Ingest della tesi: concetti, composti, tecniche, difetti noti e bibliografia

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2026-10-09 19:21:52 +02:00
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+---
+title: Ciclovoltammetria (CV)
+type: technique
+tags: [cv, elettrochimica, bandgap, homo-lumo, onset, ferrocene, drogaggio]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.3 r.666-699; §3.4 r.702-714; §4.4 r.1100-1251; §5 r.1289"
+refs: [50]
+figures: ["fig-039", "fig-069", "fig-070", "fig-071", "fig-072", "fig-073"]
+status: draft
+---
+
+# Ciclovoltammetria (CV)
+
+La CV è una tecnica elettrochimica dinamica della famiglia delle voltammetriche, usata per studiare i processi redox; per materiali macromolecolari e coniugati serve a indagare trasferimento elettronico, stabilità elettrochimica e **gap energetico elettrochimico** (§4.4, r.1102-1104). Risultati per composto: [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]].
+
+## 1. Principi teorici (§3.3, r.668-699)
+- A differenza delle tecniche in stato stazionario il potenziale varia in modo continuo nel tempo (strumento utile per i meccanismi di trasferimento elettronico).
+- **Cella a tre elettrodi** con potenziostato:
+  - **WE** (Working Electrode): superficie dove avviene l'ossidazione o riduzione del campione.
+  - **RE** (Reference Electrode): potenziale noto e stabile (es. Ag/AgCl o filo d'argento come pseudo-riferimento). Il potenziostato ha impedenza d'ingresso molto elevata: nel RE non passa corrente, non si polarizza, il riferimento resta costante.
+  - **CE** (Counter Electrode): materiale inerte ad ampia area (es. filo di platino); chiude il circuito e permette il passaggio della corrente che bilancia la reazione faradica sul WE.
+- Il WE riceve un potenziale che varia linearmente nel tempo con **onda triangolare**: da E<sub>i</sub> a E<sub>λ</sub> (inversione) a velocità costante (scan rate, V/s), poi inversione del verso.
+- La corrente misurata = **corrente capacitiva** (carica/scarica del doppio strato elettrico all'interfaccia) + **corrente faradica** (trasferimento di elettroni reale, legge di Faraday).
+- **Elettrolita di supporto**: minimizza la caduta ohmica e sopprime la migrazione delle specie cariche; il moto delle specie elettroattive è governato quasi solo da **diffusione** (gradiente di concentrazione).
+- In un processo redox reversibile, avvicinandosi al potenziale standard di riduzione E<sup>0</sup> la corrente faradica sale secondo Nernst:
+
+$$
+E=E^{0}+\frac{RT}{nF}ln\left(\frac{C_{ox}}{C_{red}}\right)
+$$
+**Equazione 6** - *equazione di Nernst*
+
+- La corrente cresce fino al picco **I<sub>p</sub>**: lo strato di soluzione vicino all'elettrodo si impoverisce, il processo è limitato dalla diffusione dal bulk. Dopo il picco lo strato di diffusione si espande e la corrente decresce come t<sup>-1/2</sup> (**Cottrell**):
+
+$$
+I\left(t\right)=\frac{nFAD^{1/2}C^{*}}{\pi ^{1/2}t^{1/2}}
+$$
+**Equazione 7** - *equazione di Cottrell*
+
+con I(t) corrente al tempo t, n numero di elettroni scambiati, F costante di Faraday, A area attiva dell'elettrodo, D coefficiente di diffusione, C\* concentrazione nel bulk, t tempo.
+- Invertendo il potenziale, le specie generate subiscono il processo inverso e danno un picco di corrente di segno opposto.
+- Per un sistema diffusivo ideale e reversibile (**Randles-Sevcik**):
+
+$$
+I_{p}=\left(2{,}69\times 10^{5}\right)\cdot n^{3/2}\cdot A\cdot D^{1/2}\cdot C\cdot v^{1/2}
+$$
+**Equazione 8** - *equazione di Randles-Sevcik*
+
+n = elettroni scambiati; A = area attiva (cm²); D = coefficiente di diffusione (cm²/s); C = concentrazione nel bulk (mol/cm³); v = velocità di scansione (V/s, 25 °C). La proporzionalità lineare fra I<sub>p</sub> e v<sup>1/2</sup> è il criterio per confermare che il processo è controllato dal trasporto di materia per diffusione.
+
+## 2. Procedura sperimentale (§3.4, r.704-714)
+![[immagini/7454f0793d62db92121d98aa27815bc85d5aae9f16807d3f188d7feb1ee83463.jpg|560]]
+*Figura 39 - schema della cella elettrochimica impiegata nelle misure voltammetriche* · [[fig-039|nota figura]]
+
+- Temperatura ambiente; potenziostato **CHI660C (CH Instruments)**; cella standard a tre elettrodi ([[fig-039|Fig. 39]]): WE in **glassy carbon**, RE **Ag/AgCl**, CE **filo di platino**.
+- Misure in fase omogenea, solvente **THF**; elettrolita di supporto **TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M**.
+- CV del **bianco** sulla sola soluzione elettrolitica (verifica pulizia e assenza di specie elettroattive interferenti nella finestra di potenziale). Poi soluzioni polimeriche a concentrazione fissa **10 mg/mL**.
+- **Degasaggio** con gorgogliamento di azoto per rimuovere l'ossigeno disciolto (si ridurrebbe al catodo); poi il flusso viene rimosso dalla soluzione (evita perturbazioni meccaniche) e mantenuto solo come battente.
+- Scansioni di base per l'identificazione dei processi redox a **0,05 V/s**; poi variazione delle velocità (**0.05, 0.1, 0.5 e 1.0 V/s**) per l'influenza della cinetica di trasferimento.
+- A fine misura di ogni campione si aggiunge **ferrocene** direttamente nella cella come **standard redox interno** (i potenziali misurati sono relativi e dipendono dal riferimento): la coppia reversibile Fc/Fc<sup>+</sup> di potenziale noto calibra l'asse e riferisce gli onset alla scala assoluta delle energie nel vuoto, necessario per calcolare HOMO e LUMO (rif. [[50-cardona-2011|50]]).
+
+## 3. Scopo nel progetto (§4.4.1, r.1109-1115)
+- Verificare l'**elettroattività** derivante dall'estesa coniugazione π e stimare un **band gap elettrochimico** compatibile con i semiconduttori.
+- Identificare i processi redox dello scheletro e i **potenziali di onset** per il gap.
+- Indagare la cinetica dei processi e il **grado di reversibilità**; profilo voltammetrico e andamento delle correnti in scansioni multiple consecutive distinguono un sistema che tollera il trasferimento ciclico di carica da eventuali degradazioni elettrochimiche.
+- Funge da ponte tra validazione dell'architettura elettronica dei bottle brush e stabilità operazionale.
+
+## 4. Metodologia di analisi (§4.4.2, r.1120-1172)
+**Parte qualitativa** — forma delle curve. I materiali coniugati subiscono due processi: estrazione di elettroni (**ossidazione, p-doping**) e iniezione di elettroni (**riduzione, n-doping**). La forma dei picchi e la presenza dei picchi di ritorno indicano reversibilità e stabilità sotto stress elettrochimico.
+
+**Parte quantitativa** — **potenziali di onset**, punto di partenza per il gap.
+
+Esempio di elaborazione: voltammogramma di **3.2c** a 0,05 V/s in THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M ([[fig-069|Fig. 69]]), ripetuto sistematicamente su tutti i voltammogrammi.
+
+![[immagini/6afc0d601841f25b1c02e27bc6b1616abc101c5f1ceaa0ba9d30ed0f965ebed2.jpg|560]]
+*Figura 69 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s in soluzione di THF con TBAPF<sub>6</sub> 0,1 M* · [[fig-069|nota figura]]
+
+### Reversibilità
+- In un sistema reversibile: picco diretto e picco di ritorno con rapporto I<sub>pa</sub>/I<sub>pc</sub> prossimo all'unità.
+- Nei polimeri della tesi si osserva **sistematicamente** un marcato discostamento: ampie onde faradiche in andata **senza picco di ritorno simmetrico** → irreversibilità.
+- A velocità crescenti ([[fig-070|Fig. 70]], 3.2c): totale assenza di onde di scarica simmetriche al ritorno e **progressiva diminuzione dell'intensità delle onde faradiche** → la specie generata è intrinsecamente **instabile** (degradazione e perdita di materiale elettroattivo all'interfaccia).
+
+![[immagini/5491a0651d00b47f168b335586b4f144e1b25834ff74113ff26b1d3a2c8cc991.jpg|560]]
+*Figura 70 - voltammogramma ciclico del polimero 3.2.c registrato a diverse velocità di scansione* · [[fig-070|nota figura]]
+
+- Interpretazione: il trasferimento elettronico è accoppiato a fenomeni secondari che consumano/alterano irreversibilmente la specie generata. Scansione anodica = p-doping: formazione di specie positive (**polaroni**, radicali cationi); catodica = n-doping: specie **radical-anioniche**. La mancanza delle onde di ritorno indica che queste macromolecole cariche sono altamente instabili nelle condizioni usate.
+- Un meccanismo ideale **E** (puro trasferimento di elettroni) darebbe processo inverso simmetrico; nei materiali è invece un meccanismo **EC** (elettrochimico-chimico): il trasferimento iniziale (fase E) genera un intermedio reattivo consumato da una reazione chimica secondaria (fase C) prima di poter restituire/accettare l'elettrone. Tipiche degradazioni irreversibili: accoppiamento tra catene radicaliche, sovraossidazione, reazioni parassite. Il materiale non ripristina lo stato neutro iniziale (asimmetria dei cicli).
+
+### Potenziale di onset (metodo grafico delle tangenti, [[fig-069|Fig. 69]])
+- A causa dell'irreversibilità, i **potenziali di picco** (E<sub>p</sub>) sono fortemente alterati dalla degradazione delle specie cariche e **non sono affidabili** per i livelli energetici. Il potenziale di **onset** approssima meglio la minima energia per innescare i primi trasferimenti elettronici, correlandosi ai limiti di banda.
+- Costruzione: (1) **baseline** — retta della sola corrente capacitiva (doppio strato) in un intervallo in cui il polimero è inerte, prima dell'avvio dei processi redox; (2) **tangente al punto di massima pendenza** del fronte di salita dell'onda (processo faradico di drogaggio); (3) l'**intersezione** delle due rette, proiettata sull'asse dei potenziali, dà il valore in Volt: onda anodica → E<sub>onset</sub><sup>ox</sup>; onda catodica → E<sub>onset</sub><sup>red</sup>.
+- Il metodo esclude l'interferenza della corrente di fondo ed è riproducibile.
+
+### Calibrazione con il ferrocene
+- I valori sono relativi all'elettrodo Ag/AgCl e alle fluttuazioni solvente/elettrolita: serve calibrare l'asse. Il ferrocene (coppia Fc/Fc<sup>+</sup> reversibile, stabile, potenziale ben noto) è il riferimento classico in solventi organici.
+- L'energia associata all'ossidazione del ferrocene è convenzionalmente posta a **−4,8 eV** rispetto al livello del vuoto.
+- Voltammogramma del ferrocene a fine analisi → potenziale di semionda sperimentale → sottratto a tutti i potenziali (scala Fc/Fc<sup>+</sup>).
+
+### Livelli energetici e bandgap
+$$
+E_{HOMO}=-\left(E_{onset}^{ox}+4{,}8\right) eV E_{LUMO}=-\left(E_{onset}^{red}+4{,}8\right) eV
+$$
+**Equazione 11** - *calcolo dei livelli energetici HOMO e LUMO*
+
+$$
+E_{g}=E_{LUMO}-E_{HOMO}
+$$
+**Equazione 12** - *bandgap elettrochimico*
+
+## 5. Risultati sui copolimeri lineari (§4.4.3, r.1177-1227)
+Scopo: capire come la **frazione reale di DPP** modula l'architettura energetica dello scheletro coniugato puro, senza gli effetti sterici/conformazionali dell'innesto.
+
+**Tabella 13** - *dati voltammetrici dei copolimeri sintetizzati*
+| Polimero | % reale DPP | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3a | 25 | 0,238 | -0,732 | -5,038 | -4,068 | 0,970 |
+| 3b | 32 | 0,054 | -1,262 | -4,854 | -3,538 | 1,316 |
+| 3c | 35 | 0,0006 | -1,372 | -4,799 | -3,428 | 1,371 |
+
+### Bandgap vs % DPP ([[fig-071|Fig. 71]])
+- All'aumentare del DPP si osserva un **allargamento progressivo del bandgap**: la variazione è governata dalla composizione stechiometrica effettiva.
+- La netta pendenza positiva della retta di interpolazione indica forte sensibilità alla composizione: incrementi modesti di DPP aumentano molto l'energia per le transizioni elettroniche. Lettura della tesi: l'unità DPP **riduce la lunghezza di coniugazione effettiva**, limitando la delocalizzazione π e aumentando la separazione HOMO-LUMO.
+- Dimostra la fattibilità di un controllo mirato del band gap calibrando il rapporto fra i due monomeri.
+
+![[immagini/6c7bd8393eb8c1a329f65b7fc74e5f338a866e514455c0122a43d13ca340ded5.jpg|560]]
+*Figura 71 - correlazione tra bandgap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-071|nota figura]]
+
+### Potenziali di picco vs % DPP ([[fig-072|Fig. 72]])
+- **Riduzione (n-doping)**: variazione più marcata. Da 25% DPP (E<sub>pc</sub> ≈ −1 V) a 32-35% il picco si sposta tra **−1,6 V e −1,8 V**: l'inserzione di elettroni diventa termodinamicamente più sfavorita, con sovratensioni maggiori per formare i radical-anioni.
+- **Ossidazione (p-doping)**: impatto minore; E<sub>pa</sub> passa da ≈ **0,4 V** (minor DPP) a ≈ **0,2/0,25 V** per frazioni maggiori.
+- Effetto combinato: aumento della separazione tra i picchi con la % di DPP, coerente con l'aumento del bandgap.
+
+![[immagini/d7a3694f2d97dcaa84465aeed07d8d26adca6a8f8ed64f7ea2bf86943b918b66.jpg|560]]
+*Figura 72 - correlazione tra E<sub>picco</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-072|nota figura]]
+
+### Potenziali di onset vs % DPP ([[fig-073|Fig. 73]])
+- E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (LUMO): da ≈ **−0,75 V** (basso DPP) a ≈ **−1,4 V** (frazioni maggiori).
+- E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (HOMO): da ≈ **0,25 V** a quasi **0 V** (lieve traslazione).
+- La progressiva separazione fra i due onset conferma l'allargamento del bandgap: la composizione agisce sistematicamente sui livelli di frontiera.
+
+![[immagini/b2931ebedd31df7df3b344c25fcbb4a64aceb7b356181adecf39363e49dcb0fe.jpg|560]]
+*Figura 73 - correlazione tra E<sub>onset</sub> e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati* · [[fig-073|nota figura]]
+
+### Confronto con P3HT (r.1223-1227)
+- Il P3HT omopolimero è molto elettron-ricco: ossidazione (p-doping) a potenziali accessibili, **nessun contributo faradico significativo** per la riduzione (n-doping) nella consueta finestra dei solventi organici.
+- Nei copolimeri il DPP, forte porzione elettron-attrattrice in un'architettura D-A, **stabilizza il LUMO**: rende favorevole l'iniezione di elettroni e giustifica le onde catodiche assenti nel P3HT. L'abbassamento del LUMO, con la modulazione dell'HOMO ad opera dei segmenti di 3HT, determina il **restringimento del bandgap** rispetto all'omopolimero.
+- Conclusione della tesi: la sistematicità con cui la composizione influenza la risposta termodinamica convalida l'approccio come strumento di ingegnerizzazione del materiale.
+
+## 6. Effetto del design bottle brush (§4.4.4, r.1232-1251)
+**Tabella 14** - *dati voltammetrici dei polimeri sintetizzati*
+| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Bandgap (eV) |
+| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
+| 3.1.b | -0,183 | -1,22 | -4,617 | -3,580 | 1,037 |
+| 3.2.b | -0,175 | -1,273 | -4,625 | -3,527 | 1,098 |
+| 3.3.b | -0,17 | -1,202 | -4,630 | -3,598 | 1,032 |
+| 3.1.c | -0,0259 | -1,547 | -4,774 | -3,253 | 1,521 |
+| 3.2.c | -0,112 | -1,531 | -4,688 | -3,269 | 1,419 |
+| 3.3.c | -0,321 | -1,25 | -4,479 | -3,550 | 0,929 |
+
+- I bottle brush **mantengono l'elettroattività** dello scheletro: i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT, mentre i rami alifatici fungono da **matrice dielettrica** circostante.
+- Le ingombranti catene laterali modificano HOMO e LUMO rispetto ai lineari, quindi l'ampiezza del bandgap. Attribuzione: effetti di ingombro sterico dei rami di PCL sul **grado di coplanarità locale** dello scheletro → estensione effettiva della delocalizzazione.
+- Bandgap dei bottle brush in 0,929-1,521 eV: l'ingegnerizzazione con PCL «non compromette le spiccate potenzialità optoelettroniche».
+- Il confronto con i lineari nel testo rimanda a «paragrafo XX (XX)», segnaposto non risolto ([[difetti-noti]]).
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[optoelettronica-oled-donatore-accettore]] · [[bottle-brush]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,31 @@
+---
+title: DSC - calorimetria differenziale a scansione
+type: technique
+tags: [dsc, tg, tm, tc, pcl]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.583; §4.2 r.954; §4.3 r.1091-1097"
+refs: []
+figures: ["fig-068"]
+status: draft
+---
+
+# DSC - calorimetria differenziale a scansione
+
+## Strumento e programma (§3.1, r.583)
+**TA Q2000**, atmosfera inerte di **azoto**. Due cicli di riscaldamento da **−50 °C a 250 °C** a **20 °C/min**, intervallati da un ciclo di raffreddamento da 250 °C a −50 °C a **−10 °C/min**.
+
+## Risultati
+| Campioni | Risultato | Interpretazione della tesi |
+|---|---|---|
+| Copolimeri lineari [[copolimeri-3a-3b-3c]] (r.954) | T<sub>g</sub> intorno a **−10 °C** per tutti; **nessuna transizione di fusione** (a differenza del 3HT) | copolimero **random**; elevato disordine impedisce la cristallizzazione nonostante i bassi pesi molecolari |
+| Bottle brush [[bottle-brush-3-x]] (r.1091-1093) | **T<sub>m</sub> 55-60 °C**, **T<sub>c</sub> 25-35 °C**, pressoché costanti per tutti | transizioni dominate dai segmenti di caprolattone delle catene laterali; alta densità di grafting e PCL frazione preponderante → mobilità e propensione a cristallizzare dettano le proprietà termiche dell'intero materiale; influenza del backbone minimizzata, profili essenzialmente indipendenti dalle lievi variazioni strutturali |
+
+![[immagini/d2ed44d32060aa9ee04e73304940b111e53bf65cf115a93ace696933048e308b.jpg|560]]
+*Figura 68 - esempio di termogramma dei polimeri bottle brush realizzati (in figura l'analisi del campione 3.1c)* · [[fig-068|nota figura]]
+
+Nota del catalogo su [[fig-068|Fig. 68]] (campione 3.1c): l'assegnazione dei picchi (~64 °C fusione, ~24 °C cristallizzazione) è dedotta da «Exo Down» e dal contesto, non da diciture in immagine. Le Conclusioni (r.1283) citano per i copolimeri lineari «temperature di fusione superiori a 110 °C», non coerenti con r.954 ([[difetti-noti]]); per i bottle brush le Conclusioni dicono «fase semicristallina dominante delle catene laterali di PCL» (r.1285).
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[rop-pcl]]
+- [[tesi]]
@@ -0,0 +1,41 @@
+---
+title: FT-IR (ATR)
+type: technique
+tags: [ir, atr, caratterizzazione]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.575; §4.1 r.800-802; §4.2 r.900-904; §4.3 r.1006-1010"
+refs: []
+figures: ["fig-049", "fig-057", "fig-065", "fig-066"]
+status: draft
+---
+
+# FT-IR (ATR)
+
+## Strumento (§3.1, r.575)
+Spettroscopia infrarossa a **riflettanza totale attenuata** (ATR) con spettrofotometro **ATR-IR Bruker alpha I**.
+
+## Bande diagnostiche usate nella tesi
+| Banda | Assegnazione | Campione | Pagina |
+|---|---|---|---|
+| 3400 / 3300-3400 cm⁻¹ (larga) | O-H terminale | [[dpp-2]], **3a-c** (più debole in 3a) | [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| 3600-3200 cm⁻¹ | O-H del precursore; **assente** nei bottle brush | macroiniziatori vs bottle brush | [[bottle-brush-3-x]] |
+| ~3100 cm⁻¹ | C-H aromatici tiofenici | [[dpp-2]] | [[dpp-2]] |
+| 2930 e 2850 cm⁻¹ (~2920/~2850; 2950-2860) | stretching asimmetrico/simmetrico C-H alifatici | tutti | - |
+| ~1650 cm⁻¹ | C=O dei lattami in sistemi coniugati, DPP | [[dpp-2]], **3a-c** | - |
+| ~1720 cm⁻¹ | C=O estereo del PCL (stretto, intenso) | bottle brush | [[bottle-brush-3-x]] |
+| 1500-1400 cm⁻¹ | C=C aromatici e del core | [[dpp-2]] | - |
+| ~1050 cm⁻¹ | stretching C-O | **3a-c** | - |
+| 1240-1160 cm⁻¹ | stretching C-O-C | bottle brush | - |
+| ~820 cm⁻¹ | anello del 3-esiltiofene | **3a-c** | - |
+
+Dati IR della procedura per [[dpp-2]] (§3.2): 3350, 3070, 2920, 2850, 1645, 1555, 1495, 1440, 1390, 820, 730 cm⁻¹.
+
+## Figure
+- [[fig-049|Fig. 49]]: spettro di [[dpp-2]].
+- [[fig-057|Fig. 57]]: copolimeri 3a, 3b, 3c (discordanza colori didascalia/testo).
+- [[fig-065|Fig. 65]], [[fig-066|Fig. 66]]: serie bottle brush da 3b e da 3c, con il macroiniziatore in traccia di base.
+
+## Collegamenti
+- [[nmr-1h]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
+- [[tesi]]
@@ -0,0 +1,40 @@
+---
+title: GPC - cromatografia a permeazione di gel
+type: technique
+tags: [gpc, peso-molecolare, polidispersità]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.577; §4.2 r.938-952; §4.3 r.1045-1062"
+refs: [54, 57]
+figures: []
+status: draft
+---
+
+# GPC - cromatografia a permeazione di gel
+
+## Strumento e condizioni (§3.1, r.577)
+- Colonna **5MXL da 300 mm**, range di Mw analizzabile **800-30000 Da**.
+- Detector a **indice di rifrazione**.
+- Campioni in **THF**; flusso **1 mL/min**; temperatura **20 °C**.
+- Calibrazione con standard monodispersi di **polistirene**.
+
+## Copolimeri lineari (§4.2, r.938-952)
+Dati: Tabella 8 in [[copolimeri-3a-3b-3c]]. Mn ≈ 1400-2150 Da; PD 1,979-4,592. PD ≈ 2 o superiori sono attesi in una polimerizzazione non controllata (distribuzione più probabile di Flory, rif. [[54-odian-2004|54]]). Il campione **3b** (Mn 1402; Mw 6439; PD 4,592) indica oligomeri a catena corta accanto a una frazione di peso più alto.
+
+## Bottle brush (§4.3, r.1045-1062)
+Dati: Tabella 11 in [[bottle-brush-3-x]]. Scopo: valutare l'accrescimento delle catene e le dimensioni, e verificare a posteriori il grado di controllo della ROP rispetto ai target 1500, 5000, 10000 Da.
+
+**Interpretazione della tesi — sottostima dei pesi molecolari:**
+- I valori GPC sono «significativamente sottostimati» rispetto ai teorici.
+- La GPC separa per **volume idrodinamico** e dà valori relativi agli standard di calibrazione (qui polistirene lineare).
+- A parità di peso molecolare un polimero **altamente ramificato** assume in soluzione una conformazione più compatta di un lineare, con volume idrodinamico nettamente inferiore: penetra di più nei pori della colonna ed eluisce agli stessi tempi di polimeri lineari molto più corti.
+- La sottostima è **proporzionale all'ingombro delle catene laterali**: con innesti di PCL a basso peso (~1500 Da) l'approssimazione lineare è più attendibile e la GPC dà valori attorno a **12000 Da**.
+- Con segmenti più lunghi (ad esempio stimando tre catene per lato, peso teorico atteso ~**62000 Da**) la compattazione porta a una sottostima del peso reale attorno al **70%** (rif. [[57-floyd-2021|57]]).
+- Quindi i dati GPC non indicano il peso assoluto né una bassa resa, ma confermano indirettamente una **struttura ramificata altamente impaccata** e permettono un confronto diretto fra i polimeri.
+- **Outlier 3.3c**: valore fuori andamento. Ipotesi della tesi: essendo il materiale di partenza random, possibili elevate concentrazioni locali di DPP e relativi ossidrili avrebbero ridotto la crescita delle catene laterali per ingombro sterico delle catene in crescita. Da indagare con ulteriori analisi.
+
+Per un confronto con la stima via ¹H-NMR: [[nmr-1h]] (Eq. 10) e Tabella 12 in [[bottle-brush-3-x]].
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[nmr-1h]]
+- [[tesi]] · [[bibliografia]]
@@ -0,0 +1,61 @@
+---
+title: ¹H-NMR
+type: technique
+tags: [nmr, caratterizzazione, composizione, peso-molecolare]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.573; §4.1 r.762-764, 796; §4.2 r.872-896; §4.3 r.1000-1004, 1064-1089"
+refs: []
+figures: ["fig-044", "fig-048", "fig-054", "fig-055", "fig-056", "fig-064"]
+status: draft
+---
+
+# ¹H-NMR
+
+## Strumento e condizioni (§3.1, r.573)
+Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro **Varian Mercury 400 (400 MHz)**, **TMS** come standard interno. Solventi dei dati: d<sub>6</sub>-DMSO per [[dpp-1]]; CDCl<sub>3</sub> per [[dpp-2]], copolimeri e bottle brush.
+
+## Dove sono i dati
+| Campione | Spettro | Contenuto | Pagina |
+|---|---|---|---|
+| DPP **1** | [[fig-044\|Fig. 44]] (DMSO) | NH ~11 ppm; tiofene: dd, d, dd | [[dpp-1]] |
+| DPP **2** | [[fig-048\|Fig. 48]] (CDCl<sub>3</sub>) | tiofene 8,9 / 7,6 / 7,3 ppm; NCH<sub>2</sub> 4,1; CH<sub>2</sub>OH 3,6; CH<sub>2</sub> 1-2 | [[dpp-2]] |
+| Copolimeri **3a, 3b, 3c** | [[fig-054\|Fig. 54]], [[fig-055\|Fig. 55]], [[fig-056\|Fig. 56]] (CDCl<sub>3</sub>) | % DPP reale | [[copolimeri-3a-3b-3c]] |
+| Bottle brush | [[fig-064\|Fig. 64]] (**3.1b**, rappresentativo) | segnali PCL; Mn via NMR | [[bottle-brush-3-x]] |
+
+## Composizione dei copolimeri: %DPP (§4.2, r.872-884)
+Analisi quantitativa sull'integrazione di due segnali:
+- protoni del **CH<sub>3</sub>** del 3-esiltiofene;
+- protoni dei **CH<sub>2</sub> adiacenti alle funzioni idrossiliche** del DPP.
+
+Le aree sono normalizzate per il numero di protoni magneticamente equivalenti.
+
+$$
+\%DPP=\frac{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}}{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}+\frac{A_{3HT}}{n_{3HT}}}\times 100
+$$
+**Equazione 9** - *calcolo della percentuale di DPP nei copolimeri dagli spettri ¹H-NMR*
+
+$A_{DPP}$, $A_{3HT}$ = aree integrate dei rispettivi segnali; $n_{DPP}$, $n_{3HT}$ = numero di protoni equivalenti che generano il segnale. Risultati: Tabella 6 in [[copolimeri-3a-3b-3c]] (25,2 / 32,6 / 35,3 %).
+
+## Verifica dell'innesto di PCL (§4.3, r.1000)
+Segnali del PCL: tripletto a ~**4,0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-) e segnale a **2,3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutti i campioni (cambia solo l'integrazione).
+
+## Peso molecolare dei bottle brush via ¹H-NMR (§4.3, r.1064-1089)
+Usato per superare i limiti della GPC ([[gpc]]). Si basa sul grado di polimerizzazione delle singole catene laterali di PCL.
+
+$$
+MW_{tot}=MW_{backbone}+\left[\left(\frac{I_{4{,}05}}{I_{3{,}65}}\times MW_{CL}\right)\times \left(DP_{backbone}\times \chi _{DPP}\times 2\right)\right]
+$$
+**Equazione 10** - *calcolo del peso molecolare dei polimeri bottle brush mediante ¹H-NMR*
+
+- $I_{4{,}05}$: area dei metileni interni alla catena (-CH<sub>2</sub>O-CO-, ~**4,05 ppm**).
+- $I_{3{,}65}$: area dei metileni terminali adiacenti all'ossidrile (-CH<sub>2</sub>-OH, ~**3,65 ppm**), posta convenzionalmente pari a **1**.
+- Il rapporto dà il numero di unità ripetenti per catena; $\times MW_{CL}$ (peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone) dà il peso molecolare della singola catena di PCL.
+- Moltiplicato per il numero medio di siti di polimerizzazione per macromolecola, stimato da $DP_{backbone}$ (dalla GPC) e $\chi_{DPP}$ (rapporto molare 3HT/DPP via NMR), con **2 gruppi -OH di innesco per unità di DPP**.
+- Si somma il $MW_{backbone}$ del copolimero lineare.
+
+Risultati (Tabella 12): in [[bottle-brush-3-x]].
+
+## Collegamenti
+- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[gpc]] · [[ft-ir]]
+- [[tesi]]
@@ -0,0 +1,48 @@
+---
+title: UV-Vis e fluorescenza
+type: technique
+tags: [uv-vis, fluorescenza, emissione, stokes-shift, coefficiente-di-estinzione]
+created: 2026-10-09
+updated: 2026-10-09
+tesi_loc: "§3.1 r.579-581; §4.1 r.768-823; §4.2 r.906-928; §4.3 r.1024-1043; §4.5 r.1266-1276"
+refs: [51]
+figures: ["fig-045", "fig-050", "fig-051", "fig-058", "fig-059", "fig-060", "fig-067", "fig-074"]
+status: draft
+---
+
+# UV-Vis e fluorescenza
+
+## Strumenti (§3.1, r.579-581)
+- **UV-Vis**: spettrofotometro a doppio raggio **Agilent Cary 3500 UV-Vis**; spettro da **800 a 200 nm**; cuvette di quarzo con cammino ottico di **1 cm**.
+- **Fluorescenza**: spettrometro **Agilent Cary Eclipse**; sorgente lampada allo **xenon (80 Hz)**; detector fotomoltiplicatore **PMT 900**.
+- Solvente delle misure di soluzione: **THF** (per ε di **2**: CHCl<sub>3</sub>).
+
+## Riepilogo dei dati in soluzione (da tabelle della tesi)
+| Campione | λ<sub>max,abs</sub> (nm) | λ<sub>max,em/ex</sub> (nm) | Stokes shift (nm) | Fonte |
+|---|---|---|---|---|
+| [[dpp-1]] | 531 | 542 | 11 | Tab. 5 |
+| [[dpp-2]] | 541 | 555 | 14 | Tab. 5 |
+| 3a | 540 | 547 | 7 | Tab. 7 |
+| 3b | 544 | 550 | 6 | Tab. 7 |
+| 3c | 542 | 552 | 10 | Tab. 7 |
+| 3.1b | 554 | 562 | 8 | Tab. 10 |
+| 3.2b | 550 | 564 | 14 | Tab. 10 |
+| 3.3b | 553 | 563 | 10 | Tab. 10 |
+| 3.1c | 547 | 561 | 14 | Tab. 10 |
+| 3.2c | 544 | 557 | 13 | Tab. 10 |
+| 3.3c | 553 | 564 | 11 | Tab. 10 |
+
+Questi valori derivano da tabelle diverse della tesi; nel testo delle procedure (§3.2) i valori per 1 e 2 differiscono ([[difetti-noti]]). Commenti e figure: nelle pagine dei composti ([[dpp-1]], [[dpp-2]], [[copolimeri-3a-3b-3c]], [[bottle-brush-3-x]]).
+
+Valori delle procedure §3.2 (verbatim): **1**: UV-Vis (THF) 532 nm, 498 nm; fluorescenza (THF) 490 nm. **2**: UV-Vis (THF) 541 nm; fluorescenza (THF) 540 nm.
+
+## Coefficienti di estinzione molare ε
+- **1**: 28000 M⁻¹ cm⁻¹ (dal rif. [[51-wang-2022|51]]).
+- **2**: 13218 M⁻¹ cm⁻¹ da retta di calibrazione (assorbanza vs concentrazione, CHCl<sub>3</sub>), pendenza = ε per Lambert-Beer ([[fig-051|Fig. 51]]).
+
+## Stato solido
+Spettri di assorbimento ed emissione di 3.2b in soluzione e in film ([[fig-074|Fig. 74]]): [[acq-e-stato-solido]].
+
+## Collegamenti
+- [[fluorescenza]] · [[acq-e-stato-solido]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]]
+- [[tesi]]