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¹H-NMR	technique	nmr caratterizzazione composizione peso-molecolare	2026-10-09	2026-10-15	§3.1 r.571; §4.1 r.754-756, 788; §4.2 r.876-908; §4.3 r.1019-1023, 1083-1099		fig-044 fig-048 fig-055 fig-056 fig-057 fig-065	draft

¹H-NMR

Strumento e condizioni (§3.1, r.571)

Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro Varian Mercury 400 (400 MHz), TMS come standard interno. Solventi dei dati: d₆-DMSO per dpp-1; CDCl₃ per dpp-2, copolimeri e bottle brush.

Dove sono i dati

Campione	Spettro	Contenuto	Pagina
DPP 1	fig-044 (DMSO)	NH ~11 ppm (11.23-11.18, s, 2H); tiofene: dd, dd, m (2H ciascuno)	dpp-1
DPP 2	fig-048 (CDCl3)	tiofene 8.9 / 7.6 / 7.3 ppm; NCH2 4.1; CH2OH 3.6; CH2 1.85-1.35	dpp-2
Copolimeri 3a, 3b, 3c	fig-055, fig-056, fig-057 (CDCl3)	% DPP reale	copolimeri-composizione-dpp
Bottle brush	fig-065 (3.1b, rappresentativo)	segnali PCL; Mn via NMR	bottle-brush-struttura

Composizione dei copolimeri: %DPP (§4.2, r.876-894)

Analisi quantitativa sull'integrazione di due segnali:

• protoni del CH₃ del 3-esiltiofene;
• protoni dei CH₂ adiacenti alle funzioni idrossiliche del DPP.

Le aree sono normalizzate per il numero di protoni magneticamente equivalenti.

\%DPP=\frac{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}}{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}+\frac{A_{3HT}}{n_{3HT}}}\times 100

Equazione 9 - calcolo della percentuale di DPP nei copolimeri dagli spettri ¹H-NMR

A_{DPP}, A_{3HT} = aree integrate dei rispettivi segnali; n_{DPP}, n_{3HT} = numero di protoni equivalenti che generano il segnale. Risultati: Tabella 7 in copolimeri-composizione-dpp (3 / 12 / 35 %, con le aree integrate). Nel campione 3a compaiono segnali del 3HT non reagito, che hanno reso problematica l'integrazione.

Verifica dell'innesto di PCL (§4.3, r.1019)

Segnali del PCL: tripletto a ~4.0 ppm (-CH₂-O-) e segnale a 2.3 ppm (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutti i campioni (cambia solo l'integrazione).

Peso molecolare dei bottle brush via ¹H-NMR (§4.3, r.1083-1099)

Usato per superare i limiti della GPC (gpc). Si basa sul grado di polimerizzazione delle singole catene laterali di PCL.

{Mn}_{th} = {\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC} + \left\lbrack \left( \frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times {MW}_{CL} \right) \times \left( \frac{{\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC}}{({MW}_{DPP} \times \chi_{DPP}) + ({MW}_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2 \right) \right\rbrack Equazione 10 - calcolo del peso molecolare dei polimeri bottle brush mediante ¹H-NMR

• A_{4.05}: area dei metileni interni alla catena (-CH₂O-CO-, ~4.05 ppm).
• A_{3.65}: area dei metileni terminali adiacenti all'ossidrile (-CH₂-OH, ~3.65 ppm), posta convenzionalmente pari a 1.
• Il rapporto dà il numero di unità ripetenti per catena; \times {MW}_{CL} (peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone) dà il peso molecolare della singola catena di PCL.
• Moltiplicato per il numero medio di siti di innesco per macromolecola: numero medio di unità ripetenti del backbone (Mn GPC del copolimero di partenza diviso per il peso molecolare medio delle unità ripetenti, mediato con le frazioni molari \chi_{DPP}, \chi_{3HT} da ¹H-NMR, Eq. 9) per \chi_{DPP} e per 2 gruppi -OH di innesco per unità di DPP.
• Si somma il Mn GPC del copolimero lineare di partenza.
• Lettura della tesi: per bassa densità di grafting GPC e NMR danno rapporti che tendono a 1; all'aumentare delle catene laterali la GPC sottostima il peso molecolare medio.

Risultati (Tabella 13: Mn GPC, Mn ¹H-NMR e rapporto): in bottle-brush-struttura.

Collegamenti

• copolimeri-3a-3b-3c · bottle-brush-3-x · dpp-1 · dpp-2 · gpc · ft-ir
• tesi
• Vedi anche: campioni · glossario