Cap. 1.2 della tesi. La fluorescenza è il fenomeno fisico corrispondente all'emissione di fotoni da parte di una sostanza, in seguito al rilassamento da uno stato elettronico eccitato a uno fondamentale (r.378). Applicazioni ai materiali sintetizzati: [[uv-vis-fluorescenza]]; effetto dell'aggregazione: [[acq-e-stato-solido]].
- Il termine «fluorescenza» è dovuto a G. G. Stokes (metà XIX secolo). Per molto tempo la distinzione si basò solo sulla durata dell'emissione dopo l'eccitazione (fluorescenza che svanisce con la sorgente; fosforescenza che persiste). Criterio insufficiente: esistono fluorescenze a vita lunga (sali di europio bivalente) e fosforescenze a vita breve (luminescenza violetta del solfuro di zinco) con durate comparabili, dell'ordine delle centinaia di nanosecondi (rif. [[33-valeur-2011|33]]).
- Ciò che distingue i due fenomeni è la **natura dello stato eccitato**:
- **Fluorescenza** (stati eccitati di **singoletto**): l'elettrone promosso mantiene spin opposto (accoppiato) a quello rimasto nell'orbitale fondamentale; il rilassamento radiativo è permesso dalle regole di selezione dello spin, rapido, con emissione di un fotone a energia minore (lunghezze d'onda maggiori) della radiazione incidente. Tempo di vita medio dell'ordine delle decine di nanosecondi (10<sup>-9</sup> s).
- **Fosforescenza** (stati di **tripletto**): stesso orientamento di spin; le transizioni radiative verso lo stato fondamentale (di singoletto) sono proibite dalle regole di selezione; tempi di vita da pochi millisecondi a diversi secondi (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]).
## Diagramma di Jablonski ([[fig-031|Fig. 31]], r.388-398)
Punto di partenza per qualunque trattazione teorica su assorbimento e luminescenza molecolare. Frecce continue = fenomeni che coinvolgono l'interazione con radiazione elettromagnetica; linee tratteggiate = rilassamenti molecolari senza interazione con la luce.
- **Assorbimento**: coinvolge molecole nel livello vibrazionale fondamentale. L'ampio divario tra S<sub>0</sub> e S<sub>1</sub> impedisce la promozione termica: per indurre fluorescenza serve eccitazione luminosa.
- Dopo l'assorbimento il fluoroforo passa a un livello vibrazionale superiore di S<sub>1</sub> o S<sub>2</sub>. In fase condensata (liquida o solida) segue un rilassamento non radiativo molto rapido fino al livello vibrazionale fondamentale di S<sub>1</sub>: la **conversione interna**, dell'ordine dei picosecondi (10<sup>-12</sup> s), prima del decadimento emissivo.
- Perciò l'emissione parte quasi sempre dal livello vibrazionale a minore energia di S<sub>1</sub>: **regola di Kasha** (rif. [[35-kasha-1950|35]]).
- **Intersystem crossing (ISC)** ([[fig-032|Fig. 32]]): da S<sub>1</sub> a T<sub>1</sub> per inversione di spin; T<sub>1</sub> non è raggiungibile direttamente; processo non radiativo. Da T<sub>1</sub> la molecola torna allo stato fondamentale per conversione interna o per fosforescenza.
- L'efficienza dell'emissione dipende dalla struttura del fluoroforo: serve elevata **rigidità** per evitare rilassamenti non radiativi.
- Nelle molecole poco flessibili la geometria dello stato fondamentale e di quello eccitato non presentano distorsioni significative: si riduce la probabilità di dissipare energia come calore per moti vibrazionali; l'energia è rilasciata quasi interamente come luce.
- Strutture ideali: pochi gradi di libertà, cioè sistemi coniugati e aromatici. I DPP rientrano in questa categoria: scheletro planare e vasto sistema di elettroni delocalizzati limitano il rilassamento vibrazionale (rif. [[34-lakowicz-1999|34]]) → [[dpp-struttura-e-proprieta]].
