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wiki/techniques/cv-risultati.md

@@ -3,53 +3,56 @@ title: CV - risultati sui polimeri sintetizzati
 type: technique
 tags: [cv, bandgap, homo-lumo, onset, p3ht, bottle-brush]
 created: 2026-10-09
-updated: 2026-10-09
-tesi_loc: "§4.4.3 r.1175-1227; §4.4.4 r.1230-1251; §5 r.1289"
-refs: []
-figures: ["fig-071", "fig-072", "fig-073"]
+updated: 2026-10-15
+tesi_loc: "§4.4.3 r.1190-1244; §4.4.4 r.1247-1268; §5 r.1316"
+refs: [61]
+figures: ["fig-072", "fig-073", "fig-074"]
 status: draft
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 # CV - risultati sui polimeri sintetizzati
 
-Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 13) e sui [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 14). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[ciclovoltammetria]]. Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
+Risultati della [[ciclovoltammetria]] sugli scheletri [[copolimeri-3a-3b-3c]] (Tab. 14) e sui [[bottle-brush-3-x]] (Tab. 15). Metodo di analisi (onset, ferrocene, Eq. 11-12, irreversibilità EC): [[cv-analisi-onset]] (procedura: [[ciclovoltammetria]]). Incoerenze delle Conclusioni su bandgap e R²: [[difetti-noti]] (punto 6).
 
 ## Copolimeri lineari 3a, 3b, 3c (§4.4.3)
 Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
 
-**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
+**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
 
 | Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
-| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
-| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
+| 3a | 3 | 0,24 | -0,73 | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| 3b | 12 | 0,05 | -1,26 | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| 3c | 35 | 0,01 | -1,37 | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
 
-#### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
-- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
-- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
-- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
+La % reale di DPP è quella di Tab. 7 ([[copolimeri-composizione-dpp]]), da ¹H-NMR (3, 12, 35). I tre punti coprono 3-35% di DPP.
+
+#### Bandgap vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
+- All'aumentare del DPP si osserva **inizialmente un allargamento del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva (r.1212).
+- Nella fase iniziale il bandgap è **fortemente sensibile alla composizione**: l'incremento di DPP aumenta l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO. **All'aumentare ulteriore del DPP l'andamento tende a un plateau** (r.1214).
+- Fattibilità di un controllo mirato del bandgap calibrando il rapporto fra i due monomeri, «tenendo conto del limite dettato dal plateau» (r.1216).
+- Osservazione dai dati _(inferenza)_: con tre soli punti (0,97 / 1,32 / 1,37 eV a 3 / 12 / 35% DPP) l'aumento fra 12% e 35% è di 0,05 eV, quindi il «plateau» poggia su due punti. Il testo di §4.4.3 parla ancora di «aumento lineare del band gap» (r.1228); le Conclusioni (r.1316) parlano di «dipendenza non lineare» con «plateau» e di bandgap «da 3,42 eV a oltre 4,30 eV», valori che non compaiono in Tab. 14 ([[difetti-noti]]).
 
 ![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
-*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
+*Figura 72 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
 
-#### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
-- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
-- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
+#### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
+- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 3% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 12-36% (così nel testo; 35% in Tab. 14) il picco si sposta tra **– 1.6 V e – 1.8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
+- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0.4 V** (minor DPP) a ≈ **0.2/0.25 V** per frazioni maggiori.
 - Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
 
 ![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
-*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
+*Figura 73 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
 
-#### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
-- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
-- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
+#### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-074|Fig. 74]])
+- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **– 0.75 V** (basso DPP) a ≈ **– 1.4 V** (frazioni maggiori).
+- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0.25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
 - La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
 
 ![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
-*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
+*Figura 74 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-074|nota figura]]
 
-#### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
+#### Confronto con P3HT (r.1238-1244, rif. [[61-kepska-2018|61]])
 - Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
 - Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
 - Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
@@ -57,22 +60,23 @@ Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica
 ## Bottle brush 3.1b-3.3c (§4.4.4)
 Termine di confronto: i copolimeri lineari sopra.
 
-**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
+**Tabella 15** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
 
 | Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
 | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
-| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
-| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
-| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
-| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
-| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
-| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
+| 3.1.b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| 3.2.b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| 3.3.b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| 3.1.c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| 3.2.c | -0,11 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| 3.3.c | -0,32 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
 
 - I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
-- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
-- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
-- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
+- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di complanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
+- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV (testo; Tab. 15: 0,93-1,52): l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
+- Il confronto con i lineari rimanda ora alla Tabella 14 (r.1264); il segnaposto «paragrafo XX (XX)» della versione precedente è stato risolto ([[difetti-noti]]).
 
 ## Collegamenti
-- [[ciclovoltammetria]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
+- [[p3ht]] · [[ciclovoltammetria]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[bottle-brush]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]]
 - [[tesi]] · [[difetti-noti]]
+- Vedi anche: [[band-gap-homo-lumo]] · [[irreversibilita-ec]] · [[dpp-2-voltammetria]] · [[campioni]] · [[tabelle-indice]]