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Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari” Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale Classe LM-71 - Scienze e Tecnologie della Chimica Industriale

Sintesi e caratterizzazione di copolimeri

bottle brush foto-elettro attivi

Tesi di laurea sperimentale

CANDIDATO Aurora Luzi RELATORE Dr. Stefano Scurti

CORRELATORI Prof. Massimiliano Lanzi Dr. Simone Gabellini Dr. Riccardo Medri

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Anno Accademico 2025-2026

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Il presente lavoro di tesi è incentrato sullo sviluppo di materiali con potenziali applicazioni nel campo della soft optoelectronics. Quest'ultima è una branca interdisciplinare che mira a combinare tecnologie di emissione e rilevamento della luce con dispositivi flessibili e adattabili, ideali per interfacce interattive, robotica biomimetica e sensori indossabili per il monitoraggio della salute. In particolare, comprende lo studio e lo sviluppo di dispositivi basati sull'interazione tra la radiazione elettromagnetica e i materiali semiconduttori, con lo scopo di ottenere la conversione di segnali elettrici in fotoni, come nei diodi organici a emissione di luce (OLED), o viceversa, come nel caso delle celle fotovoltaiche organiche (OSC) e dei fotorivelatori.

Rispetto ai semiconduttori inorganici rigidi, come il silicio, i materiali organici con estesi sistemi π-coniugati sono leggeri e flessibili, garantendo la possibilità di essere processati da soluzione a basse temperature, con riduzione dei costi e dell'impatto ambientale.¹ La loro effettiva applicazione richiede però un controllo rigoroso delle proprietà ottiche ed elettroniche, che si traduce nella necessità di ingegnerizzare il band gap, ovvero regolare la differenza energetica tra l’orbitale occupato a maggiore energia (HOMO) e quello vuoto a minore energia (LUMO), che determina le lunghezze d’onda assorbite ed emesse. Una delle strategie più consolidate è l'approccio donatore-accettore (D-A), che alterna unità elettron-povere e unità elettron-ricche lungo lo scheletro π-coniugato: il trasferimento di carica intramolecolare che ne deriva riduce il gap energetico e permette di modulare assorbimento ed emissione nel visibile.²

Un limite di questi materiali è legato alla perdita delle loro proprietà ottiche allo stato solido, a causa della natura altamente planare dello scheletro coniugato che massimizza le interazioni π-π stacking tra le catene polimeriche, portando ad un calo delle proprietà emissive, fenomeno noto come Aggregation-Caused Quenching (ACQ).

Figura 1 - Effetto dell'intensità dello stacking π-π sull'emissione luminosa

Per superare questo ostacolo e mantenere un'elevata efficienza emissiva allo stato solido, la strategia adottata prevede la preparazione di architetture polimeriche di tipo bottle brush, dove una catena principale coniugata viene funzionalizzata con catene laterali flessibili, in questo lavoro di policaprolattone (PCL), le quali agiscono da spaziatori sterici. La struttura bottle brush mira a separare fisicamente i segmenti planari coniugati, ripristinando le proprietà emissive allo stato solido e preservando l’elettroattività e stabilità del sistema (Figura 1). Per ottenere questa architettura è necessario sviluppare un monomero ortogonale, in grado di dare la struttura desiderata: un sito per la polimerizzazione dello scheletro coniugato e un sito da cui innestare le catene laterali. A questo scopo, come unità accettrice è stato scelto il dichetopirrolopirrolo (DPP), formato da due anelli lattamici a cinque termini condensati, con sostituenti aromatici o eteroaromatici in posizione 3 e 6 (Figura 2).

Figura 2 - struttura generica di un dichetopirrolopirrolo

Il sistema biciclico lattamico a otto elettroni π conferisce a questa classe di molecole particolari proprietà chimico-fisiche: l'elevata coniugazione e la vicinanza dei piani di molecole diverse generano forti interazioni di π- π stacking intermolecolari, che rendono la struttura molto stabile termicamente, mentre i forti legami a idrogeno tra le unità lattamiche favoriscono aggregati stabili, causa della scarsa solubilità nei comuni solventi organici.³ Il nucleo è planare e fortemente elettron-povero, e la sua rigidità limita il rilassamento vibrazionale e lo Stokes shift. Il DPP è anche molto versatile dal punto di vista chimico: gli N-H lattamici si deprotonano con basi forti, consentendo reazioni di N-alchilazione, con perdita dei legami a idrogeno e conseguente aumento della solubilità⁴.

Proprio sfruttando questa versatilità sintetica, si è scelto di impiegare un monomero dichetopirrolopirrolico appositamente progettato per consentire una polimerizzazione di tipo ortogonale. Si tratta di un derivato tetrafunzionale, dove gli anelli tiofenici forniscono i siti per la polimerizzazione ossidativa dello scheletro, mentre i due gruppi ossidrilici primari, portati dalle catene esiliche sugli azoti lattamici mediante la N-alchilazione, sono gli iniziatori per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP).

Al fine di ottenere un'architettura alternata Donatore-Accettore (D-A), necessaria per modulare i livelli energetici e ridurre il band gap del materiale finale, è stato impiegato un co-monomero donatore. Nello specifico, la scelta è ricaduta sul 3-esiltiofene (3HT): i politiofeni sono infatti tra i più efficienti polimeri semiconduttori organici⁵ e la catena esilica presente nel 3HT ne aumenta la solubilità. La polimerizzazione con FeCl₃ è stata preferita alle comuni reazioni di cross-coupling mediate da catalizzatori metallici in quanto non richiede pre-funzionalizzazione dei monomeri e opera a temperatura e pressione ambiente, a fronte di un controllo minore su polidispersità e regioregolarità. La distribuzione statistica dei monomeri aumenta l'entropia conformazionale, limita il packing e rende più accessibili gli ossidrili per la funzionalizzazione.

Sfruttando proprio l'elevata disponibilità sterica di questi gruppi, le unità DPP fungono da siti di innesco per la polimerizzazione ad apertura di anello (ROP) dell'ε-caprolattone. Questo passaggio permette la crescita delle catene laterali, generando le architetture bottle brush.

La ROP dell'ε-caprolattone catalizzata da stagno ottanoato (Sn(Oct)₂) è un processo controllato, che permette di regolare il peso molecolare e di ottenere bassi valori di polidispersità.⁶ Le catene laterali di PCL sono state sintetizzate con lunghezze differenti (raggiungendo pesi molecolari di 1500, 5000 e 10000 Da), così da poterne valutare l'effetto sterico sullo scheletro coniugato.

Lo scopo di questo lavoro di ricerca è stato sintetizzare e caratterizzare copolimeri bottle brush foto-elettro attivi a base di DPP e 3HT con catene laterali di PCL, al fine di superare l'ACQ allo stato solido mantenendo l'integrità elettrochimica della catena polimerica coniugata. Il lavoro si articola in quattro fasi: sintesi del monomero ortogonale, copolimerizzazione ossidativa con 3HT per ottenere lo scheletro coniugato, innesto delle catene laterali di PCL e caratterizzazione dei materiali.

Il DPP 1 è stato ottenuto per ciclizzazione pseudo-Stobbe tra 2-cianotiofene e diisopropil succinato (Figura 3).⁴ Il ter-amilato di sodio agisce come base deprotonando il succinato; successivamente il carbanione attacca il nitrile e, dopo tautomerizzazione a enammina e attacco al carbonile estereo, si ha la formazione di un anello a cinque termini; una seconda sequenza analoga porta alla formazione del core dichetopirrolopirrolico. È stato scelto il diisopropil succinato, più ingombrato, per ridurre l'autocondensazione di Claisen.⁷

Figura 3 - schema di reazione del prodotto 1

Il prodotto 1, solido violaceo, presenta in THF un massimo di assorbimento a 531 nm, un'emissione a 542 nm e uno Stokes shift di 11 nm.

L'N-alchilazione di 1 con 6-bromo-1-esanolo (Figura 4) sfrutta la reattività dei gruppi lattamici, deprotonati da ter-butossido di potassio in DMSO, e genera il monomero ortogonale 2 con due catene idrossiesiliche.

Figura 4 - schema di reazione del prodotto 2

L’esito della reazione è confermato nell’¹H-NMR dai multipletti a 4,1 ppm (metileni legati all'azoto lattamico) e a 3,6 ppm (metileni adiacenti all'ossidrile) e nello FT-IR dalla banda dell'O-H a circa 3400 cm^-1. Passando dal composto 1 al derivato 2, si registra uno spostamento batocromico del picco di assorbimento (da 531 a 541 nm); questo red-shift è giustificato dall'effetto induttivo elettron-donatore delle catene alifatiche, capaci di destabilizzare il livello HOMO e ridurre il band gap ottico (Figura 5).

Figura 5 - spettri di assorbimento (linea continua) ed emissione (linea tratteggiata) del prodotto 1 (rosso) e 2 (blu)

Il monomero 2 è stato copolimerizzato con 3HT per via ossidativa, con FeCl₃ in nitrometano e cloroformio anidro (Figura 6). Il FeCl₃, in eccesso stechiometrico, ossida gli anelli tiofenici per trasferimento monoelettronico, generando cationi radicalici delocalizzati che portano alla formazione di nuovi legami C-C. Il nitrometano ha un effetto moderante sull’acidità di Lewis e sul potere ossidante del FeCl₃, prevenendo sovraossidazione e difetti di reticolazione, mentre il cloroformio anidro evita che l'acqua spenga gli intermedi cationico-radicalici. L'ossidante è stato in seguito rimosso con lavaggi acidi, poiché tracce di metalli di transizione abbatterebbero la mobilità dei portatori di carica e spegnerebbero la fluorescenza, mentre l'omopolimero del 3HT è stato eliminato per precipitazione in metanolo freddo.

Figura 6 - schema di reazione dei copolimeri 3a, 3b e 3c

I copolimeri sono stati preparati inserendo in alimentazione il 20% (3a), il 50% (3b) e l'80% (3c) in moli di DPP. Tuttavia, l’integrazione degli spettri ¹H-NMR ha evidenziato che la percentuale di DPP si limita a un massimo del 35% (Tabella 1). Questo limite è imputabile alla differenza nei rapporti di reattività dei comonomeri: il 3HT, più reattivo e meno voluminoso, si addiziona preferenzialmente rispetto al DPP, che risulta invece stericamente ingombrante.

Tabella 1 - Composizione dei copolimeri e pesi molecolari da GPC

Copolimero	% DPPteorica (mol/mol)	% DPPreale (mol/mol)*	Mn (Da)**	Mw (Da)**	PDI**
3a	20	3	2200	5500	2,5
3b	50	12	2400	4500	1,9
3c	80	35	2100	4200	2,0

^*valutato mediante ¹H-NMR; ^**valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso)

I copolimeri hanno M_n intorno ai 2000 Da, i bassi valori ottenuti sono dovuti alla scarsa reattività del DPP rispetto al 3HT: il suo ingombro sterico ostacola l'addizione al centro reattivo e quindi la crescita della catena. I valori di PDI, intorno a 2 o superiori, risultano valori attesi per una polimerizzazione non controllata. Lo FT-IR conferma l'incorporazione del DPP con il C=O lattamico a circa 1650 cm^-1. In soluzione di THF i tre copolimeri hanno profili ottici pressoché identici, simili a quello del monomero (assorbimento tra 540-544 nm, emissione intorno a 550 nm). Allo stato solido, l'intenso impaccamento delle catene forma aggregati che disattivano i fluorofori per decadimento non radiativo, e i film su vetrino sotto lampada Kessil (456 nm) non mostrano emissione apprezzabile (Figura 7).

Figura 7 - Film solidi dei copolimeri 3a, 3b, 3c sotto lampada Kessil (456 nm)

Per ovviare a questo fenomeno di quenching, è stato necessario il passaggio a un'architettura bottle brush. Sono stati sintetizzati sei polimeri mediante ROP dell'ε-caprolattone a partire dagli ossidrili dei macroiniziatori 3b e 3c, escludendo il macroiniziatore 3a con un contenuto di DPP di appena il 3%, la maggior parte delle catene è di fatto semplice P3HT, quasi priva di ossidrili da cui innestare PCL. La reazione è stata condotta in toluene a 110 °C utilizzando Sn(Oct)₂ come catalizzatore, dosando il monomero sugli ossidrili disponibili per generare catene laterali in PCL da 1500, 5000 e 10000 Da (Figura 8).

Figura 8 - schema di reazione dei polimeri bottle brush

L'avvenuto innesto è stato verificato mediante spettroscopia ¹H-NMR dalla presenza del tripletto del PCL a circa 4,0 ppm (CH₂-O estereo), e tramite analisi FT-IR, che mostra la scomparsa della banda O-H dei macroiniziatori accompagnata dalla comparsa del picco C=O estereo a circa 1720 cm^-1.

I pesi molecolari medi numerali (M_n) e ponderali (M_w) dei bottle brush, ottenuti per cromatografia a permeazione di gel (GPC) e da ¹H-NMR, sono riportati in Tabella 2. I valori GPC risultano sottostimati rispetto ai teorici (calcolati dagli spettri ¹H-NMR). Questo avviene perché la tecnica separa le macromolecole in base al loro volume idrodinamico sulla base di una calibrazione con standard di polistirene monodisperso, ma l'architettura altamente ramificata del polimero sintetizzato fa sì che esso assuma in soluzione una conformazione più compatta, con un volume idrodinamico inferiore e di conseguenza un peso molecolare rilevato minore. Pertanto, i dati ottenuti mediante le due tecniche di analisi sono coerenti con una struttura bottle brush. La GPC concorda con i valori teorici calcolati mediante ¹H-NMR per bassa densità di grafting (3.2b; per 3.1b il valore GPC risulta invece superiore), mentre per strutture con una densità di grafting superiore sono sottostimati, soprattutto per catene laterali più lunghe (serie c). La DSC mostra per tutti i bottle brush transizioni dominate dal PCL (temperatura di fusione 55-60 °C, di cristallizzazione 25-35 °C).

Tabella 2 - pesi molecolari dei polimeri bottle brush sintetizzati

Polimero	Mn GPC (Da)*	Mw GPC (Da)*	PDI	Mn 1H-NMR (Da)**
3.1b	12200	18500	1,5	8200
3.2b	17300	22700	1,3	18000
3.3b	21300	26300	1,2	28000
3.1c	14000	18200	1,3	18200
3.2c	19200	24400	1,3	35500
3.3c	14500	19500	1,3	41300

^*valutato mediante GPC in THF A 25 °C (standard: PS monodisperso); ^**calcolato con: M_{n,^{1}\text{H-NMR}} = M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC} + \left(\frac{A_{4.05}}{A_{3.65}} \times MW_{CL}\right) \times \left(\frac{M_{n,\,3HT\text{-}DPP,\,GPC}}{(MW_{DPP} \times \chi_{DPP}) + (MW_{3HT} \times \chi_{3HT})} \times \chi_{DPP} \times 2\right)

In soluzione di THF i massimi di assorbimento dei bottle brush cadono tra 544 e 554 nm, quelli di emissione tra 557 e 564 nm con Stokes shift di circa 10 nm. Questi risultati evidenziano come l'ingombro sterico non perturbi livelli energetici e transizioni del core DPP, che conserva l'assetto planare della struttura coniugata.

Figura 9 – a) confronto tra spettri UV-Vis (in nero) ed emissione (in rosso) del polimero 3.2b in soluzione (LS, linea continua) e allo stato solido (SS, linea tratteggiata);

b) film solidi dei polimeri bottle brush sintetizzati sotto lampada Kessil (456 nm)

Allo stato solido, invece, l'assorbimento ed emissione mostrano spettri più allargati, con massimi a 570-580 nm e 650-660 nm, rispettivamente. Lo Stokes shift è di circa 80-90 nm, segno di forte aggregazione (Figura 9a): l'energia migra verso siti a energia minore, creati dalla vicinanza dei piani coniugati, e l'emissione parte da stati aggregati o specie eccimeriche.⁸

Nonostante ciò, il bottle brush mantiene un'apprezzabile emissione nel rosso, in accordo con il ruolo del PCL come spaziatore sterico. L'effetto dipende dalla lunghezza delle catene laterali: nei film quelle più lunghe preservano un'intensa emissione, mentre con le più corte l'ingombro non è sufficiente e la fluorescenza non è apprezzabile, portando ad un comportamento analogo ai copolimeri lineari DPP-3HT (Figura 9b).

Per verificare che l'ingombro sterico del design bottle brush non alterasse le proprietà elettrochimiche del sistema, i materiali sono stati caratterizzati mediante ciclovoltammetria in soluzione di THF, operando a una concentrazione polimerica di 20 mg/mL in presenza di TBAPF₆ (0,1 M) come elettrolita di supporto (Figura 10).

Figura 10 - Voltammogramma ciclico del polimero 3.2c registrato a una velocità di scansione di 0.05 V/s

Tale analisi ha evidenziato un trasferimento di carica irreversibile di tipo elettrochimico-chimico, legato all'elevata reattività delle specie radicaliche (cationi e anioni) all'interfaccia elettrodica; inoltre, dai relativi onset di ossidazione e riduzione calibrati sul ferrocene (−4,8 eV)⁹, è stato possibile calcolare i livelli di frontiera HOMO e LUMO ed il band gap elettrochimico.

Per il monomero 2 l’energy gap è 2,01 eV; nei copolimeri lineari 3a, 3b e 3c scende a 0,97-1,37 eV e cresce con la frazione reale di DPP (χ_DPP) (Figura 11), con un andamento che sembra tendere a un plateau, soprattutto per lo spostamento del potenziale di riduzione verso valori più negativi: il DPP riduce la lunghezza di coniugazione effettiva, per cui il rapporto tra i monomeri controlla il band gap. Rispetto al P3HT, che non mostra processi di riduzione nella finestra di stabilità dei solventi organici, il DPP, forte elettron-attrattore, stabilizza il LUMO e rende favorevole l'iniezione di elettroni. Tuttavia, all'interno della serie sintetizzata, l'incremento della frazione di DPP comporta una riduzione della lunghezza di coniugazione effettiva, determinando di conseguenza una destabilizzazione del livello LUMO, che passa da −4,07 a −3,43 eV.

Figura 11 - correlazione tra band gap elettrochimico e frazione reale di DPP nei copolimeri sintetizzati

I bottle brush mantengono l'elettroattività dello backbone in quanto i processi redox avvengono a carico del core DPP-3HT. I rami alifatici di PCL agiscono come matrice dielettrica e non alterano la planarità locale del backbone. Di conseguenza, il band gap dei polimeri si mantiene su valori compresi tra 0,93 e 1,52 eV, nello stesso ordine di grandezza dei copolimeri lineari (0,97-1,37 eV): l'ingegnerizzazione strutturale con PCL non compromette le potenzialità optoelettroniche del materiale. Rispetto al monomero 2 (band gap 2,01 eV), la copolimerizzazione con 3HT riduce il band gap di circa 0,5-1,1 eV.

Tabella 3 - dati voltammetrici dei polimeri (20 mg/mL) in THF ed elettrolita TBAPF₆ (0,1 M); potenziali riferiti al ferrocene (Fc⁺/Fc)

Polimero	Eonsetox (V)	Eonsetred (V)	HOMO (eV)	LUMO (eV)	Band gap (eV)
3a	0,30	-0,73	-5,04	-4,07	0,97
3b	0,05	-1,30	-4,85	-3,54	1,32
3c	0,01	-1,40	-4,80	-3,43	1,37
3.1b	-0,18	-1,22	-4,62	-3,58	1,04
3.2b	-0,18	-1,27	-4,63	-3,53	1,10
3.3b	-0,17	-1,20	-4,63	-3,60	1,03
3.1c	-0,03	-1,55	-4,77	-3,25	1,52
3.2c	-0,10	-1,53	-4,69	-3,27	1,42
3.3c	-0,30	-1,25	-4,48	-3,55	0,93
2	0,56	-1,45	-5,36	-3,35	2,01

In conclusione, i risultati ottenuti confermano la validità del design molecolare proposto. L'approccio ortogonale, basato sull'impiego di backbone semiconduttori DPP-3HT funzionalizzati con catene laterali di PCL, ha permesso di unire con successo un comportamento elettrochimico modulabile con un'apprezzabile capacità emissiva allo stato solido. Rispondendo all'obiettivo primario dello studio, è stato dimostrato che l'architettura bottle brush mitiga efficacemente il fenomeno di quenching causato dall'aggregazione (ACQ): mentre i film polimerici lineari risultano non emissivi, le macromolecole dotate di catene laterali sufficientemente lunghe mostrano un'emissione nel rosso. Contestualmente, tale ingegnerizzazione preserva l'integrità elettrochimica del nucleo DPP, i cui processi redox restano a carico del core DPP-3HT e il cui band gap rimane confrontabile con quello dei copolimeri lineari; anche le sue proprietà ottiche in soluzione rimangono inalterate. Sebbene l'emissione allo stato solido si presenti allargata e spostata verso frequenze minori (red-shift) rispetto a quanto osservato in soluzione per via di una parziale aggregazione residua, l'insieme delle caratteristiche descritte conferma il successo della strategia sintetica. Inoltre, poiché il comportamento termico dei bottle brush è dominato dal PCL semicristallino, il materiale apre alla possibilità di essere processato con tecniche come l'estrusione o la stampa 3D. I risultati raggiunti pongono quindi le basi per un possibile futuro utilizzo di questi materiali nel campo della soft optoelectronics, delineando la loro potenziale applicazione come strati elettroluminescenti nei diodi organici a emissione di luce (OLED).

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