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riassunto/REGOLE.md

@@ -20,7 +20,7 @@ Regole ufficiali (testo del Dipartimento) più le scelte di impaginazione adotta
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riassunto/riassunto_tesi.md

@@ -24,13 +24,13 @@ Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organ
 
 Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottiche allo stato solido, a causa della natura altamente planare dello scheletro coniugato che massimizza le interazioni *π-π stacking* tra le catene polimeriche, portando ad un calo delle proprietà emissive, fenomeno noto come *Aggregation-Caused Quenching* (ACQ).
 
-![](immagini/image1.png)
+![](immagini/02bc726434429d80bf351598f2ed300c595348aa06455315cb23df135c0c16ae.png)
 
 Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
 
 Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata prevede la preparazione di architetture polimeriche di tipo *bottle brush*, dove una catena principale coniugata viene funzionalizzata con catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. La struttura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
 
-![](immagini/image2.jpg)
+![](immagini/7970b4cbec67cd4d188d2a244bc6fcc82c7f7f09b2ff5abb38b59d6d6ed1f991.jpg)
 
 Figura 2 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo
 
@@ -48,7 +48,7 @@ Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copo
 
 Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 3**).<sup>4</sup> Il ter-amilato di sodio agisce come base deprotonando il succinato; successivamente il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si ha la formazione di un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta alla formazione del core dichetopirrolopirrolico. È stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>7</sup>
 
-![](immagini/image3.jpg)
+![](immagini/b6a2fece47078908c27944162cd4bc6e0f2238da3533d5abff16ad5f6764cd08.jpg)
 
 Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1
 
@@ -56,19 +56,19 @@ Il prodotto **1**, solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a
 
 L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 4**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero ortogonale **2** con due catene idrossiesiliche.
 
-![](immagini/image4.jpg)
+![](immagini/ff13e43786e6edc0b264e305f9b02d1684d2d60717f7a8dce73834e8694e8005.jpg)
 
 Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2
 
 L’esito della reazione è confermato nell’<sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nello FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 5**).
 
-![](immagini/image5.png)
+![](immagini/d69c8133e2720a509619e8f1589a02a79835c8c31d8758714f7fda9db9a0e1a6.png)
 
 Figura 5 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)
 
 Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro (**Figura 6**). Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, ossida gli anelli tiofenici per trasferimento monoelettronico, generando cationi radicalici delocalizzati che portano alla formazione di nuovi legami C-C. Il nitrometano ha un effetto moderante sull’acidità di Lewis e sul potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato in seguito rimosso con lavaggi acidi, poiché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza, mentre l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
 
-![](immagini/image6.png)
+![](immagini/c06d8253920169c10ad5e93dc8e56a5fc51fdf8c936483789ead9f32cab38902.png)
 
 Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c
 
@@ -86,13 +86,13 @@ Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
 
 I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, i bassi valori ottenuti sono dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Lo FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 7**).
 
-![](immagini/image7.png)
+![](immagini/f4b9f1ce3c4e85ea7d768a34fd40fb13792b09e6c881b196b04e1187c2d44495.png)
 
 Figura 7 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)
 
 Per ovviare a questo fenomeno di *quenching*, è stato necessario il passaggio a un'architettura *bottle brush*. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**, escludendo il macroiniziatore **3a** con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (**Figura 8**).
 
-![](immagini/image8.png)
+![](immagini/043bbc33a00282f83c6fad232ec56ac99035402d9af63500cae2281e6c4c60ef.png)
 
 Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
 
@@ -115,7 +115,7 @@ Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
 
 In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei *bottle brush* cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm con *Stokes shift* di circa 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturbi livelli energetici e transizioni del *core* DPP, che conserva l'assetto planare della struttura coniugata.
 
-![](immagini/image9.png) ![](immagini/image10.jpg)
+![](immagini/36a160627ea68532efe9fd12c4acea5f89499700f405942e0e2e4bb98e067d71.png) ![](immagini/28e61885ca994b987ec4d2abfe0b73574c348433ce0d01a52a994dc57f44e12f.jpg)
 
 Figura 9 – **a)** confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
 
@@ -127,7 +127,7 @@ Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso,
 
 Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione di THF, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 10**).
 
-![](immagini/image11.png)
+![](immagini/b1f4d0fb32afc0e415f3869783c04169cef70c3c328d1767072bdce48d29aa29.png)
 
 Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s
 
@@ -135,7 +135,7 @@ Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo ele
 
 Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 11**), con un andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT, che non mostra processi di riduzione nella finestra di stabilità dei solventi organici, il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni. Tuttavia, all'interno della serie sintetizzata, l'incremento della frazione di DPP comporta una riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, determinando di conseguenza una destabilizzazione del livello LUMO, che passa da −4,07 a −3,43 eV.
 
-![](immagini/image12.png)
+![](immagini/00988ccd5c24cbc925c5c7f7d48a0b54a3df9c3eeed47323b99f620bb04cdf9e.png)
 
 Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati