davideandClaude Sonnet 5.5
480339b798
- rimappati righe, figure, tabelle e riferimenti; contenuti riscritti sui dati nuovi - pagine spezzate per argomento (copolimeri, bottle brush, CV, fluorescenza, DPP, difetti) - nuove pagine: p3ht, grafting-from, band-gap-homo-lumo, irreversibilita-ec, campioni, percorso-sintetico, glossario, tabelle-indice, figure-indice, verifica-citazioni - schede in raw/fonti con abstract per 51 e 61; CLAUDE.md, index.md e log.md aggiornati - riassunto-tesi non incluso Co-Authored-By: Claude Sonnet 5.5 <noreply@anthropic.com>
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title: ¹H-NMR
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type: technique
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tags: [nmr, caratterizzazione, composizione, peso-molecolare]
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created: 2026-10-09
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updated: 2026-10-15
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tesi_loc: "§3.1 r.571; §4.1 r.754-756, 788; §4.2 r.876-908; §4.3 r.1019-1023, 1083-1099"
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refs: []
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figures: ["fig-044", "fig-048", "fig-055", "fig-056", "fig-057", "fig-065"]
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status: draft
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# ¹H-NMR
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## Strumento e condizioni (§3.1, r.571)
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Spettri ¹H-NMR in soluzione con spettrometro **Varian Mercury 400 (400 MHz)**, **TMS** come standard interno. Solventi dei dati: d<sub>6</sub>-DMSO per [[dpp-1]]; CDCl<sub>3</sub> per [[dpp-2]], copolimeri e bottle brush.
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## Dove sono i dati
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| Campione | Spettro | Contenuto | Pagina |
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| DPP **1** | [[fig-044\|Fig. 44]] (DMSO) | NH ~11 ppm (11.23-11.18, s, 2H); tiofene: dd, dd, m (2H ciascuno) | [[dpp-1]] |
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| DPP **2** | [[fig-048\|Fig. 48]] (CDCl<sub>3</sub>) | tiofene 8.9 / 7.6 / 7.3 ppm; NCH<sub>2</sub> 4.1; CH<sub>2</sub>OH 3.6; CH<sub>2</sub> 1.85-1.35 | [[dpp-2]] |
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| Copolimeri **3a, 3b, 3c** | [[fig-055\|Fig. 55]], [[fig-056\|Fig. 56]], [[fig-057\|Fig. 57]] (CDCl<sub>3</sub>) | % DPP reale | [[copolimeri-composizione-dpp]] |
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| Bottle brush | [[fig-065\|Fig. 65]] (**3.1b**, rappresentativo) | segnali PCL; Mn via NMR | [[bottle-brush-struttura]] |
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## Composizione dei copolimeri: %DPP (§4.2, r.876-894)
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Analisi quantitativa sull'integrazione di due segnali:
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- protoni del **CH<sub>3</sub>** del 3-esiltiofene;
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- protoni dei **CH<sub>2</sub> adiacenti alle funzioni idrossiliche** del DPP.
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Le aree sono normalizzate per il numero di protoni magneticamente equivalenti.
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$$
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\%DPP=\frac{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}}{\frac{A_{DPP}}{n_{DPP}}+\frac{A_{3HT}}{n_{3HT}}}\times 100
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$$
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**Equazione 9** - *calcolo della percentuale di DPP nei copolimeri dagli spettri ¹H-NMR*
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$A_{DPP}$, $A_{3HT}$ = aree integrate dei rispettivi segnali; $n_{DPP}$, $n_{3HT}$ = numero di protoni equivalenti che generano il segnale. Risultati: Tabella 7 in [[copolimeri-composizione-dpp]] (3 / 12 / 35 %, con le aree integrate). Nel campione **3a** compaiono segnali del 3HT non reagito, che hanno reso problematica l'integrazione.
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## Verifica dell'innesto di PCL (§4.3, r.1019)
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Segnali del PCL: tripletto a ~**4.0 ppm** (-CH<sub>2</sub>-O-) e segnale a **2.3 ppm** (protoni in α al carbonile). Spettri analoghi per tutti i campioni (cambia solo l'integrazione).
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## Peso molecolare dei bottle brush via ¹H-NMR (§4.3, r.1083-1099)
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Usato per superare i limiti della GPC ([[gpc]]). Si basa sul grado di polimerizzazione delle singole catene laterali di PCL.
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${Mn}_{th} = {\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC} + \left\lbrack \left( \frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times {MW}_{CL} \right) \times \left( \frac{{\overline{Mn}}_{3HT - DPP,\ GPC}}{({MW}_{DPP} \times \chi_{DPP}) + ({MW}_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2 \right) \right\rbrack$
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**Equazione 10** - *calcolo del peso molecolare dei polimeri bottle brush mediante ¹H-NMR*
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- $A_{4.05}$: area dei metileni interni alla catena (-CH<sub>2</sub>O-CO-, ~**4.05 ppm**).
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- $A_{3.65}$: area dei metileni terminali adiacenti all'ossidrile (-CH<sub>2</sub>-OH, ~**3.65 ppm**), posta convenzionalmente pari a **1**.
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- Il rapporto dà il numero di unità ripetenti per catena; $\times {MW}_{CL}$ (peso molecolare dell'unità ripetente del caprolattone) dà il peso molecolare della singola catena di PCL.
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- Moltiplicato per il numero medio di siti di innesco per macromolecola: numero medio di unità ripetenti del backbone (Mn GPC del copolimero di partenza diviso per il peso molecolare medio delle unità ripetenti, mediato con le frazioni molari $\chi_{DPP}$, $\chi_{3HT}$ da ¹H-NMR, Eq. 9) per $\chi_{DPP}$ e per **2 gruppi -OH di innesco per unità di DPP**.
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- Si somma il Mn GPC del copolimero lineare di partenza.
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- Lettura della tesi: per bassa densità di grafting GPC e NMR danno rapporti che tendono a 1; all'aumentare delle catene laterali la GPC sottostima il peso molecolare medio.
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Risultati (Tabella 13: Mn GPC, Mn ¹H-NMR e rapporto): in [[bottle-brush-struttura]].
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## Collegamenti
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- [[copolimeri-3a-3b-3c]] · [[bottle-brush-3-x]] · [[dpp-1]] · [[dpp-2]] · [[gpc]] · [[ft-ir]]
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- [[tesi]]
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- Vedi anche: [[campioni]] · [[glossario]]
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