- Nucleo **planare, rigido ed elettron-deficiente**
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- π-stacking e legami a idrogeno → alta stabilità termica, ma **scarsa solubilità**
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- **N-alchilazione**: elimina i legami H e aumenta la solubilità (×27 con un metile in DMF)
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- Tiofeni in posizione 3 e 6: siti di **polimerizzazione**
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# <small>Come legare il fluoroforo</small>Sistemi emissivi
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- **Host-guest**: migrazione e aggregazione dell'ospite
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- **Cross-linked**: materiale fragile e insolubile
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- **Side-chain** e **main-chain**: fluoroforo legato covalentemente
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- **Grafting-from**: DPP con due OH innesca la ROP del PCL → PCL-DPP-PCL
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- Qui: stessa strategia su scheletro **DPP-3HT**
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# <small>Scopo</small>Strategia bottle brush
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> Una architettura **bottle brush** può superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica del core DPP?
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1. **Monomero ortogonale** derivato dal DPP
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2. **Scheletro** DPP-3HT per polimerizzazione ossidativa
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3. **Catene laterali** di PCL per ROP dell'ε-caprolattone
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4. **Caratterizzazione**: ottica, strutturale, elettrochimica
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| Gruppo del monomero | Ruolo |
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|---|---|
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| Tiofeni | crescita dello scheletro (FeCl<sub>3</sub>) |
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| Ossidrili (OH) | iniziatori della ROP: catene di PCL |
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# <small>Fase 1</small>Sintesi del monomero ortogonale
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- **1**: ciclizzazione pseudo-Stobbe, 2-cianotiofene + diisopropil succinato
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- **2**: N-alchilazione con 6-bromo-1-esanolo; <sup>1</sup>H-NMR 4,1 e 3,6 ppm, FT-IR O-H ~3400 cm<sup>-1</sup>
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# <small>Fase 2</small>Copolimerizzazione ossidativa con 3HT
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| Copolimero | % DPP teorica | % DPP reale | Mn (Da) | PD |
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|---|---|---|---|---|
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| **3a** | 20 | 25,2 | 2149 | 2,571 |
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| **3b** | 50 | 32,6 | 1402 | 4,592 |
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| **3c** | 80 | 35,3 | 2134 | 1,979 |
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- FeCl<sub>3</sub> senza pre-funzionalizzazione; **DPP incorporato al massimo 35%** (reattività dei comonomeri)
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# <small>Risultato intermedio</small>Copolimeri lineari spenti allo stato solido
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- **In THF**: assorbimento 540-544 nm, emissione ~550 nm, come il monomero
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- **Film solidi** sotto lampada UV: **nessuna emissione apprezzabile**
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- DSC: Tg ~ −10 °C, nessuna fusione → copolimeri random
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→ ACQ confermata: serve il design **bottle brush**
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# <small>Fase 3</small>ROP dell'ε-caprolattone: i bottle brush
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| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PD |
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|---|---|---|---|
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| **3.1b** · **3.1c** | 1500 | 12188 · 13999 | 1,521 · 1,301 |
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| **3.2b** · **3.2c** | 5000 | 17302 · 19119 | 1,314 · 1,275 |
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| **3.3b** · **3.3c** | 10000 | 21269 · 14445 | 1,238 · 1,351 |
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- Innesto: <sup>1</sup>H-NMR PCL a ~4,0 ppm; FT-IR scompare O-H, compare C=O estereo ~1720 cm<sup>-1</sup>
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# <small>Fase 4 · proprietà ottiche</small>PCL come spaziatore sterico
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**In THF** (tutti i bottle brush): assorbimento 544-554 nm, emissione 557-564 nm, Stokes shift 8-14 nm → **core DPP integro**
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**3.2b, stato solido**
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- Assorbimento 570-580 nm (da ~550 nm)
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- Emissione **650-660 nm**, Stokes shift ~80-90 nm
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- Aggregati H e J, ma **emissione nel rosso mantenuta**
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# <small>Fase 4 · proprietà elettrochimiche</small>Band gap regolabile con la composizione
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- Ciclovoltammetria: HOMO, LUMO e **band gap elettrochimico**
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- Copolimeri lineari: da **0,970 a 1,371 eV** all'aumentare del DPP reale (25,2 → 35,3%), andamento lineare
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- Il DPP stabilizza il LUMO e favorisce l'iniezione di elettroni
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- **Bottle brush: 0,929-1,521 eV**, elettroattività conservata: redox sul core, PCL come matrice dielettrica
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# <small>Conclusioni</small>Risultati, limiti e prospettive
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### Risultati
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- Tre copolimeri statistici e due serie di bottle brush con PCL di 1500, 5000 e 10000 Da
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- Il **3.2b** mantiene emissione nel rosso allo stato solido: il PCL è uno **spaziatore sterico**
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- Il **band gap** è controllabile dalla composizione monomerica
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### Limiti
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- DPP ≤ 35%; 3a escluso dall'innesto; GPC sottostima i pesi molecolari; 3.3c da approfondire
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### Prospettive
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- Strato elettro-luminescente in **OLED**
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<!-- _class: center -->
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<!-- _paginate: false -->
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# Grazie per l'attenzione
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Aurora Luzi
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<!-- _class: backup -->
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# <small>Diapositive di scorta</small>UV-Vis ed emissione dei DPP 1 e 2 in THF
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**1**: assorbimento 531 nm, emissione 542 nm, Stokes shift 11 nm · **2**: assorbimento 541 nm (effetto induttivo delle catene alifatiche)
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<!-- _class: backup -->
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# <small>Diapositive di scorta</small>Bottle brush: pesi molecolari
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| Polimero | Mn PCL teorico (Da) | Mn GPC (Da) | PD | Peso mol. teorico (Da) | Peso mol. da <sup>1</sup>H-NMR (Da) |
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|---|---|---|---|---|---|
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| **3.1b** | 1500 | 12188 | 1,521 | 6500 | 8900 |
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| **3.2b** | 5000 | 17302 | 1,314 | 18000 | 20500 |
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| **3.3b** | 10000 | 21269 | 1,238 | 34500 | 88000 |
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| **3.1c** | 1500 | 13999 | 1,301 | 10000 | 18200 |
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| **3.2c** | 5000 | 19119 | 1,275 | 28500 | 35500 |
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| **3.3c** | 10000 | 14445 | 1,351 | 55000 | 41300 |
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GPC (standard di polistirene lineare) sottostima: i polimeri ramificati sono compatti in soluzione.
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<!-- _class: backup -->
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# <small>Diapositive di scorta</small>HOMO, LUMO e band gap elettrochimici
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| Polimero | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
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|---|---|---|---|
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| **3a** | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
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| **3b** | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
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| **3c** | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
|
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| **3.1b** | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
|
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| **3.2b** | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
|
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|
|
| **3.3b** | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
|
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|
| **3.1c** | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
|
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|
| **3.2c** | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
|
|||
|
|
| **3.3c** | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
|