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riassunto/REGOLE.md

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riassunto/riassunto_tesi.md

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-Il presente lavoro di tesi è incentrato sullo sviluppo di materiali con potenziali applicazioni nel campo della *soft optoelectronics*. Quest'ultima è una branca interdisciplinare che mira a combinare tecnologie di emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ideali per interfacce interattive, robotica biomimetica e sensori indossabili per il monitoraggio della salute.  In particolare, comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra la radiazione elettromagnetica e i materiali semiconduttori, con lo scopo di ottenere la conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nel caso delle celle fotovoltaiche (OSC) e dei fotorivelatori.
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-Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili,  garantendo la possibilità di essere processati da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il *band gap*, cioè regolare la differenza di energia tra l'orbitale occupato più alto (HOMO) e quello vuoto più basso (LUMO), che determina i colori assorbiti ed emessi. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
+Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” Corso di Laurea Magistrale in **Chimica Industriale** Classe LM-71 - Scienze e Tecnologie della Chimica Industriale
 
-Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottiche allo stato solido, a causa della natura altamente planare dello scheletro coniugato che massimizza le interazioni *π-stacking* tra le catene polimeriche, portando ad una perdita delle proprietà emissive, fenomeno noto come *Aggregation-Caused Quenching* (ACQ).
+Sintesi e caratterizzazione di copolimeri
 
-Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata è l'architettura *bottle brush*: una catena principale coniugata che porta catene laterali flessibili e alifatiche (in questo lavoro di poli(ε-caprolattone), PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. L'architettura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l'elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**).
+bottle brush foto-elettro attivi
 
-![](immagini/fig-stacking-emissione.png)
+Tesi di laurea sperimentale
 
-Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
+**CANDIDATO** Aurora Luzi **RELATORE** **Dr.** Stefano Scurti
 
-Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
+**CORRELATORI** **Prof**. Massimiliano Lanzi **Dr.** Simone Gabellini **Dr**. Riccardo Medri
 
-![](immagini/fig1-dpp.jpg)
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+**Anno Accademico 2025-2026**
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+Il presente lavoro di tesi è incentrato sullo sviluppo di materiali con potenziali applicazioni nel campo della *soft optoelectronics*. Quest'ultima è una branca interdisciplinare che mira a combinare tecnologie di emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ideali per interfacce interattive, robotica biomimetica e sensori indossabili per il monitoraggio della salute. In particolare, comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra la radiazione elettromagnetica e i materiali semiconduttori, con lo scopo di ottenere la conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nel caso delle celle fotovoltaiche organiche (OSC) e dei fotorivelatori.
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+Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, garantendo la possibilità di essere processati da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.<sup>1</sup> La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il *band gap*, ovvero regolare la differenza energetica tra l’orbitale occupato a maggiore energia (HOMO) e quello vuoto a minore energia (LUMO), che determina le lunghezze d’onda assorbite ed emesse. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.<sup>2</sup>
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+Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottiche allo stato solido, a causa della natura altamente planare dello scheletro coniugato che massimizza le interazioni *π-π stacking* tra le catene polimeriche, portando ad un calo delle proprietà emissive, fenomeno noto come *Aggregation-Caused Quenching* (ACQ).
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+![](immagini/image1.png)
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+Figura  - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa
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+Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata è l’architettura *bottle brush*: una catena principale coniugata che porta catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. L’architettura *bottle brush* mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (**Figura 1**). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (**Figura 2**).
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+![](immagini/image2.jpg)
 
 Figura 2 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo
 
-Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di *π-stacking* intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo *Stokes shift*. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: gli N-H lattamicisi deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità<sup>4</sup>,mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e *cross-coupling*, che estendono la coniugazione.
+Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di *π- π stacking* intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.<sup>3</sup> Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo *Stokes shift*. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: gli N-H lattamici si deprotonano con basi forti, consentendo l'N-alchilazione, che elimina i legami a idrogeno e ne aumenta la solubilità<sup>4</sup>, mentre i sostituenti eteroaromatici in posizione 3 e 6 sono possibili siti per bromurazione e *cross-coupling*, che estendono la coniugazione.
 
 Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una doppia polimerizzazione. Si tratta di un derivato a reattività ortogonale e tetrafunzionale: gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).
 
@@ -24,136 +42,140 @@ Come co-monomero donatore è stato scelto il 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni
 
 Definita questa struttura, un aspetto fondamentale per le proprietà finali del materiale è come integrare l'unità emissiva nella matrice polimerica.
 
-![](immagini/fig-sistemi-fluorofori.png)
+![](immagini/image3.png)
 
 Figura 3 - sistemi polimerici con inserimento di fluorofori, in verde il polimero e in rosso le unità di fluoroforo,
 
-a: sistema *host-guest*, b: sistema *main-chain*, c: sistema *side-chain*, d: sistema *cross-linked*
+a: sistema host-guest, b: sistema main-chain, c: sistema side-chain, d: sistema cross-linked
 
-Poiché le semplici dispersioni fisiche (*host-guest*) e i sistemi reticolati (*cross-linked*) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l'ancoraggio covalente lineare risulta preferibile. Nei sistemi *side-chain* il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi *main-chain* è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio *grafting-from*, in cui la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno.<sup>6</sup> Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di PCL, generando architetture PCL-DPP-PCL.
-
-Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto di schermatura sterica sull'emissione.
+Poiché le semplici dispersioni fisiche (host-guest) e i sistemi reticolati (cross-linked) limitano rispettivamente la stabilità nel tempo e la processabilità, l’inserzione covalente risulta preferibile. Nei sistemi side-chain il fluoroforo pende come catena laterale, mentre nei sistemi main-chain è integrato direttamente nello scheletro principale. Tra questi ultimi, una strategia particolarmente efficace sfrutta l'approccio grafting-from, in cui la molecola di partenza funge da iniziatore da cui le nuove catene polimeriche crescono direttamente verso l'esterno. Applicando questo principio, un DPP bifunzionalizzato avvia la polimerizzazione ROP di poli(ε-caprolattone) (PCL), generando architetture PCL-DPP-PCL. Il PCL è stato scelto per la bassa temperatura di transizione vetrosa e la buona solubilità nei solventi organici, secondo studi precedenti del gruppo. La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)<sub>2</sub>) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di mantenere bassa la dispersità.<sup>7</sup> Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.
 
 Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copolimeri *bottle brush* foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica della catena polimerica coniugata. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.
 
 Il DPP **1** è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (**Figura 4**).<sup>4</sup> La base forte, il ter-amilato di sodio, deprotona il succinato; il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si chiude un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta al secondo. Il succinato è stato aggiunto lentamente ed è stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.<sup>8</sup>
 
-![](immagini/fig2-sintesi-dpp1.jpg)
+![](immagini/image4.jpg)
 
-Figura 4 - schema di reazione del prodotto **1**
+Figura 4 - schema di reazione del prodotto 1
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+Il prodotto **1**, solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno *Stokes shift* di 11 nm.
 
 L'N-alchilazione di **1** con 6-bromo-1-esanolo (**Figura 5**) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero **2** con due catene idrossiesiliche.
 
-![](immagini/fig3-alchilazione-dpp2.jpg)
+![](immagini/image5.jpg)
 
-Figura 5 - schema di reazione del prodotto **2**
+Figura 5 - schema di reazione del prodotto 2
 
-L’esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>.
+L’esito della reazione è confermato nel <sup>1</sup>H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nel FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm<sup>-1</sup>. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 6**).
 
-Il prodotto **1**, ottenuto come solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno *Stokes shift* di 11 nm. Passando dal composto **1** al derivato **2**, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo *red-shift* è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il *band gap* ottico (**Figura 6**).
+![](immagini/image6.png)
 
-![](immagini/fig-uv-dpp1-2.png)
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-Figura 6 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto **1** (rosso) e **2** (blu)
+Figura 6 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)
 
 Il monomero **2** è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl<sub>3</sub> in nitrometano e cloroformio anidro (**Figura 7**). Il FeCl<sub>3</sub>, in eccesso stechiometrico, ossida gli anelli tiofenici per trasferimento monoelettronico, generando cationi radicalici delocalizzati che portano alla formazione di nuovi legami C-C. Il nitrometano ha un effetto moderante sull’acidità di Lewis e sul potere ossidante del FeCl<sub>3</sub>, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato in seguito rimosso con lavaggi acidi, poiché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza, mentre l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.
 
-![](immagini/fig4-copolimerizzazione.png)
+![](immagini/image7.png)
 
-Figura 7 - schema di reazione dei copolimeri **3a**, **3b** e **3c**
+Figura 7 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c
 
-I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, un’opportuna integrazione degli spettri <sup>1</sup>H-NMR, ha evidenziato che la percentuale di DPP si limita a un massimo del 35% (**Tabella 1**). Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
+I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (**3a**), il 50% (**3b**) e l'80% (**3c**) in moli di DPP. Tuttavia, l’integrazione degli spettri <sup>1</sup>H-NMR ha evidenziato che la percentuale di DPP si limita a un massimo del 35% (**Tabella 1**). Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.
 
 Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC
 
-| **Copolimero** | **% DPP<sub>teorica</sub> (mol/mol)** | **% DPP<sub>reale </sub>(mol/mol)<sup>\*</sup>** | **Mn (Da)<sup>\*\*</sup>** | **Mw (Da)<sup>\*\*</sup>** | **PDI<sup>\*\*</sup>** |
+| Copolimero | % DPP<sub>teorica</sub> (mol/mol) | % DPP<sub>reale</sub> (mol/mol)<sup>*</sup> | M<sub>n</sub> (Da)<sup>**</sup> | M<sub>w</sub> (Da)<sup>**</sup> | PDI<sup>**</sup> |
 |---|---|---|---|---|---|
-| **3a** | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
-| **3b** | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 1,9 |
-| **3c** | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 2,0 |
+| 3a | 20 | 3 | 2200 | 5500 | 2,5 |
+| 3b | 50 | 12 | 2400 | 4500 | 1,9 |
+| 3c | 80 | 35 | 2100 | 4200 | 2,0 |
 
-<sup>\*\*</sup>valutato mediante GPC in THF A 25°C (standard: PS monodisperso) <sup>\*</sup>valutato mediante <sup>1</sup>H-NMR
+<sup>*</sup>valutato mediante <sup>1</sup>H-NMR; <sup>**</sup>valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso)
 
-I copolimeri hanno Mn intorno ai 2000 Da, valori bassi dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 8**).
+I copolimeri hanno M<sub>n</sub> intorno ai 2000 Da, valori bassi dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Il FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm<sup>-1</sup>. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (**Figura 8**).
 
-![](immagini/fig-film-copolimeri-uv.png)
+![](immagini/image8.png)
 
-Figura 8 - Film solidi dei copolimeri **3a**, **3b**, **3c** sotto lampada Kessil (456 nm)
+Figura 8 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)
 
-Per ovviare a questo fenomeno di *quenching*, è stato necessario il passaggio a un'architettura *bottle brush*. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**, escludendo il macroiniziatore **3a**: con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare il PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (**Figura 9**). L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
+Per ovviare a questo fenomeno di *quenching*, è stato necessario il passaggio a un'architettura *bottle brush*. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori **3b** e **3c**, escludendo il macroiniziatore **3a** con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)<sub>2</sub> come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (**Figura 9**).
 
-![](immagini/fig5-rop-bottle-brush.png)
+![](immagini/image9.png)
 
-Figura 9 - schema di reazione dei polimeri *bottle brush*
+Figura 9 - schema di reazione dei polimeri bottle brush
 
-I pesi molecolari medi numerali (Mn) e ponderali (Mw) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai valori teorici (Mn da <sup>1</sup>H-NMR, calcolati dalle integrazioni dei segnali): la GPC utilizzata separa per volume idrodinamico relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata. La GPC concorda con i valori teorici per bassa densità di grafting e li sottostima all'aumentare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
+L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia <sup>1</sup>H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH<sub>2</sub>-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm<sup>-1</sup>.
 
- Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri *bottle brush* sintetizzati
+I pesi molecolari medi numerali (M<sub>n</sub>) e ponderali (M<sub>w</sub>) dei *bottle brush*, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da <sup>1</sup>H-NMR, sono in **Tabella 2**. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri <sup>1</sup>H-NMR): la GPC utilizzata separa per volume idrodinamico relativo a standard di polistirene lineare, e un polimero altamente ramificato assume in soluzione una conformazione compatta. I dati confermano indirettamente una struttura ramificata altamente impaccata. La GPC concorda con i valori teorici per bassa densità di *grafting* ma li sottostima in funzione sia dell’aumento della loro densità che, soprattutto, dell’elevato peso molecolare delle catene laterali. La DSC mostra per tutti i *bottle brush* transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).
 
-| **Polimero** | **Mn GPC (Da)** | **Mw GPC (Da)** | **PDI** | **Mn teorico (<sup>1</sup>H-NMR) (Da)** |
+Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati
+
+| Polimero | M<sub>n</sub> <sub>GPC</sub> (Da) | M<sub>w</sub> <sub>GPC</sub> (Da) | PDI | M<sub>n</sub> <sup>1</sup><sub>H-NMR</sub> (Da) |
 |---|---|---|---|---|
-| **3.1b** | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
-| **3.2b** | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
-| **3.3b** | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
-| **3.1c** | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
-| **3.2c** | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
-| **3.3c** | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
+| 3.1b | 12200 | 18500 | 1,5 | 8200 |
+| 3.2b | 17300 | 22700 | 1,3 | 18000 |
+| 3.3b | 21300 | 26300 | 1,2 | 28000 |
+| 3.1c | 14000 | 18200 | 1,3 | 18200 |
+| 3.2c | 19200 | 24400 | 1,3 | 35500 |
+| 3.3c | 14500 | 19500 | 1,3 | 41300 |
 
-In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei *bottle brush* cadono tra 544-554 nm, quelli di emissione tra 557-564 nm con *Stokes shift* compresi intorno ai 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturba livelli energetici e transizioni del *core* DPP, che conserva dell'assetto planare della struttura coniugata.
+In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei *bottle brush* cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm con *Stokes shift* di circa 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturbi livelli energetici e transizioni del *core* DPP, che conserva l'assetto planare della struttura coniugata.
+
+![](immagini/image10.png) ![](immagini/image11.jpg)
+
+Figura 10 – **sinistra**: confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);
+
+**destra**: film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
 
 Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo *Stokes shift* è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (**Figura 10-sinistra**): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.<sup>9</sup>
 
-![](immagini/fig6-uv-em-3.2b.jpg) ![](immagini/fig-film-bottle-brush-uv.png)
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-Figura 10 – **sinistra**: confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero **3.2.b** in soluzione (linea continua, LS) e allo stato solido (linea tratteggiata, SS);
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-**destra**: film solidi dei polimeri *bottle brush* sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)
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 Nonostante ciò, il *bottle brush* mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte (3 kDa) l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (**Figura 10-destra**).
 
 Per verificare che l'ingombro sterico del design *bottle brush* non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M) come elettrolita di supporto (**Figura 11**).
 
-![](immagini/fig-cv-3.2c.png)
+![](immagini/image12.png)
 
-Figura 11 - Voltammogramma ciclico del polimero **3.2.c** registrato a una velocità di scansione di 0,05 V/s
+Figura 11 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s
 
 Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi *onset* di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV), è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il *band gap* elettrochimico.
 
-Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>DPP</sub>) (**Figura 12**), con andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT (LUMO −2,73 eV), il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni; all'interno della serie, però, il LUMO sale con *χ*<sub>DPP</sub> (da −4,07 a −3,43 eV), coerentemente con la minore lunghezza di coniugazione effettiva.
+Per il monomero **2** l’*energy gap* è 2,01 eV; nei copolimeri lineari **3a**, **3b** e **3c** scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (*χ*<sub>*DPP*</sub>*)* (**Figura 12**), con andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il *band gap*. Rispetto al P3HT (LUMO −2,73 eV), il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni; all'interno della serie, però, il LUMO sale con *χ*<sub>DPP</sub> (da −4,07 a −3,43 eV), coerentemente con la minore lunghezza di coniugazione effettiva.
 
-![](immagini/fig7-bandgap-vs-dpp.png)
+![](immagini/image13.png)
 
-Figura 12 - correlazione tra *band gap* elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati
+Figura 12 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati
 
 I *bottle brush* mantengono l'elettroattività dello scheletro in quanto i processi redox avvengono a carico del *core* DPP-3HT. I rami alifatici di PCL fungono da matrice dielettrica e, non compromettendo la planarità locale del *backbone*, il *band gap* dei polimeri compreso tra 0,93 e 1,52 eV: l'ingegnerizzazione con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche. Rispetto al P3HT (*band gap* 2,32 eV), l'introduzione del DPP riduce il *band gap* di circa 0,8-1,4 eV.
 
 Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF<sub>6</sub> (0,1 M)
 
-| **Polimero** | **E<sub>onset,ox</sub> (V)** | **E<sub>onset,red</sub> (V)** | **HOMO (eV)** | **LUMO (eV)** | **Band gap (eV)** |
+| Polimero | E<sub>onset</sub><sup>ox</sup> (V) | E<sub>onset</sub><sup>red</sup> (V) | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Band gap (eV) |
 |---|---|---|---|---|---|
-| **3a** | 0,24 | -0,73 | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
-| **3b** | 0,05 | -1,26 | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
-| **3c** | 0,01 | -1,37 | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
-| **3.1b** | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
-| **3.2b** | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
-| **3.3b** | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
-| **3.1c** | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
-| **3.2c** | -0,11 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
-| **3.3c** | -0,32 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
-| **P3HT<sup>10</sup>** | 0,25 | -2,07 | -5,05 | -2,73 | 2,32 |
-
-<sup>10</sup>Dati da letteratura (film sottile), ottenuti in condizioni diverse da quelle dei polimeri sintetizzati.
+| 3a | 0,30 | -0,73 | -5,04 | -4,07 | 0,97 |
+| 3b | 0,05 | -1,30 | -4,85 | -3,54 | 1,32 |
+| 3c | 0,01 | -1,40 | -4,80 | -3,43 | 1,37 |
+| 3.1b | -0,18 | -1,22 | -4,62 | -3,58 | 1,04 |
+| 3.2b | -0,18 | -1,27 | -4,63 | -3,53 | 1,10 |
+| 3.3b | -0,17 | -1,20 | -4,63 | -3,60 | 1,03 |
+| 3.1c | -0,03 | -1,55 | -4,77 | -3,25 | 1,52 |
+| 3.2c | -0,10 | -1,53 | -4,69 | -3,27 | 1,42 |
+| 3.3c | -0,30 | -1,25 | -4,48 | -3,55 | 0,93 |
+| P3HT<sup>10</sup> | 0,25 | -2,07 | -5,05 | -2,73 | 2,32 |
 
 In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di *backbone* semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura *bottle brush* mitiga efficacemente il fenomeno di *quenching* causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, le cui proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (*red-shift*) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei *bottle brush* è dominato dal PCL semicristallino, il materiale presenta un'ottima lavorabilità e può essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della *soft optoelectronics*, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED).
 
 **Bibliografia**
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